KR20130127493A - 전선 및 케이블용 할로겐-무함유 난연제 조성물 - Google Patents

전선 및 케이블용 할로겐-무함유 난연제 조성물 Download PDF

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Abstract

A. 중합체 블렌드로서, 1. 폴리프로필렌, 및 2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)를 포함하는 중합체 블렌드, 및 B. 1. 화학식 1의 화합물, 및 2. 피페라진 포스페이트 중 1종 이상을 포함하는 팽창성 난연제를 포함하는, 할로겐-무함유 난연제 조성물.
<화학식 1>
Figure pct00011

상기 식에서, M은 멜라민, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 알킬 히드록실 및 화학식 2의 트리아진 중합체 중의 하나 이상이다.
<화학식 2>
Figure pct00012

상기 식에서, D는 헤테로시클릭 또는 폴리아민 잔기이며, m 및 n은 독립적으로 그의 합 (m+n)이 1000 미만이 되는 정수이다.

Description

전선 및 케이블용 할로겐-무함유 난연제 조성물 {HALOGEN-FREE, FLAME RETARDANT COMPOSITION FOR WIRE AND CABLE APPLICATIONS}
본 발명은 전선 및 케이블에 관한 것이다. 하나의 측면에서, 본 발명은 전선 및 케이블 절연 및 보호 쟈켓에 관한 것이고, 또 다른 측면에서 본 발명은 할로겐-무함유 난연제 (FR)를 포함하는 전선 및 케이블 절연 및 보호 쟈켓에 관한 것이다. 또 다른 측면으로, 본 발명은 난연제가 암모늄, 멜라민, 피페라진 및 트리아진 중합체의 하이브리드 폴리포스페이트를 포함하는 전선 및 케이블 절연 및 보호 쟈켓에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)계 할로겐-무함유 난연제(HFFR) 제품 패키지는 통상적으로 개인용 전자제품의 전선 피복/케이블 쟈켓에 사용된다. 이들은 할로겐-함유 제품의 대체재로 사용된다. 이러한 종류의 제품의 장점은 기계적 특성 및 가요성이 우수하다는 것이다. 또한, TPU계 FR 중합체는 150℃에서의 열변형 시험 (UL-1581) 요건을 충족시키는데, 이 요건은 일부 용도에 특히 중요하며, 일반적으로 중합체 매트릭스로서 가교결합되지 않은 폴리올레핀을 사용하는 경우에는 얻어질 수 없다. 그러나, TPU계 FR 조성물의 주된 단점은 절연 저항 (IR) 파괴, 불량한 연기 밀도, 높은 재료 밀도 및 높은 TPU 비용이다. TPU를 폴리올레핀으로 대체함으로써 이러한 문제를 확실히 해결할 수 있다. 그러나, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 탄성중합체계 HFFR은 TPU에 비하여 용융 온도가 낮기 때문에, 특히 고온 (예를 들어, 150℃)에서 열변형 특성의 급격한 강하를 겪는다. 또한, 폴리올레핀 성분을 사용하면 그들의 탄화수소 구조 때문에 전체적인 FR 성능을 감소시킬 수 있다.
이러한 이유로, 폴리올레핀계 HFFR에 있어서 우수한 난연 특성과 균형잡힌 기계적 특성을 얻는 데에는 어려움이 있었다. 이러한 문제점에 대한 해결책은 전선 및 케이블 산업 분야에서는 여전히 관심이 대상이 되고 있다.
<발명의 요약>
하나의 실시양태에서, 본 발명은
A. 1. 폴리프로필렌, 및
2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)
를 포함하는 중합체 블렌드, 및
B. 화학식 1의 팽창성 난연제
를 포함하는 조성물이다.
Figure pct00001
상기 식에서, M은 멜라민, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 알킬 히드록실 및 화학식 2의 트리아진 중합체 중의 하나 이상이다.
Figure pct00002
상기 식에서, D는 헤테로시클릭 또는 폴리아민 잔기이며, m 및 n은 독립적으로 그의 합 (m+n)이 1000 미만이 되는 정수이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
A. 1. 폴리프로필렌, 및
2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)
를 포함하는 중합체 블렌드, 및
B. 피페라진 포스페이트를 포함하는 팽창성 난연제를 포함하는 조성물이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
A. 1. 폴리프로필렌, 및
2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)
를 포함하는 중합체 블렌드, 및
B. 1. 화학식 1의 팽창성 난연제, 및
2. 피페라진 포스페이트
를 포함하는 팽창성 난연제 조성물
을 포함하는 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00003
상기 식에서, M은 멜라민, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 알킬 히드록실 및 화학식 2의 트리아진 중합체 중의 하나 이상이다.
<화학식 2>
Figure pct00004
상기 식에서, D는 헤테로시클릭 또는 폴리아민 잔기이며, m 및 n은 독립적으로 그의 합 (m+n)이 1000 미만이 되는 정수이다.
폴리프로필렌은 전형적으로는 조성물 중에 연속상으로서 또는 TPE와의 공동-연속상으로서 존재한다. TPE는 전형적으로는 조성물 중에 분산상으로서 또는 폴리프로필렌과의 공동-연속상으로서 존재한다. 이들 조성물 중의 팽창성 난연제 성분은 순수하게, 즉, 다른 난연제 또는 첨가제 없이, 또는 또 다른 난연제 및/또는 첨가제와 조합되어, 또는 또 다른 난연제 및/또는 첨가제와 조합되거나 조합되지 않고서 서로 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 (i) 우수한 난연 성능, 예를 들어, 모의 VW-1 및 VW-1 시험을 모두 통과하는 성능, (ii) 우수한 열변형 성능, 예를 들어, 150℃에서의 UL1581-2001 시험을 통과하는 성능, (iii) 8.3 MPa를 초과하는 인장 응력, 및 (iv) 200％를 초과하는 인장 신장율 (ASTM D638)을 제공하는 전선 및 케이블 절연 피복 및 쟈켓을 제조하는데 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물은 TPU계 HFFR보다 훨씬 낮은 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로 된 전선 또는 케이블 외피, 예를 들어, 절연 피복 또는 반도체 외피, 보호 외부 쟈켓 등이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물로 된 외피를 포함하는 전선 또는 케이블이다.
정의
달리 언급이 있거나, 구문으로부터 유추되거나 당업계에 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원 당시의 것이다. 미국 특허 프랙티스에 따라서, 인용된 특허, 특허 출원, 간행물의 내용은 그 전문이 참고로 포함되며 (또는 해당하는 미국 관련 번역문이 참고로 포함됨), 이는 특히 정의 (본 명세서에 특별히 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그러하다.
본 명세서에서 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서, 달리 언급이 없는 한 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여, 낮은 값과 높은 값 사이가 두 단위 이상 분리되어 있는 한 이들로부터 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성상, 물리적 또는 분자량과 같은 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백히 기재된 것으로 본다. 1 미만이거나 1보다 큰 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주될 수 있다. 10 미만의 한자리 숫자를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 여겨진다. 이것들은 구체적으로 의도된 것들의 예에 불과한 것으로서, 열거된 상한값과 하한값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 명세서에 기재된 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에 제공된 수치 범위는, 대표적으로는, 조성물 각종 성분의 상대적인 양에 관한 것이다.
"전선" 및 유사 용어는 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속 한 가닥, 또는 광섬유 한 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 유사 용어는 절연 커버링 또는 보호 외부 쟈켓과 같은 외피 내의 적어도 하나의 전선 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 두 가닥 이상의 전선 또는 광섬유가 함께 결합되어, 통상적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호 쟈켓에 싸여 있는 것을 의미한다. 외피 내의 개개의 전선 또는 광섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나 절연된 것일 수 있다. 복합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중간전압, 또는 고전압 용도로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 상세히 설명되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 그러한 블렌드는 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 그러한 블렌드는 상분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 그러한 블렌드는 투사 전자 분광분석, 광산란, X-선 산란 기타 당업계에 공지된 방법으로 측정할 때, 하나 이상의 도메인 구조를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"중합체" 및 유사 용어는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 반응시켜 (즉, 중합시켜) 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"란 상이한 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체를 의미한다. 이러한 총괄적인 용어는 통상적으로 상이한 두 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 공중합체, 및 두 종류를 넘는 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대, 3원중합체, 4원중합체 등을 포함한다.
"랜덤 혼성중합체" 또는 "랜덤 공중합체"는 공단량체가 중합체 쇄를 통하여 불규칙하게 분포되어 있는 혼성중합체 또는 공중합체를 의미한다. 공단량체가 에틸렌인 랜덤 프로필렌 공중합체에서, 중합체 중 중합된 에틸렌으로부터 유도되는 단위는 중합체 쇄를 통하여 불규칙하게 분포되어 있다. 공단량체가 프로필렌인 랜덤 에틸렌 공중합체에서, 중합체 중 중합된 프로필렌으로부터 유도되는 단위는 중합체 쇄를 통하여 불규칙하게 분포되어 있다.
"올레핀계 중합체", "폴리올레핀", "PO" 및 유사 용어는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 주된 부분 (중량％)으로서 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 중합된 형태로 함유하는 것인 중합체를 의미한다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"할로겐-무함유" 및 유사 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉, 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사 분석 방법으로 측정할 때 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유하는 것을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은 본 발명의 조성물의 전선 또는 케이블 커버링으로서의 효능에 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다.
"팽창성 난연제" 및 유사 용어는 화염에 노출시에 중합체성 재료의 표면상에 거품형 탄화물 (char)을 형성시키는 난연제를 의미한다.
폴리프로필렌
중합체 블렌드 (A) 중 폴리프로필렌 성분은 전형적으로는 블렌드의 5 중량％ 이상, 보다 전형적으로는 10 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로는 20 중량％ 이상을 구성하며, 전형적으로는 조성물의 5 내지 80 중량％, 5 내지 60 중량％, 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 45 중량％ 범위이다.
하나의 실시양태에서, 폴리프로필렌은 90, 또는 95, 또는 97, 또는 98, 또는 99 중량％를 초과하는 중합된 프로필렌 단량체를 포함하며, 임의로는 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물을 포함한다. 프로필렌 중합체는 이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 또는 어택틱 (atactic) 폴리프로필렌일 수 있다. 혼성중합체 쇄 중 프로필렌 단위의 분포는 랜덤, 순서가 있는 형 또는 블록형일 수 있다.
"프로필렌 단독중합체" 및 유사 용어는 전적으로 또는 본질적으로 모든 단위가 중합된 프로필렌 단량체로부터 유도된 것으로 이루어진 중합체를 의미한다. "프로필렌 혼성중합체", "프로필렌 공중합체" 및 유사 용어는 중합된 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 다른 불포화 공단량체, 예를 들어, 부텐, 헥센, 옥텐 등으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 프로필렌 혼성중합체에 있어서, 공단량체 함량은 전형적으로는 10 중량％ 미만, 보다 전형적으로는 1 내지 5 중량％, 보다 전형적으로는 1 내지 3 중량％이다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 전형적으로는 90 중량％ 이상의 중합된 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 단위의 나머지는 1종 이상의 α-올레핀의 중합된 단위로부터 유도된다.
우수한 가공성과 기계적 특성의 균형을 얻기 위하여, 프로필렌 중합체의 용융 유속 (MFR, ASTM D1238에 따라 230℃/2.16 kg에서 측정)은 전형적으로는 20 g/10분 미만, 보다 전형적으로는 1 g/10분, 1.5 g/10분 이상, 보다 더 전형적으로는 1.9 g/10분 이상, 및 보다 전형적으로는 최대 2, 5, 7, 가장 전형적으로는 12 g/10분 이하이다. 프로필렌 중합체는 바람직하게는 시차 주사 칼로리측정 (DSC)에 의해 측정되는 피크 용융점 (Tmax)이 100 내지 170℃이고, 바람직하게는 140℃를 넘는다. 프로필렌 중합체의 Tmax 및 기타 열 특성은 USP 7,199,203에 기재되어 있는 DSC 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
폴리프로필렌 단독중합체는 상업적으로 구입가능하며, 대표적으로는 폴리프로필렌 단독중합체 수지 다우 (DOW) 5D49 (MFR=38 g/10분), 다우 5D98 (MFR=3.4 g/10분), 다우 5E16S (MFR=35 g/10분), 및 다우 5E89 (MFR=4.0 g/10분)를 포함하며, 이들은 모두 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 시판된다. 프로필렌 단독중합체는 쉽게 구입할 수 있고 경쟁력 있는 가격이지만, 열가소성 탄성중합체, 특히, 중합된 에틸렌 및/또는 프로필렌 기재의 TPE와의 상용성의 측면에서 랜덤 및 내충격 공중합체가 바람직하다. 랜덤 및/또는 내충격 프로필렌 혼성중합체와 TPE의 조합은 전형적으로는 생성되는 제품을 위하여 매우 바람직한 물리적 및 기계적 특성 (예를 들어, 전선 및 케이블 커버링 및/또는 필름에 있어서, 인장, 인열, 다트 충격, 또는 내천공성)을 갖는 조성물을 제공한다. 프로필렌 단독중합체와 비교하여, 랜덤 프로필렌 공중합체는 개선된 광학 특성 (즉, 투명도 및 헤이즈), 개선된 내충격성, 증가된 가요성 및 감소된 용융점을 나타낸다. 랜덤 프로필렌 공중합체는 여러 가지 용도, 전형적으로는 (프로필렌 단독중합체에 비하여) 개선된 투명도 및/또는 내충격성을 요하는 용도에 사용된다.
본 발명의 실시에 사용되는 프로필렌 혼성중합체는 중합된 프로필렌과 1종 이상의 중합된 공단량체의 단위를 포함한다. 전형적으로 공단량체는 알파-올레핀 (α-올레핀), 바람직하게는 에틸렌 (본 발명의 목적상 α-올레핀으로 간주) 또는 C4-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C4-20 α-올레핀의 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대, 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여, 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀으로 될 수 있다. 본 발명의 목적상 전통적인 의미의 α-올레핀은 아니지만, 노르보르넨 및 관련 올레핀과 같은 특정 시클릭 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이며, 상기한 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 그의 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)이 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 폴리프로필렌 공중합체의 예는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 폴리프로필렌은 상업적으로 입수할 수 있으며, 대표적으로는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 수지 DS6D82 (MFR=7.0 g/10분), 6D83K (MFR=1.9 g/10분), C715-12NHP (MFR=12 g/10분)를 포함하며, 이들 모두는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리프로필렌은 내충격-개질 폴리프로필렌을 포함한다. "내충격-개질 폴리프로필렌" 등과 같은 용어는 폴리프로필렌, 예를 들어, 프로필렌 단독중합체가 연속상 (매트릭스)이고, 탄성중합체 상이 그 안에 균질하게 분산되어 있는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 이른다. 내충격-개질된 폴리프로필렌의 탄성중합체 상은 본 발명의 조성물의 중합체 블렌드의 TPE 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. 폴리프로필렌 내충격 공중합체는 기계적 블렌딩이나 다단계 반응기를 사용하여 생성될 수 있다. 통상적으로, 이러한 내충격 공중합체는 이중 또는 다단계 공정에서 형성된다. 내충격-개질된 프로필렌 공중합체의 예는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 C766-03 (MFR=3 g/10분), C7057-07(MFR=7 g/10분), C7061-01N (MFR=1.5 g/10분), C706-21NA HP (MFR=21 g/10분)로 시판되는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 (A) 90 내지 100 미만, 90 내지 99, 또는 95 내지 99 중량％의 프로필렌으로부터 유도된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 2 중량％의 중합된 에틸렌 및/또는 중합된 C4-10 α-올레핀 중 1종 이상으로부터 유도된 단위를 포함하고; 총 1000개 탄소 당 평균 0.001개 이상, 0.005개 이상, 보다 바람직하게는 0.01개 이상의 장쇄 분지 (여기서, 장쇄 분지란 단쇄 분지보다 탄소 수가 하나 이상 많은 쇄 길이를 이르고, 단쇄 분지는 공단량체 중의 탄소수보다 2개 탄소가 작은 쇄 길이를 이름)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 탄소수 7개 이상인 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 이들 골격은 또한 길이가 탄소수 단지 6개인 단쇄 분지를 갖는다. 프로필렌 혼성중합체 중 장쇄 분지의 최대수는 본 발명의 이와 같은 실시양태의 정의에 중요한 것은 아니나, 전형적으로는 1000개 총 탄소당 장쇄 분지가 3개를 초과하지 않는다. 그와 같은 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 PCT/US08/082599에 더욱 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 조성물 중 폴리프로필렌의 양은 넓은 범위에서 변화할 수 있으나, 전형적으로는 조성물을 기준으로 하여 1 내지 45 중량％, 보다 전형적으로 5 내지 30 중량％, 보다 더 전형적으로 10 내지 25 중량％이다. 본 발명의 조성물 중 폴리프로필렌의 양을 계산함에 있어서, 폴리프로필렌이 내충격-개질 폴리프로필렌인 경우, 폴리프로필렌의 양은 내충격-개질된 폴리프로필렌의 탄성중합체 상 성분을 뺀 내충격-개질 폴리프로필렌의 양이다.
본 발명의 목적상, 본 발명의 조성물의 폴리프로필렌 성분은 미국 특허 제6,960,635호 및 제6,525,157호에 기재되어 있고/거나 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 버시파이 (VERSIFY), 또는 엑손모빌 케미칼 컴퍼니 (ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스 (VISTAMAXX)로 시판되는 바와 같은 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 포함하지 않는다. 오히려 이들 플라스토머 및 탄성중합체는 조성물의 TPE 성분에 포함되며, 이는 하기 상세히 설명된다.
열가소성 탄성중합체 (TPE)
본 발명의 하나의 실시양태에서, 중합체 블렌드의 TPE 성분은 5 중량％ 이상, 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상을 구성하며, 조성물의 5 내지 80 중량％, 10 내지 80 중량％, 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％이다. 하나의 실시양태에서, TPE는 (1) 탄성중합체의 특성, 즉, 원래 길이를 넘어 신장되며, 이완시 실질적으로 원래 길이로 되돌아가는 능력을 가지고, (2) 열가소성 중합체와 같이, 즉, 열에 노출될 때 연화되고 실온으로 냉각될 때 실질적으로 원래 상태로 되돌아갈 수 있는 폴리올레핀 (PO)이다.
본 발명의 실시에 사용되는 TPE는 상기한 폴리프로필렌을 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 TPE는 97 중량％ 이하, 또는 95 중량％ 미만, 또는 90 중량％ 미만, 또는 85 중량％ 미만, 또는 80 중량％ 미만, 또는 75 중량％ 미만, 또는 50 중량％ 미만, 또는 40 중량％ 미만의 중합된 프로필렌을 포함한다. 바람직한 TPE는 용융점 (DSC Tm 피크, 예컨대, 미국 특허 제6,566,446호에 기재된 DSC 방법으로 측정)이 50 내지 130℃이다. 적절한 TPE의 비제한적인 예는 스티렌 블록 공중합체 (예를 들어, SEBS), 에틸렌계 탄성중합체/플라스토머 (예를 들어, 인게이지 (ENGAGE)™ 및 어피니티 (AFFINITY) 에틸렌계 공중합체), 에틸렌 블록 공중합체 (OBC) (예를 들어, 인퓨즈 (INFUSE)™ 9507 또는 9100 OBC) 및 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체 (예를 들어, 버시파이 (VERSIFY)™ 3300 및 4200)를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 적절한 스티렌 블록 공중합체는 포화 컨쥬게이트 디엔 블록, 바람직하게는 포화 폴리부타디엔 블록에 의해 분리되어 있는 2개 이상의 모노-알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 2개의 폴리스티렌 블록을 포함한다. 바람직한 스티렌 블록 공중합체는 선형 구조를 가지며, 일부 실시양태에 있어서는 분지형 또는 방사형 중합체 또는 관능화 블록 공중합체가 유용한 화합물이 된다. 스티렌 블록 공중합체의 총 수평균 분자량은 공중합체가 선형 구조를 갖는 경우에 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 그러한 블록 공중합체는 전형적으로는 평균 폴리스티렌 함량이 공중합체의 6 내지 65 중량％, 보다 전형적으로 10 내지 40 중량％이다. 본 발명에 적절한 스티렌 블록 공중합체의 예는 EP 0712892, WO 2004/041538, USP 6,582,829, 4,789,699, 5,093,422 및 5,332,613 및 US 2004/0087235, 2004/0122408, 2004/0122409 및 2006/0211819에 기재되어 있다. 적절한 스티렌 블록 공중합체의 비제한적인 예는 스티렌/부타디엔 (SB) 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 (SEBS) 3원중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 3원중합체, 수소화 SBS 또는 SEBS, 스티렌/이소프렌 (SI), 및 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 (SEPS) 3원중합체를 포함한다. 스티렌 블록 공중합체의 상업용 제조원은 크레이톤 폴리머즈 (Kraton Polymers) (SEBS G1643M, G1651ES), 아사히 가세이 케미칼스 코포레이션 (Asahi Kasei Chemicals Corporation), 및 큐라레이 아메리카 (Kuraray America)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, TPE 중합체는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체이다. "올레핀 블록 공중합체," "올레핀 블록 혼성중합체," "멀티-블록 혼성중합체" 등의 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결되어 있는 2종 이상의 화학적으로 상이한 영역 또는 세그먼트 ("블록"이라 함)를 포함하는 중합체, 즉, 중합된 올레핀성, 바람직하게는 에틸렌성 관능기에 대하여, 펜던트 또는 그래프트 방식이 아닌 말단-대-말단 방식으로 연결되어 있는 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 이른다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정화도의 양, 그러한 조성의 중합체에 기인하는 결정 크기, 입체규칙의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 분지의 양 (장쇄 분지화 및 초고도 분지화 포함), 균질도 또는 기타 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다.
"에틸렌 멀티-블록 혼성중합체"란 중합된 에틸렌 및 1종 이상의 상호중합된 공단량체를 포함하는 멀티-블록 혼성중합체로서, 에틸렌이 중합체 중 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 중합된 단량체 단위 복수 개를 구성하며, 바람직하게는 블록의 90 몰％ 이상, 95 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 98 몰％ 이상을 구성한다. 총 중합체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌 함량이 25 내지 97％, 40 내지 96％, 55 내지 95％, 가장 바람직하게는 65 내지 85％이다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 밀도가 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 0.89 g/cc 미만, 0.885 g/cc, 0.88 g/cc, 보다 더 바람직하게는 0.875 g/cc 미만이다. 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체는 전형적으로는 밀도가 0.85 g/cc 초과, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc 초과이다. 밀도는 ASTM D-792의 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 실시에 유용한 올레핀성 블록 공중합체는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 인퓨즈 (INFUSE)® OBC, 예를 들어, 인퓨즈 OBC D9100 (1MI, 0.877, 74A 쇼어 경도), D9500 (5MI, 0.877, 74A 쇼어), D9507 또는 D9530 (5MI, 0.887, 85A Shore)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, TPE 성분은 프로필렌계 플라스토머 또는 탄성중합체, 예를 들어, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 시판되는 상표명 버시파이 (VERSIFY) 플라스토머 및 탄성중합체, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니 (ExxonMobil Chemical Company)로부터 시판되는 상표명 비스타맥스 (VISTAMAXX) 플라스토머 및 탄성중합체이다. 본 발명의 목적상, 이들 프로필렌계 플라스토머 또는 탄성중합체는 본 발명의 조성물의 폴리프로필렌 (A)(1) 성분이 아니라 TPE (A)(2) 성분이다. 이들 플라스토머는 전형적으로는 융해열이 100 J/g 미만이고, 분자량 분포 (MWD)가 3.5 미만이며, 에틸렌 또는 기타 α-올레핀 공단량체 함량이 3 내지 10 중량％이다. 이들 탄성중합체는 전형적으로 융해열이 40 J/g 미만이고, MWD가 3.5 미만이며, 에틸렌 또는 기타 α-올레핀 공단량체 함량이 10 내지 15 중량％이다.
프로필렌계 플라스토머 또는 탄성중합체는 실질적으로 이소택틱(isotactic)한 프로필렌 서열을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱한 프로필렌 서열"이란 13C NMR로 측정시 이소택틱 트라이어드 (mm)가 0.85 초과; 또는 0.90 초과; 또는 0.92 초과; 또는 0.93을 초과하는 서열을 의미한다. 이소택틱 트라이어드는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, USP 5,504,172 및 국제공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있고, 이들 문헌은 이소택틱 서열을 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 공중합체 분자쇄 중 트라이어드 단위의 관점에서 기술하고 있다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 Kg)에 따라 측정된 용융 유속이 0.1 내지 500 g/10분일 수 있다. 0.1 내지 500 g/10분의 범위에 드는 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 개시된 것으로 간주된다; 예를 들어, 용융 유속은 하한인 0.1 g/10분, 0.2 g/10분 또는 0.5 g/10분으로부터 상한인 500 g/10분, 200 g/10분, 100 g/10분 또는 25 g/10분에 이를 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 0.1 내지 200 g/10분일 수 있거나; 또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 0.2 내지 100 g/10분일 수 있거나; 또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 0.2 내지 50 g/10분일 수 있거나; 또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 0.5 내지 50 g/10분일 수 있거나; 또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 1 내지 50 g/10분일 수 있거나; 또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 1 내지 40 g/10분일 수 있거나; 또는 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융 유속이 1 내지 30 g/10분일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 결정화도가 1 중량％ (융해열 (Hf) 2 J/g 이상) 내지 30 중량％ (Hf < 50 J/g)일 수 있다. 1 중량％ (융해열 (Hf) 2 J/g 이상) 내지 30 중량％ (Hf < 50 J/g)의 범위에 드는 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 개시된 것으로 간주된다; 예를 들어, 결정화도는 하한인 1 중량％ (Hf 2 J/g 이상), 2.5 중량％ (Hf 4 J/g 이상) 또는 3 중량％ (Hf 5 J/g 이상)로부터 상한인 30 중량％ (Hf <50 J/g), 24 중량％ (Hf <40 J/g), 15 중량％ (Hf < 24.8 J/g) 또는 7 중량％ (Hf < 11 J/g)에 이를 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 결정화도가 1 중량％ (Hf 2 J/g 이상) 내지 24 중량％ (Hf < 40 J/g)일 수 있거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 결정화도가 1 중량％ (Hf 2 J/g 이상) 내지 15 중량％ (Hf < 24.8 J/g)일 수 있거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 결정화도가 1 중량％ (Hf 2 J/g 이상) 내지 7 중량％ (Hf < 11 J/g)일 수 있거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 결정화도가 융해열 Hf 8.3 J/g 미만일 수 있다. 결정화도는 USP 7,199,203에 기재되어 있는 바와 같이 시차 주사 칼로리측정 (DSC)에 의해 측정된다. 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 중합체성 단위를 포함한다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 공단량체의 예는 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 1 내지 40 중량％의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량％의 범위에 드는 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고 개시된 것으로 간주된다; 예를 들어, 공단량체 함량은 하한인 1 중량％, 3 중량％, 4 중량％, 5 중량％, 7 중량％, 또는 9 중량％로부터 상한인 40 중량％, 35 중량％, 30 중량％, 27 중량％, 20 중량％, 15 중량％, 12 중량％ 또는 9 중량％에 이를 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 1 내지 35 중량％의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 1 내지 30 중량％의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 3 내지 27 중량％의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 3 내지 20 중량％의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 3 내지 15 중량％의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 용융점 (Tm)이 전형적으로 120℃ 미만이고, USP 7,199,203에 기재된 바와 같은 시차 주사 칼로리 측정법 (DSC)으로 측정된 융해열 (Hf)이 전형적으로 70 J/g 미만이다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하; 또는 3.0 이하; 또는 1.8 내지 3.0이다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌계 플라스토머 및 탄성중합체는 (A) 60 내지 100 중량％ 미만, 바람직하게는 80 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 85 내지 99 중량％의 프로필렌으로부터 유도된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 16 중량％, 보다 더 바람직하게는 4 내지 15 중량％의 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 단위를 포함하고; 1000개 총 탄소 당 평균 0.001개 이상, 바람직하게는 평균 0.005개 이상, 보다 바람직하게는 평균 0.01개 이상의 장쇄 분지를 함유하는 것을 추가의 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 중 장쇄 분지의 최대수는 중요하지 않으나, 전형적으로는 1000개 총 탄소 당 장쇄 분지수는 3을 초과하지 않는다. 본 명세서에서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 사용되는 장쇄 분지란 단쇄 분지보다 탄소 수가 하나 이상 많은 쇄 길이를 이르고, 본 명세서에서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 사용되는 단쇄 분지는 공단량체 중의 탄소수보다 2개 탄소가 작은 쇄 길이를 이른다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 탄소수 7 이상인 장쇄 분지를 갖는 골격을 가지지만, 이들 골격은 또한 길이가 단지 탄소수 6인 단쇄 분지를 갖는다. 그러한, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 국제특허출원 PCT/US08/082599에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 실시에 유용한 다른 TPE 중합체는, 예를 들어, 대표적으로 열가소성 우레탄 (TPU), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 (예를 들어, 엘박스 (Elvax) 40L-03 (40％ VA, 3 MI) (듀폰)), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체 (예를 들어, 앰플리파이 (AMPLIFY)) 및 에틸렌 아크릴산 (EAA) 공중합체 (예를 들어, 프리마코르 (PRIMACOR), 더 다우 케미칼 컴퍼니), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 에폭시 수지, 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 고무, 및 노릴 (Noryl)® 개질된 PPE 수지 (폴리페닐렌 옥시드 (PPO)와 폴리스티렌 (PS)의 무정형 블렌드, 새빅 (SABIC))를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 올레핀계 탄성중합체가 유용하며, 이는 예를 들어, 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 플렉소머 (FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 컴퍼니), 균질하게 분지된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 타프머 (TAFMER)®, 미쯔이 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드 (Mitsui Petrochemicals Company Limited) 및 이그잭트 (EXACT)®, 덱스플라스토머즈 (DEXPlastomers)), 및 균질하게 분지된 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 어피니티 (AFFINITY)® 에틸렌-옥텐 플라스토머 (예를 들어, EG8200 (PE)) 및 인게이지 (ENGAGE)® 폴리올레핀 탄성중합체, 더 다우 케미칼 컴퍼니)를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 또 다른 올레핀계 혼성중합체는 비균질하게 분지된 에틸렌계 혼성중합체, 비제한적인 예로서, 선형 중간밀도 폴리에틸렌 (LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)을 포함한다. 시판용 중합체는 다우렉스 (DOWLEX)™ 중합체, 어탄 (ATTANE)™ 중합체, 플렉소머 (FLEXOMER)™ HPDE 3364 및 HPDE 8007 중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니), 에스코렌 (ESCORENE)™ 및 익시드 (EXCEED)™ 중합체 (엑손 모빌 케미칼)를 포함한다. 적절한 TPU의 비제한적인 예는 펠레탄 (PELLETHANE)™ 탄성중합체 (루브리졸 코포레이션 (Lubrizol Corp.), 예를 들어, TPU 2103-90A); 에스탄 (ESTANE)™, 테코플렉스 (TECOFLEX)™, 카르보탄 (CARBOTHANE)™, 테코필릭 (TECOPHILIC)™, 테코플라스트 (TECOPLAST)™ 및 테코탄 (TECOTHANE)™ (노베온, Noveon); 엘라스톨란 (ELASTOLLAN)™ 등 (BASF), 및 바이엘 (Bayer), 헌츠만 (Huntsman), 루브리졸 코포레이션 (Lubrizol Corporation) 및 메르퀸사 (Merquinsa)로부터 구입 가능한 TPU를 포함한다.
본 발명의 조성물 중 TPE의 양은 광범위하게 변화할 수 있으나, 전형적으로는 조성물을 기준으로 하여 1 내지 75 중량％, 보다 전형적으로는 10 내지 60 중량％, 보다 더 전형적으로는 20 내지 50 중량％이다.
할로겐-무함유 난연제
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 HFFR 성분은 화학식 1의 팽창성 하이브리드 폴리포스페이트이다.
<화학식 1>
Figure pct00005
상기 식에서, M은 멜라민, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 알킬 히드록실 및 화학식 2의 트리아진 중합체 중의 하나 이상이다.
<화학식 2>
Figure pct00006
상기 식에서, D는 헤테로시클릭 또는 폴리아민 잔기이며, m 및 n은 독립적으로 그의 합 (m+n)이 1000 미만이 되는 정수이다. M은 또한 멜라민, 모르폴린, 피페라진 및 피페리딘 중 어느 것의 유도체 또는 구조적 동족체일 수 있다. 대표적인 D 잔기는 에틸렌 디아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,3-디아미노프로판 및 헥산-1,6-디아민을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 팽창성 HFFR 성분은 피페라진 포스페이트이다. 피페라진 포스페이트의 예는 피페라진 파이로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 예는 피페라진 기를 포함하는 폴리트리아지닐 화합물 또는 올리고머 또는 중합체 1,3,5-트리아진 유도체를 포함하며, 이들은 US 2009/0281215 및 WO 2009/016129에 기재된 바와 같다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 HFFR 성분은 화학식 1의 하이브리드 폴리포스페이트와 피페라진 포스페이트의 조합물, 예를 들어, 혼합물이다. 조합물이 임의의 양의 어느 하나의 HFFR, 예를 들어, 1 내지 99 중량％의 화학식 1의 하이브리드 폴리포스페이트 및 1 내지 99 중량％의 피페라진 포스페이트를 포함할 수 있으나, 전형적으로는 조합물은 각 HFFR을 30 내지 70 중량％ 포함한다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 HFFR 성분은 화학식 1의 팽창성 하이브리드 폴리포스페이트 및/또는 피페라진 포스페이트 및 1종 이상의 유기 질소 및/또는 인계 물질, 바람직하게는 팽창성 물질을 포함하는 HFFR 계이며, 이러한 유기 질소 및/또는 인계 물질의 예는 할로겐-무함유 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트, 포스포니트릴, 포스포러스 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드; 멜라민 및 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 멜라민 유도체, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예는 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐 에틸렌 하이드로겐 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 하이드로겐 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 하이드로겐 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트 및 디페닐 하이드로겐 포스페이트를 포함한다. USP 6,404,971에 기재된 유형의 인산 에스테르는 인계 FR의 예이다. 또 다른 예는 액체 포스페이트, 예를 들어, 비스페놀 A 디포스페이트 (BAPP) (아데카 팔마롤 (Adeka Palmarole)) 및/또는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (파이로플렉스 (Fyroflex) RDP, 수프레스타 (Supresta), ICI); 및 고체 인, 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트 (APP), 피페라진 파이로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트를 포함한다. APP는 종종 멜라민 유도체와 같은 난연제 보조-첨가제와 함께 사용된다. 멜라핀 (DSM) (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진; 미분쇄 멜라민)이 또한 유용하다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 HFFR 성분은 화학식 1의 팽창성 하이브리드 폴리포스페이트 및/또는 피페라진 포스페이트 및 1종 이상의 다관능성 화합물을 포함하는 HFFR 계이며, 이러한 다관능성 화합물의 예는 펜타에리트리톨 (PER), 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 노볼락 뿐만 아니라 1종 이상의 금속 산화물 또는 염, 비제한적인 예로서, 산화아연, 산화철, 아연 보레이트 및 아연 스테아레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 추가의 임의 성분은 공지된 방법으로 또한 공지된 양으로 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 조성물의 HFFR 성분은 화학식 1의 팽창성 하이브리드 폴리포스페이트 및/또는 피페라진 포스페이트 및 1종 이상의 인산의 염을 포함하는 HFFR 계이며, 이러한 인산염의 예는 APP, 멜라민 및/또는 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트와 같은 멜라민 유도체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 실시양태에서, HFFR 계는 화학식 1의 팽창성 FR을 PER, 멜라민 및 산화아연과 조합하여 포함한다. 하나의 실시양태에서, HFFR 계는 APP와 화학식 1의 팽창성 FR의 블렌드를 PER, 피페라진 포스페이트, 멜라민 및 산화아연과 조합하여 포함한다. 일부 실시양태에서, FR 물질은 멜라민-기재 코팅을 포함한다.
본 발명의 PP/TPE/팽창성 FR 조성물, 특히 주된 FR 화학물질로서 FP2100J 및/또는 부디트 (BUDIT) 3167을 포함하는 조성물은 우수한 연소 성능을 나타내어, VW-1 시험 요건 (UL 1581)을 통과하기에 충분한 탁월한 난연성과, 8 MPa를 초과하는 인장 응력, 200％ (ASTM D638)를 초과하는 인장 신장율, 150℃ (UL1581-2001)에서 50％ 미만의 열변형율 및 우수한 가요성 및 유연성 (2％ 시컨트 모듈러스 < 250 MPa (ASTM D638)); 95 미만의 쇼어 A 경도 (ASTM D2240)를 포함하는 인장 특성의 상승적 균형을 갖게 된다.
HFFR 계는 화학식 1의 하이브리드 폴리포스페이트를 단독으로 어떠한 양으로나, 또는 피페라진 포스페이트를 단독으로 어떠한 양으로나, 또는 화학식 1의 하이브리드 폴리포스페이트와 피페라진 포스페이트를 조합하여 어떠한 양으로나 포함할 수 있지만, 전형적으로는 이들을 계의 10 중량％ 이상, 20 중량％ 이상, 또는 30 중량％ 이상, 또는 40 중량％ 이상, 또는 50 중량％ 이상의 양으로 포함할 수 있다.
조성물 중 HFFR 성분 (즉, 화학식 1의 하이브리드 폴리포스페이트, 또는 피페라진 포스페이트, 또는 HFFR계)의 전형적인 양은 조성물 (즉, 중합체 블렌드, HFFR 성분, 및 첨가제/충전제)의 중량을 기준으로 하여 1, 10, 15 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 20 중량％ 이상이다. HFFR 성분의 전형적인 최대량은 조성물의 70, 60, 50 중량％를 넘지 않으며, 보다 전형적으로는 45 중량％를 넘지 않는다.
임의의 첨가제 패키지
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제, 비제한적인 예로는, 항산화제 (예를 들어, 입체장애된 페놀, 예를 들어, 이르가녹스 (IRGANOX)™ 1010, 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)의 등록 상표), 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스 (IRGAFOS)™ 168, 시바 스페셜티 케미칼스의 등록 상표), UV 안정화제, 광 안정화제 (예를 들어, 입체장애 아민), 가소제 (예를 들어, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유), 열 (용융 가공) 안정화제, 이형제, 왁스 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제 (예를 들어, 오일, 스테아르산과 같은 유기산, 유기산의 금속염), 및 착색제 또는 안료를, 그들이 본 발명의 조성물로부터 제조되는 제품의 바람직한 물리적 또는 기계적 특성과 간섭하지 않는 한도내에서 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 양으로 또한 공지된 방식으로 사용되지만, 첨가제 패키지는 존재하는 경우 전형적으로는 최종 조성물의 0 초과, 예를 들어, 0.01 내지 2 중량％, 보다 전형적으로는 0.1 내지 1 중량％를 구성한다. 최종 조성물 중 비교적 다량의 난연제 패키지가 존재하는 관계로, 탈크, 탄산염 등과 같은 다른 충전제 및/또는 ATH와 같은 다른 난연제는 전형적으로는 최종 조성물 중에 포함되지 않는다.
혼련/성형
본 발명의 조성물의 혼련은 당업계에 알려져 있는 표준 수단으로 수행될 수 있다. 혼련 장치의 예는 내부 배치 혼합기, 예를 들어, 밴버리 (Banbury) 또는 볼링 (Bolling) 내부 혼합기이다. 다른 방법으로, 연속 싱글 또는 트윈 스크류 혼합기가 사용될 수 있으며, 예컨대, 파렐 (Farrel) 연속 혼합기 및 베르너 앤드 플라이더러 (Werner and Pfleiderer) 트윈 스크류 혼합기 또는 버스 (Buss) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 가동 조건은 점도, 체적 저항 및 압출된 표면 평활도와 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 것이다.
중합체 블렌드, HFFR 성분 및 첨가제/충전제를 위한 혼련 온도는 전형적으로는 폴리프로필렌 또는 TPE의 용융점, 예를 들어, 120℃에서 220℃, 보다 전형적으로는 160 내지 200℃이다. 중합체 매트릭스와 난연제 및 임의의 첨가제 패키지와의 혼련 온도는 전형적으로 120 내지 220℃, 보다 전형적으로 160 내지 200℃이다. 최종 조성물의 각종 성분은 서로 어떠한 순서로나 또는 동시에 가해져서 혼련될 수 있으나, 전형적으로는 중합체 블렌드를 먼저 혼련한 다음 난연제 성분 및 첨가제 패키지를 혼입한다. 하나의 실시양태에서, 첨가제 패키지는 HFFR과 먼저 혼련된다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 예비-혼합된 마스터배치로서 가해진다. 그러한 마스터배치는 첨가제를 분리하여 또는 한꺼번에 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어, 플라스틱 매트릭스 성분 중의 하나 또는 저밀도 폴리에틸렌 중으로 분산시켜 통상적으로 형성된다. 마스터배치는 용융 혼련 방법으로 간편하게 형성된다.
제조품
하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 케이블에 대한 커버링으로서, 예를 들어, 외피 또는 절연층으로서 공지된 양으로 또한 공지된 방법으로 (예를 들어, USP 5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장치 및 방법으로) 도포된다. 전형적으로, 중합체 조성물은 케이블 코팅 다이가 있는 반응기-압출기에서 제조되며, 조성물의 성분들을 배합한 후에 케이블이 다이를 통해 인출될 때 케이블 위로 압출시킨다. 이어서, 외피는 전형적으로는 경화 처리되며, 경화는 제품이 목적하는 가교결합도에 도달할 때까지 주위 온도 내지 조성물의 용융점 미만의 온도에서 실시된다. 경화는 반응기-압출기 중에서 시작될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로부터, 특히 고압 및/또는 고습도 조건하에 제조될 수 있는 다른 제조품은 섬유, 리본, 시트, 테입, 펠렛, 튜브, 파이프, 틈마개 (weather-stripping), 밀봉부, 가스켓, 발포체, 신발 및 벨로우즈 (bellows)를 포함한다. 이들 제품은 공지된 장치 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
<구체적 실시양태>
원료
원료 MFR, dg/분
ASTM D-1238		 밀도, g/cm3
ASTM D-792		 제조원
PP(C715-12) 내충격 공중합체 수지 12 0.9 더 다우 케미칼 컴퍼니
SEBS(G1643M) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 18 (5kg, 200℃) 0.9 크레이톤
SEBS (G1651 ES) 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 N/A 0.9 크레이톤
VERSIFY™ 3300 프로필렌-에틸렌 공중합체 8 0.888 더 다우 케미칼 컴퍼니
VERSIFY™ 4200 프로필렌-에틸렌 공중합체 25 0.876 더 다우 케미칼 컴퍼니
펜타에리트리톨 시노팜 케미칼 리에이전트 컴퍼니 리미티드
멜라민 JLS
JLS PNP 1D(N-P FR)* JLS
산화아연 시노팜 케미칼 리에이전트 컴퍼니 리미티드
FR CROS C30, 암모늄 폴리포스페이트 - 부덴하임
* 화학식 1의 HFFR
1.1. 하케 (Haake) 혼련
먼저, PP와 열가소성 탄성중합체를 190℃의 하케 혼합기로 옮기고 약 3분 동안 혼합하여 중합체를 용융시켰다. 이어서, FR 첨가제를 가하고 다시 3분 동안 혼합하였다.
1.2. TSE 혼련
TSE 혼련은 베르너 앤드 플라이더러 ZSK 40 맥플러스 동시회전 인터메슁 트윈 스크류 압출기 중에서 수행하였다. 온도 프로파일은 180/180/180/180/185/185/ 185/180/180℃였다.
1.3. 전선 코팅
전선 코팅은 온도 프로파일이 160/170/180/180/180/180/175℃인 전선 코팅 라인 상에서 수행하였다. 전선의 직경은 2 mm였고, 콘턱터의 면적은 0.75 mm2이었다.
1.4. 사출 성형
사출 성형은 기계적 시험을 위해 성형 온도 50℃에서 파눅 (FANUC) 100톤 하이 스피드 상에서 수행하였으며, 온도 프로파일은 200/210/205/200/190/50℃였다.
특성화
2.1. 열변형
열변형 시험은 UL 1581-2001에 따라 수행하였다. 시험되는 샘플을 두께 1.44 mm의 플라크로부터 잘라내서, 190℃에서 압축 성형하여 제조하였다. 각 조성물에 대하여, 두 개의 병행 샘플 플라크를 오븐 안에 넣고, 150℃에서 1시간 동안 예열하였다. 예열된 샘플을 같은 부하로 150℃에서 1시간 동안 압착하였다. 이어서, 압착된 샘플을 중량을 제거하지 않은 채로 23℃로 설정된 ASTM 룸 안에서 추가로 1시간 동안 두었다. 샘플 플라크의 두께 변화를 기록하고, 열변형 비율을 HD(％) = (D0 - D1)/D0*100 (식에서, D0는 원래의 샘플 두께를, D1은 변형 처리 후 샘플 두께를 나타냄)에 따라 계산하였다. 두 개의 병행 샘플에 대해 계산된 변형율을 평균을 내었다.
2.2. 인장 시험
ISO D1 플라크를 사출 성형으로 제조하였다. 플라크로부터 작은 아령 모양의 막대를 811-1-4 IEC 1985에 따라 다이 절단기로 잘라내었다. 인장 시험을 인스트론 (INSTRON) 5565 인장 시험기 상에서 50 mm 또는 500 mm의 속도로 수행하였다. 인장 시험은 ASTM D638에 따라 실온에서 실시하였다.
2.3. 모의 VW-1
모의 VW-1 FR 시험을 UL94 챔버 중에서 수행하였다. 시험 표본을 200×2.7×1.9 mm 크기로 한정하였다. 표본을 클램프레 매달고, 바닥 말단에 50 g 하중을 걸어 세로축을 수직으로 하였다. 하나의 종이 깃발 (2 × 0.5 cm)을 전선의 상부에 놓았다. 화염의 바닥 (버너 오러클의 최고점)과 깃발의 바닥 사이의 거리는 18 cm였다. 화염을 연속하여 45초 동안 갖다 대었다. 잔염 시간 (AFT), 탄화되지 않은 전선 길이 (UCL) 및 탄화되지 않은 깃발 면적 퍼센트 (탄화되지 않은 깃발)를 연소 도중 및 후에 기록하였다. 각 샘플에 대하여 4 또는 5개 표본을 시험하였다. 다음 중 어느 하나의 현상을 보이면 "탈락"으로 표시하였다.
1. 표본 밑의 면이 점화됨;
2. 깃발이 완전 연소됨;
3. 화염과 함께 흘러떨어짐 (드리핑).
혼련된 샘플의 성능
　 CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 CE-5
SEBS G1643M 25 25 25 25 5
SEBS G1651ES 15 15 15 15 15
VERSIFY DE3300 - - - - 20
PP C715-12 20 20 20 20 20
APP C30 23 28 25 23 23
PER 7.5 5 5 10 7.5
멜라민 7.5 5 8 5 7.5
ZnO 2 2 2 2 2
합계 100 100 100 100 100
모의 VW-1 0/2 0/2 0/2 1/3 0/2
혼련된 샘플 (본 발명의 실시예)의 성능
IE-1 IE-2 IE-3 IE-4
PP(C715-12) 20 20 12 12
SEBS(G1643M) 25 25
SEBS(G1651) 15 15
VERSIFY 4200 48 48
APP C30 19 19
PER 5 5 5 5
JLS PNP1D 19 19
멜라민 5 5 5 5
피페라진 포스페이트 10 10 10 10
ZnO 1 1 1 1
합계 100 100 100 100
모의 VW-1(통과/총회수) 3/3 3/3 5/5 3/3
본 발명의 실시예의 전선 성능
　 IE5
PP(C715-12) 20
SEBS(G1643M) 25
SEBS(G1651) 15
JLS PNP1D 22
피페라진 포스페이트 10
ZnO 1
멜라민 5
PER 2
이르가녹스 1010 0.8
이르가녹스 PS802 0.2
이르가포스 168 0.1
이르가녹스 MD1024 0.2
합계 101.3
150℃에서의 열변형(플라크) 36％
전선 성능
TS, MPa 14.78
TE, ％ 520
TS, MPa (121℃에서 168시간 동안 노화) 13.46
TE, ％ (121℃에서 168시간 동안 노화) 431
TS 보유율, ％ 91％
TE 보유율, ％ 83％
표 2의 비교 실시예 CE-1 내지 CE-5에 나타나 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스 중에서 매우 양호한 난연 성능을 갖는 통상의 APP/PER/멜라민은 효과증진제로서 ZnO가 존재하는 경우에도 상이한 비율의 PP/SEBS 매트릭스 중에서 우수한 난연 성능을 나타내지 못하였다.
표 3의 본 발명의 실시예 IE-1에 나타나 있는 바와 같이, 10부의 APP가 피페라진 포스페이트로 대체된 경우, 난연 성능이 현저히 개선되어 모의 VW-1 시험을 통과하였다. PNP1D가 피페라진 포스페이트와 조합된 경우 (IE-2), 난연 성능은 여전히 양호하였다. IE-1 및 IE-2 중의 난연제 패키지는 모두 PP/VERSIFY 매트릭스 (IE-3 및 IE-4) 중에서 유사한 성능을 나타냈다.
표 4에 나타나 있는 바와 같이, IE 5는 VW-1 시험을 양호하게 통과하였으며, 기계적 특성, 121℃에서의 노화 성능, 및 150℃에서의 열변형과 같은 기타 요건을 만족시켰다.
혼련된 샘플의 성능
CE-6 CE-7 CE-8 IE-6 IE-7 IE-8 IE-9 IE-10 IE-11 IE-12
PP(C715-12) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 17.5
SEBS(G1643M) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 10
SEBS(G1651) 15 15 15 15 15 15 15 15 10 15
VERSIFY 3300 17.5
APP C30 10 9
PER 5 5 5 2 2 2 5
JLS PNP1D 40 40 40 24 24 19 27 34 39 20
멜라민 5 5 3 3 5
MPP 부디트 3141 10 5 10
T-SAN 1
ZnO 1 1 1 1 1 1 1 1
합계 100.00 101.00 101.00 100.00 100.00 100 100 100 100 100
150℃에서의 열변형(플라크) 16 18 19 22 21 25 20 23 25 24
모의 VW-1(통과/총회수) 4/4 3/3 0/2 4/4 4/4 4/4 4/4 4/4 3/3 3/3
처짐 유 유 무 무 무 무 무 무 무 무
드리핑 유 유 무 무 무 무 무 무 무 무
표 5의 CE-6 및 CE-7에 나타나 있는 바와 같이, PNP1D 난연제 단독으로는 효과증진제로서의 ZnO가 존재하는 경우일지라도 모의 VW-1 시험을 통과하는 양호한 난연 성능은 달성하지 못하였다. 탄화는 그다지 빠르지 않았다. 처짐 (sagging) 및 드리핑은 심각하였다. 이러한 결과는 모의 VW-1 및 VW-1 사이의 상관 관계에서 큰 변동을 나타냈다. 표 6에 나타나있는 바와 같이, CE-6과 동일한 배합을 갖는 CE-9은 VW-1 시험에서 실패하였다.
CE-8에 사용된 안티-드리핑제 T-SAN은 처짐 및 드리핑 문제를 개선시키지만, 안티-드리핑제는 탄화의 팽창성을 제한하기 때문에 난연 성능이 희생된다. 깃발은 궁극적으로는 보다 적은 팽창성 탄화물 때문에 연소된다. 그러나, IE-6 내지 IE-12 중에 난연제 패키지가 사용되는 경우, 난연 성능은 모의 VW-1 시험을 통과하기에 충분히 양호해진다. 또한, 표 6의 IE-13 및 IE-14에 나타나있는 바와 같이, 이들 난연제 패키지도 또한 최종 피복된 전선 중 양호한 VW-1 성능을 나타냈다. 또한, IE-13 및 IE-14는 150℃에서의 열변형, 기계적 특성 및 121℃에서 노화 성능과 같은 다른 요건을 충족시켰다.
전선 성능
　 CE-9 IE-13 IE-14
PP(C715-12) 20 20 20
SEBS(G1643M) 25 25 25
SEBS(G1651) 15 10 15
JLS PNP1D 40 39 27
멜라민 3
부디트 3141 　 10
ZnO 　 1 1
PER 　 2 2
이르가녹스 1010 0.8 0.8 0.8
이르가녹스 PS802 0.2 0.2 0.2
이르가포스 168 0.1 0.1 0.1
이르가녹스 MD1024 0.2 0.2 0.2
합계 101.3 101.3 101.3
150℃에서의 열변형(플라크) 15 25 20
전선 성능 　
VW-1 1/2 3/3 3/3
TS, MPa 10.6 10.9 12.3
TE, ％ 335 453.3 482.7
TS, MPa (121℃에서 168시간 동안 노화) 9.5 9.6 11.3
TE, ％ (121℃에서 168시간 동안 노화) 272 377.3 378.7
TS 보유율, ％ 90 88 92
TE 보유율, ％ 81 83 78
본 발명이 상기한 바람직한 실시양태를 통하여 상세히 설명되었지만, 이와 같은 상세한 사항은 주로 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 첨부된 특허청구 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주를 벗어남이 없이 당업자에 의한 여러가지 변형 및 수정이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. A. 1. 폴리프로필렌, 및
    2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)
    를 포함하는 중합체 블렌드, 및
    B. 화학식 1의 팽창성 난연제
    를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00007

    상기 식에서, M은 멜라민, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 알킬 히드록실 및 화학식 2의 트리아진 중합체 중의 하나 이상이다.
    <화학식 2>
    Figure pct00008

    상기 식에서, D는 헤테로시클릭 또는 폴리아민 잔기이며, m 및 n은 독립적으로 그의 합 (m+n)이 1000 미만이 되는 정수이다.
  2. A. 1. 폴리프로필렌, 및
    2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)
    를 포함하는 중합체 블렌드, 및
    B. 피페라진 포스페이트를 포함하는 팽창성 난연제
    를 포함하는 조성물.
  3. A. 1. 폴리프로필렌, 및
    2. (A)(1)의 폴리프로필렌이 아닌 열가소성 탄성중합체 (TPE)
    를 포함하는 중합체 블렌드, 및
    B. 1. 화학식 1의 팽창성 난연제, 및
    2. 피페라진 포스페이트
    의 혼합물을 포함하는 팽창성 난연제
    를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00009

    상기 식에서, M은 멜라민, 모르폴린, 피페라진, 피페리딘, 알킬 히드록실 및 화학식 2의 트리아진 중합체 중의 하나 이상이다.
    <화학식 2>
    Figure pct00010

    상기 식에서, D는 헤테로시클릭 또는 폴리아민 잔기이며, m 및 n은 독립적으로 그의 합 (m+n)이 1000 미만이 되는 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 80 중량％의 폴리프로필렌 및 5 내지 80 중량％의 TPE를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 45 중량％의 폴리프로필렌 및 5 내지 80 중량％의 TPE를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 70 중량％의 팽창성 난연제를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A)(1)의 폴리프로필렌이 내충격-개질된 폴리프로필렌이고, TPE가 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌계 탄성중합체 또는 플라스토머, 에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌계 플라스토머 또는 탄성중합체 중 1종 이상인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창성 난연제가 할로겐-무함유 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥시드, 포스핀, 포스파이트, 포스페이트, 포스포니트릴, 포스포러스 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 멜라민 및 멜라민 유도체, 펜타에리트리톨, 트리글리세라이드 이소시아누레이트, 노볼락 및 금속 산화물 또는 염 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 금속 산화물이 산화아연인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 전선 또는 케이블 외피.
  11. 제10항의 외피를 포함하는 전선 또는 케이블.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022651A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 일진전기 주식회사 절연재 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연재

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101802012B1 (ko) * 2011-06-21 2017-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 피페라진계 팽창성 난연제를 포함하는 할로겐-비함유 난연성 중합체 조성물
EP2933311B1 (en) * 2012-12-17 2019-06-19 Adeka Corporation Flame retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition
JP2015042730A (ja) * 2014-04-25 2015-03-05 株式会社Adeka 難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
CA2950207C (en) * 2014-05-28 2023-05-23 Low & Bonar Fire retardant darkening screen
EP3287487B1 (en) * 2015-06-24 2020-03-25 Fujikura Ltd. Flame-retardant resin composition and cable using same, and optical fiber cable
US9696510B1 (en) * 2015-12-30 2017-07-04 Hitachi Cable America Inc. Small form factor flame resistant low smoke halogen free fiber optic cable
MX2018010004A (es) * 2016-03-14 2018-12-17 Borealis Ag Composicion de polipropileno que comprende retardante de flama.
MX2019002744A (es) 2016-09-28 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Formulacion de copolimero elastomerico y copolimero en bloque.
CA3064772C (en) * 2017-06-07 2023-08-22 General Cable Technologies Corporation Fire retardant cables formed from halogen-free and heavy metal-free compositions
ES2927833T3 (es) 2017-11-28 2022-11-11 Corning Res & Dev Corp Componente de cable que incluye una composición retardadora de la llama libre de halógenos
US20210171833A1 (en) * 2017-12-14 2021-06-10 Adeka Corporation Composition and fire-retardant resin composition
EP3505566A1 (en) 2017-12-28 2019-07-03 Borealis AG Cable jacket
CN112011128A (zh) * 2019-05-29 2020-12-01 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚丙烯中空挤出复合板材及其制备方法
EP4025647A4 (en) * 2019-10-15 2023-09-13 Avient Corporation HALOGEN-FREE FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC ELASTOMER
WO2021126573A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Dow Global Technologies Llc Halogen free flame retardant polymeric compositions
WO2023057519A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-13 Borealis Ag Cable
US11840656B2 (en) * 2021-11-05 2023-12-12 Industrial Technology Research Institute Halogen free flame-retardant materials and method for manufacturing the same
WO2023126320A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising an object and a layer

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3810850A (en) * 1973-01-08 1974-05-14 Jefferson Chem Co Inc Piperazine phosphates as fire retardants for organic polymers
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4789699A (en) 1986-10-15 1988-12-06 Kimberly-Clark Corporation Ambient temperature bondable elastomeric nonwoven web
US5093422A (en) 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US5502112A (en) * 1992-07-30 1996-03-26 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefins
CA2125246C (en) 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
US5332613A (en) 1993-06-09 1994-07-26 Kimberly-Clark Corporation High performance elastomeric nonwoven fibrous webs
IT1266625B1 (it) * 1993-10-26 1997-01-09 Himont Inc Manufatti polimerici isolanti dotati di elevata resistivita' superficiale ed elevata resistenza alla fiamma
EP0712892B1 (en) 1994-11-17 2002-03-20 KRATON Polymers Research B.V. Blends of block copolymers and metallocene polyolefins
IT1293495B1 (it) 1997-07-29 1999-03-01 Domus Ind Chimica S P A Composizione ritardante di fiamma per polimeri,procedimento di preparazione e prodotti polimerici autoestinguenti ottenuti
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
DE19983137B4 (de) * 1998-04-24 2009-04-02 Chisso Corp. Flammwidrige Polyolefinzusammensetzung
EP1100854A1 (en) 1998-06-30 2001-05-23 H.B. Fuller Licensing &amp; Financing, Inc. Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
WO2000001745A1 (en) 1998-07-02 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
ES2209780T3 (es) 2000-06-14 2004-07-01 Nexans Mezcla para las envolturas de cables opticos o electricos.
MX259956B (es) * 2001-10-09 2008-08-27 Ciba Sc Holding Ag Compuestos retardantes de flama libres de hal??genos.
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
AU2003244110A1 (en) * 2002-06-24 2004-01-06 Asahi Denka Co., Ltd. Flame retarder composition and flame retardant resin composition containing the composition
US8034440B2 (en) 2002-10-31 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and laminates thereof
US20040122409A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 Thomas Oomman Painumoottil Enhanced elastomer blend
US20040122408A1 (en) 2002-12-24 2004-06-24 Potnis Prasad S. Dry-blend elastomer for elastic laminates
JP5191125B2 (ja) 2004-02-24 2013-04-24 株式会社Ａｄｅｋａ シリコーンオイル被覆難燃剤、該難燃剤を用いた難燃性合成樹脂組成物及びその成形品
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
JP5355851B2 (ja) 2006-09-07 2013-11-27 古河電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物、それを用いた成形物品、成形部品およびケーブル
US7709740B2 (en) * 2007-05-07 2010-05-04 Jji Technologies, Llc Flame retardant wire and cable
DE102007035417A1 (de) * 2007-07-28 2009-01-29 Chemische Fabrik Budenheim Kg Halogenfreies Flammschutzmittel
CA2639886A1 (en) * 2007-10-03 2009-04-03 Jji Technologies, Llc Flame retardant electrical and construction parts
EP2130854B1 (en) 2008-05-09 2016-10-19 MCA Technologies GMBH Polytriazinyl compounds as flame retardants and light stabilizers
JP5424444B2 (ja) * 2008-06-06 2014-02-26 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性熱可塑性樹脂組成物
CN102066496B (zh) * 2008-06-16 2013-10-02 Adeka株式会社 非卤系阻燃性合成树脂组合物
US20110180300A1 (en) 2008-09-30 2011-07-28 Polyone Corporation Flame retardant thermoplastic elastomers
EP2194091A1 (en) * 2008-12-03 2010-06-09 DSM IP Assets B.V. Flame retardant thermoplastic elastomers
WO2011079457A1 (en) * 2009-12-31 2011-07-07 Dow Global Technologies Inc. Halogen-free, flame retardant thermoplastic compositions for wire and cable applications

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022651A1 (ko) * 2018-07-27 2020-01-30 일진전기 주식회사 절연재 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연재

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