KR20170141786A

KR20170141786A - 난연성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 케이블 그리고 광파이버 케이블

Info

Publication number: KR20170141786A
Application number: KR1020177034628A
Authority: KR
Inventors: 하루카 고리; 쇼이치로 나카무라; 도모히사 와타나베
Original assignee: 가부시끼가이샤 후지꾸라
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2017-12-26
Also published as: CN107429010A; WO2016208656A1; US20180166186A1; EP3287487A4; JPWO2016208656A1; EP3287487A1; EP3287487B1; JP6563016B2

Abstract

폴리올레핀계 수지와, 실리콘계 화합물과, 지방산 함유 화합물과, 탄산칼슘과, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물을 포함하는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 난연성 수지 조성물에 있어서는, 실리콘계 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합되고, 지방산 함유 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합되고, 탄산칼슘이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 120 질량부 미만의 비율로 배합되고, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합되고, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이 산소 원자를 포함한다.

Description

난연성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 케이블 그리고 광파이버 케이블{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND CABLE USING SAME, AND OPTICAL FIBER CABLE}

본 발명은, 난연성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 케이블 그리고 광파이버 케이블에 관한 것이다.

케이블의 피복, 케이블의 외피, 튜브, 테이프, 포장재, 건재 등에는 이른바 에코 매테리얼이 널리 사용되도록 되고 있다.

이와 같은 에코 매테리얼로서, 폴리올레핀 수지에, 난연제로서 탄산칼슘을 첨가함과 함께, 난연 보조제로서 실리콘 검 등의 실리콘계 화합물과, 스테아르산마그네슘 등의 지방산 함유 화합물을 첨가한 난연성 수지 조성물이 알려져 있다 (하기 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 평9-169918호

그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 난연성 수지 조성물에서는, 난연성이 충분히 확보되어 있다고는 말하기 어려웠다. 여기서, 난연제의 첨가량을 증가시키면 난연성을 향상시킬 수는 있지만, 이 경우에 난연성 수지 조성물의 기계적 특성이 저하하여 버린다.

이 때문에, 우수한 기계적 특성을 확보하고, 또한 우수한 난연성도 확보할 수 있는 난연성 수지 조성물이 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 기계적 특성을 확보하고, 또한 우수한 난연성도 확보할 수 있는 난연성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 케이블 그리고 광파이버 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과 본 발명자들은, 폴리올레핀계 수지에 대해 탄산칼슘, 실리콘 화합물, 지방산 함유 화합물에 추가로, 산소 원자를 포함하는 트리아진 고리 함유 힌더드 아민 화합물을 각각 소정의 비율로 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 폴리올레핀계 수지와, 실리콘계 화합물과, 지방산 함유 화합물과, 탄산칼슘과, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물을 포함하고, 상기 실리콘계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합되고, 상기 지방산 함유 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합되고, 상기 탄산칼슘이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 120 질량부 미만의 비율로 배합되고, 상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합되고, 상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이 산소 원자를 포함하는 난연성 수지 조성물이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 의하면, 우수한 기계적 특성을 확보하고, 또한 우수한 난연성도 확보할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 상기 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 이하와 같이 추찰하고 있다.

즉, 난연성 수지 조성물 중에 탄산칼슘 입자, 실리콘계 화합물 및 지방산 함유 화합물이 포함되어 있으면, 난연성 수지 조성물의 연소 시에 폴리올레핀계 수지의 표면에 베리어층이 형성되고, 폴리올레핀계 수지의 연소가 억제된다. 한편, 난연성 수지 조성물 중에 산소 원자를 갖는 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이 포함되어 있으면, 난연성 수지 조성물의 연소 시에 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물로부터 산소 라디칼이 발생하고, 그 산소 라디칼이 연소 시에 폴리올레핀계 수지의 분해에 의해 발생하는 수소 라디칼을 포착함으로써, 폴리올레핀계 수지의 연소를 억제한다. 그 때문에, 연소 시의 베리어층의 형성과 라디칼 포착 효과의 상승 효과에 의해, 우수한 난연성이 확보되는 것이라고 생각된다. 또, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물은, 소량으로도 라디칼 포착 효과에 의해 폴리올레핀계 수지의 연소를 효과적으로 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 따라서, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 폴리올레핀계 수지에 대한 배합량을 적게 하는 것이 가능해지고, 그 결과 우수한 기계적 특성이 확보되는 것이라고 생각된다.

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.

이 경우, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율이 0.1 질량부 미만인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 25 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.)

이 경우, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 가 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(상기 식 (2) 에 있어서, R⁶ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 3]

(상기 식 (3) 에 있어서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다)

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 가 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 식 (3) 에 있어서의 R¹¹ 및 R¹² 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내는 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 실리콘계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 5 질량부 미만의 비율로 배합되고, 상기 지방산 함유 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 5 질량부 미만의 비율로 배합되고, 상기 탄산칼슘이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 40 질량부 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.

이 경우, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.

상기 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리올레핀계 수지가, 폴리에틸렌, 산 변성 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는 것이 바람직하다.

또 본 발명은, 도체와, 상기 도체를 피복하는 적어도 1 개의 절연체를 구비하고, 상기 절연체가, 상기 서술한 난연성 수지 조성물로 구성되는 케이블이다.

또한 본 발명은, 광파이버와, 상기 광파이버를 피복하는 절연체를 갖는 광파이버 케이블이고, 상기 절연체가, 상기 서술한 난연성 수지 조성물로 구성되는 광파이버 케이블이다.

본 발명에 의하면, 우수한 기계적 특성을 확보하고, 또한 우수한 난연성도 확보할 수 있는 난연성 수지 조성물 및 이것을 사용한 케이블 그리고 광파이버 케이블이 제공된다.

도 1 은 본 발명의 케이블의 일 실시형태를 나타내는 부분 측면도이다.
도 2 는 도 1 의 II-II 선을 따른 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 광파이버 케이블의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도 1 및 도 2 를 이용하여 상세하게 설명한다.

[케이블]

도 1 은, 본 발명에 관련된 케이블의 일 실시형태를 나타내는 부분 측면도이다. 도 2 는, 도 1 의 II-II 선을 따른 단면도이다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 환형 (丸型) 케이블 (10) 은, 절연 전선 (4) 과, 절연 전선 (4) 을 피복하는 절연체로서의 튜브상의 외피 (3) 를 구비하고 있다. 그리고, 절연 전선 (4) 은, 도체로서의 내부 도체 (1) 와, 내부 도체 (1) 를 피복하는 튜브상의 절연체 (2) 를 가지고 있다. 즉, 환형 케이블 (10) 은 메탈 케이블이고, 환형 케이블 (10) 에서는, 내부 도체 (1) 는, 튜브상의 절연체 (2) 의 내측에 형성됨과 함께 튜브상의 외피 (3) 의 내측에 형성되어 있다.

여기서, 튜브상의 절연체 (2) 및 외피 (3) 는 난연성 수지 조성물로 구성되어 있고, 이 난연성 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지와, 실리콘계 화합물과, 지방산 함유 화합물과, 탄산칼슘과, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물을 포함하고, 실리콘계 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합되고, 지방산 함유 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합되고, 탄산칼슘이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 120 질량부 미만의 비율로 배합되고, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합되고, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이 산소 원자를 포함하고 있다.

상기 난연성 수지 조성물로 구성되는 절연체 (2) 및 외피 (3) 는, 우수한 난연성을 확보하면서, 우수한 기계적 특성을 확보할 수 있다.

[케이블의 제조 방법]

다음으로, 상기 서술한 환형 케이블 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

＜도체＞

먼저 도체로서의 내부 도체 (1) 를 준비한다. 내부 도체 (1) 는, 1 개의 소선만으로 구성되어도 되고, 복수개의 소선을 묶어 구성된 것이라도 된다. 또, 내부 도체 (1) 는, 도체 직경이나 도체의 재질 등에 대해서 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라 적절히 정할 수 있다. 내부 도체 (1) 로는, 구리 등의 금속을 사용할 수 있다.

＜난연성 수지 조성물＞

한편, 상기 난연성 수지 조성물을 준비한다. 난연성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리올레핀계 수지와, 실리콘계 화합물과, 지방산 함유 화합물과, 탄산칼슘과, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물을 포함한다.

(1) 폴리올레핀계 수지

폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 산 변성 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (EEA), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 (EMA), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지는, 폴리에틸렌, 산 변성 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는 것이 바람직하다.

(2) 실리콘계 화합물

실리콘계 화합물은, 난연 보조제로서 기능하는 것이고, 실리콘계 화합물로는, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리오르가노실록산은, 실록산 결합을 주사슬에 갖고, 측사슬에 유기기를 갖는 것이다. 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어 디메틸폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 메틸옥틸폴리실록산, 메틸비닐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산은, 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 검 또는 실리콘 레진의 형태로 사용된다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산은, 실리콘 검의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 블룸이 일어나기 어려워진다.

실리콘계 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합된다. 이 경우, 실리콘계 화합물의 배합 비율이 1.5 질량부 미만인 경우에 비해, 보다 우수한 난연성이 얻어진다. 또, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 실리콘계 화합물의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 실리콘계 화합물의 배합 비율이 10 질량부보다 큰 경우에 비해, 난연성의 불균일이 보다 적어진다. 이것은, 실리콘계 화합물이 폴리올레핀계 수지에 균등하게 섞이기 쉬워져, 부분적으로 덩어리가 발생한다는 일이 일어나기 어려워지기 때문이다.

폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 실리콘계 화합물의 배합 비율은 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 실리콘계 화합물의 배합 비율은 5 질량부 미만인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 실리콘계 화합물의 배합 비율이 5 질량부 이상인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 기계적 특성이 얻어진다. 여기서, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 실리콘계 화합물의 배합 비율은 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 실리콘계 화합물의 배합 비율은 4 질량부를 초과하는 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 기계적 특성이 얻어진다.

실리콘계 화합물은, 탄산칼슘의 표면에 미리 부착시켜 두어도 된다. 이 경우, 난연성 수지 조성물 중에 있어서 실리콘계 화합물의 편석이 일어나기 어려워져, 난연성 수지 조성물에 있어서의 특성의 균일성이 보다 향상된다.

탄산칼슘의 표면에 실리콘계 화합물을 부착시키는 방법으로는, 예를 들어 탄산칼슘에 실리콘계 화합물을 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 40 ∼ 75 ℃ 에서 10 ∼ 40 분 건조시키고, 건조시킨 혼합물을 헨셀 믹서, 아토마이저 등에 의해 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

(3) 지방산 함유 화합물

지방산 함유 화합물은, 난연 보조제로서 기능하는 것이다. 지방산 함유 화합물이란, 지방산 또는 그 금속염을 함유하는 것을 말한다. 여기서, 지방산으로는, 예를 들어 탄소 원자수가 12 ∼ 28 인 지방산이 사용된다. 이와 같은 지방산으로는, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 베헨산 및 몬탄산을 들 수 있다. 그 중에서도 지방산으로는, 스테아르산 또는 투베르쿨로스테아르산이 바람직하고, 스테아르산이 특히 바람직하다. 이 경우, 스테아르산 또는 투베르쿨로스테아르산 이외의 지방산을 사용하는 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

지방산 함유 화합물은 지방산의 금속염인 것이 바람직하다. 지방산의 금속염을 구성하는 금속으로는, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 아연 및 납 등을 들 수 있다. 지방산의 금속염으로는, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산칼슘이 바람직하다. 이 경우, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산칼슘 이외의 지방산 금속염을 사용하는 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 적은 첨가량으로 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

지방산 함유 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합된다. 이 경우, 지방산 함유 화합물의 비율이 3 질량부 미만인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다. 또, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 지방산 함유 화합물의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 지방산 함유 화합물의 배합 비율이 20 질량부보다 큰 경우에 비해, 블리드가 일어나기 어려워진다.

폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 지방산 함유 화합물의 배합 비율은 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 미만인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 지방산 함유 화합물의 배합 비율이 상기 범위 내인 경우, 배합 비율이 상기 각 범위의 상한값을 초과하는 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 기계적 특성이 얻어진다.

지방산 함유 화합물은 탄산칼슘의 표면에 미리 부착시켜 두어도 된다. 이 경우, 난연성 수지 조성물 중에 있어서 지방산 함유 화합물의 편석이 보다 일어나기 어려워져, 난연성 수지 조성물에 있어서의 특성의 균일성이 보다 향상된다. 또한 지방산 함유 화합물과 실리콘계 화합물을, 탄산칼슘의 표면에 미리 부착시켜 두어도 된다. 이 경우, 난연성 수지 조성물 중에 있어서 실리콘 화합물 및 지방산 함유 화합물의 편석이 보다 일어나기 어려워져, 난연성 수지 조성물에 있어서의 특성의 균일성이 더욱 향상된다.

탄산칼슘의 표면에 실리콘계 화합물 및 지방산 함유 화합물을 부착시키는 방법으로는, 예를 들어 탄산칼슘에 실리콘계 화합물 및 지방산 함유 화합물을 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 40 ∼ 75 ℃ 에서 10 ∼ 40 분 건조시키고, 건조시킨 혼합물을 헨셀 믹서, 아토마이저 등에 의해 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

(4) 탄산칼슘

탄산칼슘은, 중질 탄산칼슘 또는 경질 탄산칼슘 중 어느 것이라도 된다.

탄산칼슘의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1.2 ∼ 1.8 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 경우, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성을 확보할 수 있음과 함께, 보다 우수한 기계적 특성을 확보할 수 있다.

탄산칼슘은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 120 질량부 미만의 비율로 배합된다. 이 경우, 탄산칼슘의 비율이 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 미만인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

또, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 탄산칼슘의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 탄산칼슘의 배합 비율이 120 질량부 이상인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 탄산칼슘의 배합 비율은 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 배합 비율이 상기 각 범위를 벗어나는 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 기계적 특성을 보다 충분히 향상시킬 수 있다.

특히, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 탄산칼슘의 배합 비율은 10 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 탄산칼슘의 배합 비율이 상기 범위 내인 경우, 배합 비율이 상기 각 범위의 상한값을 초과하는 경우에 비해, 난연성 수지 조성물의 난연성을 보다 충분히 확보하면서, 기계적 특성을 보다 충분히 향상시킬 수 있다. 여기서, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 탄산칼슘의 배합 비율은 20 질량부 이상이라도 된다.

또한, 실리콘계 화합물이, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 5 질량부 미만의 비율로 배합되는 경우에는, 지방산 함유 화합물이 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 5 질량부 미만의 비율로 배합되고, 탄산칼슘이 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 40 질량부 이하의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.

이 경우, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 기계적 특성이 얻어진다.

(5) 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물

트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물은, 분자 내에 산소 원자를 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 25 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.

상기 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있다.

여기서, 「알킬기」에는, 비치환 알킬기뿐만 아니라, 치환 알킬기도 포함된다. 치환 알킬기로는, 비치환 알킬기의 수소 원자를 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것 등을 사용할 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서, R⁵ 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다.

R⁵ 로 나타내는 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기 및 시클로도데실기 등을 들 수 있다.

R⁵ 로 나타내는 아르알킬기로는, 벤질기 (페닐메틸기), 페닐에틸기, 페닐프로필기, 디페닐메틸기, 및 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.

R⁵ 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서는, R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 는, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 (2) 에 있어서, R⁶ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 6]

R¹¹ 및 R¹² 로 나타내는 알킬기로는, 상기 식 (1) 에 있어서 R⁵ 로 나타내는 알킬기와 동일한 알킬기를 들 수 있다.

트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 식 (1) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 가 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타내고, 식 (3) 에 있어서의 R¹¹ 및 R¹² 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 경우, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 구체예로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 식 (1) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 가 메틸기, R⁵ 가 시클로헥실기, 식 (3) 에 있어서의 R¹¹ 및 R¹² 가 부틸기로 나타내어지고, R⁶ ∼ R⁸ 이 서로 동일하고, R⁹ 및 R¹⁰ 이 서로 동일한 화합물 (상품명 「Flamestab NOR 116FF」, BASF 사 제조), 상기 식 (1) 로 나타내는 기 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물 (상품명 「CYASORB UV-3529」, 썬 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물은, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합된다.

이 경우, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율이 0.05 질량부 미만인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다. 또, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율이 10 질량부 이상인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물의 기계적 특성 및 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율은 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율이 0.1 질량부 미만인 경우에 비해, 난연성 수지 조성물에 있어서 보다 우수한 난연성이 얻어진다.

또, 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대한 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물의 배합 비율 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 난연성 수지 조성물은, 난연성을 확보할 수 있음과 함께, 보다 우수한 기계적 특성을 갖는 것이 가능해진다.

상기 난연성 수지 조성물은, 산화 방지제, 자외선 열화 방지제, 가공 보조제, 착색 안료, 활제, 카본 블랙 등의 충전제를 필요에 따라 추가로 포함해도 된다.

상기 난연성 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지, 실리콘계 화합물, 지방산 함유 화합물, 탄산칼슘 및 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물 등을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련은, 예를 들어 밴버리 믹서, 텀블러, 가압 니더, 혼련 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤 등의 혼련기로 실시할 수 있다. 이때, 실리콘계 화합물의 분산성을 향상시키는 관점에서는, 폴리올레핀계 수지의 일부와 실리콘계 화합물을 혼련하고, 얻어진 마스터 배치 (MB) 를, 나머지 폴리올레핀계 수지, 지방산 함유 화합물, 탄산칼슘 및 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물 등과 혼련해도 된다.

다음으로, 상기 난연성 수지 조성물로 내부 도체 (1) 를 피복한다. 구체적으로는, 상기 난연성 수지 조성물을, 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 튜브상의 압출물을 형성한다. 그리고, 이 튜브상 압출물을 내부 도체 (1) 상에 연속적으로 피복한다. 이렇게 하여 절연 전선 (4) 이 얻어진다.

＜외피＞

마지막으로, 상기와 같이 하여 얻어진 절연 전선 (4) 을 1 개 준비하고, 이 절연 전선 (4) 을, 상기 서술한 난연성 수지 조성물을 사용하여 제작한 외피 (3) 로 피복한다. 외피 (3) 는, 이른바 시스이고, 절연체 (2) 를 물리적 또는 화학적인 손상으로부터 보호하는 것이다.

이상과 같이 하여 환형 케이블 (10) 이 얻어진다.

본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 상기 실시형태에서는 케이블로서, 1 개의 절연 전선 (4) 을 갖는 환형 케이블 (10) 이 이용되고 있지만, 본 발명의 케이블은 환형 케이블로 한정되는 것이 아니고, 외피 (3) 의 내측에 절연 전선 (4) 을 2 개 이상 갖는 케이블이라도 된다. 또 외피 (3) 와 절연 전선 (4) 사이에는, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 수지부가 형성되어 있어도 된다.

또 상기 실시형태에서는, 절연 전선 (4) 의 절연체 (2) 및 외피 (3) 가 상기 난연성 수지 조성물로 구성되어 있지만, 절연체 (2) 가 통상적인 절연 수지로 구성되고, 외피 (3) 만이 상기 난연성 수지 조성물로 구성되어도 된다. 또한 절연체 (2) 는 반드시 필요한 것이 아니고, 생략이 가능하다.

또한, 상기 실시형태에 있어서 절연 전선 (4) 의 절연체 (2) 및 외피 (3) 를 구성하는 난연성 수지 조성물은, 광파이버 케이블에 있어서 광파이버를 피복하는 외피로서도 적용 가능하다. 예를 들어 도 3 은, 광파이버 케이블의 일례로서의 드롭형 광파이버 케이블을 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이 광파이버 케이블 (20) 은, 지지선 (21) 과, 2 개의 텐션 멤버 (22, 23) 와, 광파이버 (24) 와, 이들을 피복하는 절연체로서의 외피 (25) 를 구비하고 있다. 여기서, 외피 (25) 는, 상기 실시형태에 있어서 절연 전선 (4) 의 절연체 (2) 및 외피 (3) 를 구성하는 난연성 수지 조성물로 구성된다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기 서술한 케이블이나 광파이버 케이블의 절연체에만 적용할 수 있는 것이 아니고, 튜브, 테이프, 포장재, 건재 등의 난연성이 요구되는 다양한 용도에도 적용 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1 ∼ 88 및 비교예 1 ∼ 54)

폴리올레핀계 수지, 실리콘 마스터 배치 (실리콘 MB), 지방산 함유 화합물, 탄산칼슘 및 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물 (HALS) 을, 표 1 ∼ 25 에 나타내는 배합량으로 배합하고, 밴버리 믹서에 의해 160 ℃ 에서 15 분간 혼련하여, 난연성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 ∼ 25 에 있어서, 각 배합 성분의 배합량의 단위는 질량부이다. 또 표 1 ∼ 25 에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 난의 배합량이 100 질량부로 되어 있지 않은 경우가 있지만, 그 경우에는 폴리올레핀계 수지의 배합량과 실리콘 MB 중에 포함되는 폴리에틸렌 (PE) 의 배합량을 합계하면 그 합계 배합량은 100 질량부가 된다.

상기 폴리올레핀계 수지, 실리콘 MB, 탄산칼슘, 지방산 함유 화합물 및 HALS 로는 구체적으로는 하기의 것을 사용하였다.

(1) 폴리올레핀계 수지

(1-1) 폴리에틸렌 (PE)

상품명 「엑셀렌 GMH GH030」, 스미토모 화학사 제조

(1-2) 산 변성 폴리에틸렌 (산 변성 PE)

상품명 「타프머 MA8510」, 미츠이 화학사 제조

(1-3) 폴리프로필렌 (PP)

상품명 「J-452HP」, 프라임 폴리머사 제조

(1-4) 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 (EEA)

상품명 「렉스펄 A1150」, 닛폰 폴리에틸렌사 제조

(1-5) 에틸렌아세트산비닐 공중합체 (EVA)

상품명 「에바플렉스 EV150」, 미츠이·듀퐁·폴리케미컬사 제조

(1-6) 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 (SEBS)

상품명 「터프텍 M1913」, 아사히 화성 폴리케미컬즈사 제조

(1-7) 스티렌부타디엔고무 (SBR)

상품명 「다이나론 1320P」, JSR 사 제조

(2) 실리콘 MB

상품명 「X-22-2125H」, 신에츠 화학사 제조

(50 질량％ 실리콘 검과 50 질량％ PE 를 함유)

(3) 실리콘 오일

상품명 「KF-96-350cs」, 신에츠 화학사 제조

(4) 탄산칼슘

상품명 「NCC-P」, 닛토 분화사 제조, 평균 입경 1.7 ㎛

(5) 지방산 함유 화합물

(5-1) 스테아르산Mg

상품명 「에프코켐 MGS」, ADEKA 사 제조

(5-2) 스테아르산Zn

상품명 「징크스테아레이트 G」, 니치유사 제조

(6) HALS

(6-1) HALS1

식 (2) 로 나타내는 화합물로서 식 (1) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 가 메틸기, R⁵ 가 시클로헥실기, 식 (3) 에 있어서의 R¹¹ 및 R¹² 가 부틸기로 나타내어지고, R⁶ ∼ R⁸ 이 서로 동일하고, R⁹ 및 R¹⁰ 이 서로 동일한 화합물

상품명 「Flamestab NOR 116FF」, BASF 사 제조

(6-2) HALS2

상품명 「CYASORB UV-3529」, 썬 케미컬사 제조

이어서, 이 난연성 수지 조성물을, 단축 압출기 (L/D = 20, 스크루 형상 : 풀 플라이트 스크루, 마스 정기사 제조) 에 투입하고, 그 압출기로부터 튜브상의 압출물을 압출하고, 도체 (소선수 1 개/단면적 2 ㎟) 상에, 두께 0.7 mm 가 되도록 피복하였다. 이렇게 하여 절연 전선을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ∼ 88 및 비교예 1 ∼ 54 의 절연 전선에 대해, 이하와 같이 하여 난연성 및 기계적 특성에 대한 평가를 실시하였다.

＜난연성＞

실시예 1 ∼ 88 및 비교예 1 ∼ 54 의 각각에서 얻어진 10 개의 절연 전선에 대해, JIS C3665-1 에 준거한 수직 일조 (一條) 연소 시험을 실시하였다. 그리고, 10 개의 절연 전선 중, 하기 (1A) 및 (2A) 의 조건을 모두 만족하는 절연 전선의 비율을 합격률 (단위 : ％) 로서 하기 식 (3A) 에 기초하여 산출하였다. 결과를 표 1 ∼ 25 에 나타낸다. 또한, 표 1 ∼ 25 에 있어서, 난연성의 합격 여부 기준은 이하와 같이 하였다.

(1A) 절연 전선을 상부에서 지지하는 상부 지지재의 하단과 탄화 개시점의 거리가 50 mm 이상이고 또한 절연 전선에 있어서 연소가 상부 지지재의 하단으로부터 540 mm 보다 하방으로 확산되지 않았다

(2A) 제염부터 자기 소화까지의 시간이 60 초 이하이다

합격률 (％) = 100 × 상기 (1A) 및 (A2) 의 기준을 모두 만족한 절연 전선의 갯수/시험을 실시한 절연 전선의 총수 (10 개)···(3A)

합격 : 합격률 80 ％ 이상

불합격 : 합격률 80 ％ 미만

＜기계적 특성＞

기계적 특성의 평가는, 실시예 1 ∼ 88 및 비교예 1 ∼ 54 의 절연 전선에 대해, JIS C3005 에 의해 인장 시험을 실시하고, 측정된 인장 강도에 기초하여 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 25 에 나타낸다. 표 1 ∼ 25 에 있어서, 인장 강도의 단위는 MPa 이고, 인장 강도의 합격 여부 기준은 하기와 같다. 또한, 인장 시험에 있어서, 인장 속도는 200 mm/min, 표선 간 거리는 20 mm 로 하였다.

10 MPa 이상 : 합격

10 MPa 미만 : 불합격

표 1 ∼ 25 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 88 의 난연성 수지 조성물은, 난연성 및 기계적 특성에 대해 합격 기준에 도달하여 있었다. 이것에 대해, 비교예 1 ∼ 54 의 난연성 수지 조성물은, 난연성 및 기계적 특성 중 적어도 1 개에 대해 합격 기준에 도달하여 있지 않았다.

이 점에서, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 의하면, 우수한 기계적 특성을 확보하고, 또한 우수한 난연성도 확보할 수 있는 것이 확인되었다.

1 : 내부 도체
2 : 절연체
3 : 외피 (절연체)
4 : 절연 전선
10 : 환형 케이블 (케이블)
20 : 광파이버 케이블
24 : 광파이버
25 : 외피 (절연체)

Claims

폴리올레핀계 수지와,
실리콘계 화합물과,
지방산 함유 화합물과,
탄산칼슘과,
트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물을 포함하고,
상기 실리콘계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 배합되고,
상기 지방산 함유 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 배합되고,
상기 탄산칼슘이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 120 질량부 미만의 비율로 배합되고,
상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합되고,
상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이 산소 원자를 포함하는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 10 질량부 미만의 비율로 배합되는 난연성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 난연성 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 25 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.)
제 3 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 가 시클로알킬기를 나타내는 난연성 수지 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내어지는 난연성 수지 조성물.
[화학식 2]

(상기 식 (2) 에 있어서, R⁶ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 3]

(상기 식 (3) 에 있어서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다)
제 5 항에 있어서,
상기 트리아진 고리 함유 힌더드 아민계 화합물이, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁵ 가 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 식 (3) 에 있어서의 R¹¹ 및 R¹² 가 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내는 화합물로 구성되는 난연성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘계 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 1.5 질량부 이상 5 질량부 미만의 비율로 배합되고,
상기 지방산 함유 화합물이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 5 질량부 미만의 비율로 배합되고,
상기 탄산칼슘이, 상기 폴리올레핀계 수지 100 질량부에 대해 10 질량부 이상 40 질량부 이하의 비율로 배합되는 난연성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌, 산 변성 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는 난연성 수지 조성물.
도체와,
상기 도체를 피복하는 적어도 1 개의 절연체를 구비하고,
상기 절연체가, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 구성되는 케이블.
광파이버와,
상기 광파이버를 피복하는 절연체를 갖는 광파이버 케이블로서,
상기 절연체가, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 구성되는 광파이버 케이블.