JPWO2016208656A1 - 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブル - Google Patents
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Abstract
ポリオレフィン系樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸含有化合物と、炭酸カルシウムと、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物とを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。この難燃性樹脂組成物においては、シリコーン系化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸含有化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、炭酸カルシウムが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部未満の割合で配合され、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部未満の割合で配合され、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が酸素原子を含む。
Description
本発明は、難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブルに関する。
ケーブルの被覆、ケーブルの外被、チューブ、テープ、包装材、建材等にはいわゆるエコマテリアルが広く使用されるようになっている。
このようなエコマテリアルとして、ポリオレフィン樹脂に、難燃剤として炭酸カルシウムを添加するとともに、難燃助剤としてシリコーンガム等のシリコーン系化合物と、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸含有化合物とを添加した難燃性樹脂組成物が知られている（下記特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物では、難燃性が十分に確保されているとは言い難かった。ここで、難燃剤の添加量を増加させれば難燃性を向上させることはできるが、この場合、難燃性樹脂組成物の機械的特性が低下してしまう。
このため、優れた機械的特性を確保し、かつ優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた機械的特性を確保し、かつ優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブルを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂に対し、炭酸カルシウム、シリコーン化合物、脂肪酸含有化合物に加えて、酸素原子を含むトリアジン環含有ヒンダードアミン化合物をそれぞれ所定の割合で配合することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸含有化合物と、炭酸カルシウムと、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物とを含み、前記シリコーン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸含有化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、前記炭酸カルシウムが、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部未満の割合で配合され、前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部未満の割合で配合され、前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が酸素原子を含む難燃性樹脂組成物である。
本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた機械的特性を確保し、かつ優れた難燃性をも確保することができる。
なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。
すなわち、難燃性樹脂組成物中に炭酸カルシウム粒子、シリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物が含まれていると、難燃性樹脂組成物の燃焼時にポリオレフィン系樹脂の表面にバリア層が形成され、ポリオレフィン系樹脂の燃焼が抑制される。一方、難燃性樹脂組成物中に酸素原子を有するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が含まれていると、難燃性樹脂組成物の燃焼時にトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物から酸素ラジカルが発生し、その酸素ラジカルが燃焼の際にポリオレフィン系樹脂の分解によって発生する水素ラジカルを捕捉することで、ポリオレフィン系樹脂の燃焼を抑制する。そのため、燃焼時のバリア層の形成とラジカル捕捉効果との相乗効果により、優れた難燃性が確保されるものと考えられる。また、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物は、少量でもラジカル捕捉効果により、ポリオレフィン系樹脂の燃焼を効果的に抑制できるものと考えられる。従って、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物のポリオレフィン系樹脂に対する配合量を少なくすることが可能となり、その結果、優れた機械的特性が確保されるものと考えられる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部未満の割合で配合されることが好ましい。
この場合、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．１質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。
（上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜２５のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５がシクロアルキル基を表すことが好ましい。
この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。
（上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、下記式（３）で表される基を表す）
（上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、上記式（１）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す）
（上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、下記式（３）で表される基を表す）
（上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、上記式（１）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す）
上記難燃性樹脂組成物においては、前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、前記式（２）で表される化合物であって前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５が炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、前記式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が炭素数１〜６のアルキル基を表す化合物で構成されることが好ましい。
この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記シリコーン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上５質量部未満の割合で配合され、前記脂肪酸含有化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上５質量部未満の割合で配合され、前記炭酸カルシウムが、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性を得ることができる。
上記難燃性樹脂組成物においては、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。
また本発明は、導体と、前記導体を被覆する少なくとも１つの絶縁体とを備え、前記絶縁体が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。
さらに本発明は、光ファイバと、前記光ファイバを被覆する絶縁体とを有する光ファイバケーブルであって、前記絶縁体が、上述した難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブルである。
本発明によれば、優れた機械的特性を確保し、かつ優れた難燃性をも確保できる難燃性樹脂組成物及びこれを用いたケーブル並びに光ファイバケーブルが提供される。
以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
［ケーブル］
図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、丸型ケーブル１０は、絶縁電線４と、絶縁電線４を被覆する絶縁体としてのチューブ状の外被３とを備えている。そして、絶縁電線４は、導体としての内部導体１と、内部導体１を被覆するチューブ状の絶縁体２とを有している。すなわち、丸型ケーブル１０はメタルケーブルであり、丸型ケーブル１０では、内部導体１は、チューブ状の絶縁体２の内側に設けられるとともにチューブ状の外被３の内側に設けられている。
図１は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、丸型ケーブル１０は、絶縁電線４と、絶縁電線４を被覆する絶縁体としてのチューブ状の外被３とを備えている。そして、絶縁電線４は、導体としての内部導体１と、内部導体１を被覆するチューブ状の絶縁体２とを有している。すなわち、丸型ケーブル１０はメタルケーブルであり、丸型ケーブル１０では、内部導体１は、チューブ状の絶縁体２の内側に設けられるとともにチューブ状の外被３の内側に設けられている。
ここで、チューブ状の絶縁体２及び外被３は難燃性樹脂組成物で構成されており、この難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸含有化合物と、炭酸カルシウムと、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物とを含み、シリコーン系化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸含有化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、炭酸カルシウムが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部未満の割合で配合され、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部未満の割合で配合され、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が酸素原子を含んでいる。
上記難燃性樹脂組成物で構成される絶縁体２及び外被３は、優れた難燃性を確保しながら、優れた機械的特性を確保することができる。
［ケーブルの製造方法］
次に、上述した丸型ケーブル１０の製造方法について説明する。
次に、上述した丸型ケーブル１０の製造方法について説明する。
＜導体＞
まず導体としての内部導体１を準備する。内部導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、内部導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。内部導体１としては、銅などの金属を用いることができる。
まず導体としての内部導体１を準備する。内部導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、内部導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。内部導体１としては、銅などの金属を用いることができる。
＜難燃性樹脂組成物＞
一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、ポリオレフィン系樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸含有化合物と、炭酸カルシウムと、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物とを含む。
一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、ポリオレフィン系樹脂と、シリコーン系化合物と、脂肪酸含有化合物と、炭酸カルシウムと、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物とを含む。
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。
（２）シリコーン系化合物
シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、シリコーン系化合物としては、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖に有し、側鎖に有機基を有するものである。有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、ブルームが起こりにくくなる。
シリコーン系化合物は、難燃助剤として機能するものであり、シリコーン系化合物としては、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖に有し、側鎖に有機基を有するものである。有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、ブルームが起こりにくくなる。
シリコーン系化合物は、上述したようにポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。この場合、シリコーン系化合物の配合割合が１．５質量部未満である場合に比べて、より優れた難燃性が得られる。また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合が上記範囲内にあると、シリコーン系化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、難燃性のムラがより少なくなる。これは、シリコーン系化合物がポリオレフィン系樹脂に均等に混ざりやすくなり、部分的に塊が発生するということが起こりにくくなるためである。
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合は８質量部以下であることがより好ましく、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合は５質量部未満であることが特に好ましい。この場合、シリコーン系化合物の配合割合が５質量部以上である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性が得られる。ここで、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合は４質量部以下であることがより好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するシリコーン系化合物の配合割合は４質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性が得られる。
シリコーン系化合物は、炭酸カルシウムの表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン系化合物の偏析が起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。
炭酸カルシウムの表面にシリコーン系化合物を付着させる方法としては、例えば炭酸カルシウムにシリコーン系化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０〜７５℃にて１０〜４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
（３）脂肪酸含有化合物
脂肪酸含有化合物は、難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有するものを言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２〜２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
脂肪酸含有化合物は、難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有するものを言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２〜２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
脂肪酸含有化合物は脂肪酸の金属塩であることが好ましい。脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛及び鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸カルシウムが好ましい。この場合、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム以外の脂肪酸金属塩を用いる場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより少ない添加量でより優れた難燃性が得られる。
脂肪酸含有化合物は、上述したようにポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下の割合で配合される。この場合、脂肪酸含有化合物の割合が３質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が上記範囲内にあると、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が２０質量部より大きい場合に比べて、ブリードが起こりにくくなる。
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合は１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部未満であることが特に好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が上記範囲内である場合、配合割合が上記各範囲の上限値を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性が得られる。
脂肪酸含有化合物は炭酸カルシウムの表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中において脂肪酸含有化合物の偏析がより起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。さらに脂肪酸含有化合物とシリコーン系化合物とを、炭酸カルシウムの表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析がより起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がさらに向上する。
炭酸カルシウムの表面にシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を付着させる方法としては、例えば炭酸カルシウムにシリコーン系化合物及び脂肪酸含有化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０〜７５℃にて１０〜４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
（４）炭酸カルシウム
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。
炭酸カルシウムの平均粒径は特に制限されるものではないが、１．２〜１．８μｍであることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性を確保できるとともに、より優れた機械的特性を確保できる。
炭酸カルシウムは、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部未満の割合で配合される。この場合、炭酸カルシウムの割合がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が上記範囲内にあると、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が１２０質量部以上である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合、配合割合が上記各範囲を外れる場合に比べて、難燃性樹脂組成物において機械的特性をより十分に向上させることができる。
特に、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が上記範囲内である場合、配合割合が上記各範囲の上限値を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物の難燃性をより十分に確保しつつ、機械的特性をより十分に向上させることができる。ここで、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は２０質量部以上であってもよい。
さらにまた、シリコーン系化合物が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上５質量部未満の割合で配合される場合には、脂肪酸含有化合物がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上５質量部未満の割合で配合され、炭酸カルシウムがポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた機械的特性が得られる。
（５）トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物
トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物は、分子内に酸素原子を含んでいれば特に制限されないが、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物は下記式（１）で表される基を有する化合物であることが好ましい。
トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物は、分子内に酸素原子を含んでいれば特に制限されないが、トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物は下記式（１）で表される基を有する化合物であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜２５のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基が挙げられる。
ここで、「アルキル基」には、非置換アルキル基のみならず、置換アルキル基も含まれる。置換アルキル基としては、非置換アルキル基の水素原子を塩素等のハロゲン原子で置換したものなどを用いることができる。
上記式（１）において、Ｒ５で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。
Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基及びシクロドデシル基などが挙げられる。
Ｒ５で表されるアラルキル基としては、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、及び、トリフェニルメチル基などが挙げられる。
Ｒ５で表されるアリール基としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
上記式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数５〜８のシクロアルキル基を表すことが好ましい。
この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
上記式（１）で表される基を有するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物としては、下記式（２）で表される化合物などが挙げられる。
（上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に、下記式（３）で表される基を表す）
（上記式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、上記式（１）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す）
Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基としては、上記式（１）において、Ｒ５で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物としては、上記式（２）で表される化合物であって式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５が炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が炭素数１〜６のアルキル基を表す化合物が好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、上記式（２）で表される化合物であって式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がメチル基、Ｒ５がシクロヘキシル基、式（３）におけるＲ１１及びＲ１２がブチル基で表され、Ｒ６〜Ｒ８が互いに同一であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに同一である化合物（商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６ＦＦ」、ＢＡＳＦ社製）、上記式（１）で表される基及び上記式（３）で表される基を有する化合物（商品名「ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９」、サンケミカル社製）などが挙げられる。
トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部未満の割合で配合される。
この場合、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．０５質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合が上記範囲内にあると、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合が１０質量部以上である場合に比べて、難燃性樹脂組成物の機械的特性及び難燃性をより向上させることができる。
また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合は０．１質量部以上あることが好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．１質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物においてより優れた難燃性が得られる。
また、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物の配合割合３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物は、難燃性を確保できるとともに、より優れた機械的特性を有することが可能となる。
上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの充填剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
上記難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系化合物、脂肪含有化合物、炭酸カルシウム及びトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。このとき、シリコーン系化合物の分散性を向上させる観点からは、ポリオレフィン系樹脂の一部とシリコーン系化合物とを混練し、得られたマスターバッチ（ＭＢ）を、残りのポリオレフィン系樹脂、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム及びトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物等と混練してもよい。
次に、上記難燃性樹脂組成物で内部導体１を被覆する。具体的には、上記の難燃性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、チューブ状の押出物を形成する。そして、このチューブ状押出物を内部導体１上に連続的に被覆する。こうして絶縁電線４が得られる。
＜外被＞
最後に、上記のようにして得られた絶縁電線４を１本用意し、この絶縁電線４を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製した外被３で被覆する。外被３は、いわゆるシースであり、絶縁体２を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。
最後に、上記のようにして得られた絶縁電線４を１本用意し、この絶縁電線４を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製した外被３で被覆する。外被３は、いわゆるシースであり、絶縁体２を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。
以上のようにして丸型ケーブル１０が得られる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態ではケーブルとして、１本の絶縁電線４を有する丸型ケーブル１０が用いられているが、本発明のケーブルは丸形ケーブルに限定されるものではなく、外被３の内側に絶縁電線４を２本以上有するケーブルであってもよい。また外被３と絶縁電線４との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。
また上記実施形態では、絶縁電線４の絶縁体２及び外被３が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁体２が通常の絶縁樹脂で構成され、外被３のみが、上記の難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。さらに絶縁体２は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。
さらに、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁体２及び外被３を構成する難燃性樹脂組成物は、光ファイバケーブルにおいて光ファイバを被覆する外被としても適用可能である。例えば図３は、光ファイバケーブルの一例としてのドロップ型光ファイバケーブルを示す断面図である。図３に示すように、光ファイバケーブル２０は、支持線２１と、２本のテンションメンバ２２，２３と、光ファイバ２４と、これらを被覆する絶縁体としての外被２５とを備えている。ここで、外被２５は、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁体２及び外被３を構成する難燃性樹脂組成物で構成される。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したケーブルや光ファイバケーブルの絶縁体のみに適用できるものではなく、チューブ、テープ、包装材、建材などの難燃性が要求される種々の用途にも適用可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８８及び比較例１〜５４）
ポリオレフィン系樹脂、シリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム及びトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を、表１〜２５に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表１〜２５において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表１〜２５において、ポリオレフィン系樹脂の欄の配合量が１００質量部となっていない場合があるが、その場合には、ポリオレフィン系樹脂の配合量とシリコーンＭＢ中に含まれるポリエチレン（ＰＥ）の配合量とを合計すればその合計配合量は１００質量部となる。
ポリオレフィン系樹脂、シリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム及びトリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を、表１〜２５に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。なお、表１〜２５において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表１〜２５において、ポリオレフィン系樹脂の欄の配合量が１００質量部となっていない場合があるが、その場合には、ポリオレフィン系樹脂の配合量とシリコーンＭＢ中に含まれるポリエチレン（ＰＥ）の配合量とを合計すればその合計配合量は１００質量部となる。
上記ポリオレフィン系樹脂、シリコーンＭＢ、炭酸カルシウム、脂肪酸含有化合物及びＨＡＬＳとしては具体的には下記のものを用いた。
（１）ポリオレフィン系樹脂
（１−１）ポリエチレン（ＰＥ）
商品名「エクセレン ＧＭＨ ＧＨ０３０」、住友化学社製
（１−２）酸変性ポリエチレン（酸変性ＰＥ）
商品名「タフマーＭＡ８５１０」、三井化学社製
（１−３）ポリプロピレン（ＰＰ）
商品名「Ｊ−４５２ＨＰ」、プライムポリマー社製
（１−４）エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
商品名「レクスパールＡ１１５０」、日本ポリエチレン社製
（１−５）エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
商品名「エバフレックスＥＶ１５０」、三井・デュポン・ポリケミカル社製
（１−６）スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
商品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成ポリケミカルズ社製
（１−７）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
商品名「ダイナロン１３２０Ｐ」、ＪＳＲ社製
（１−１）ポリエチレン（ＰＥ）
商品名「エクセレン ＧＭＨ ＧＨ０３０」、住友化学社製
（１−２）酸変性ポリエチレン（酸変性ＰＥ）
商品名「タフマーＭＡ８５１０」、三井化学社製
（１−３）ポリプロピレン（ＰＰ）
商品名「Ｊ−４５２ＨＰ」、プライムポリマー社製
（１−４）エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）
商品名「レクスパールＡ１１５０」、日本ポリエチレン社製
（１−５）エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
商品名「エバフレックスＥＶ１５０」、三井・デュポン・ポリケミカル社製
（１−６）スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）
商品名「タフテックＭ１９１３」、旭化成ポリケミカルズ社製
（１−７）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
商品名「ダイナロン１３２０Ｐ」、ＪＳＲ社製
（２）シリコーンＭＢ
商品名「Ｘ−２２−２１２５Ｈ」、信越化学社製
（５０質量％シリコーンガムと５０質量％ＰＥとを含有）
商品名「Ｘ−２２−２１２５Ｈ」、信越化学社製
（５０質量％シリコーンガムと５０質量％ＰＥとを含有）
（３）シリコーンオイル
商品名「ＫＦ−９６−３５０ｃｓ」、信越化学社製
商品名「ＫＦ−９６−３５０ｃｓ」、信越化学社製
（４）炭酸カルシウム
商品名「ＮＣＣ−Ｐ」、日東粉化社製、平均粒径１．７μｍ
商品名「ＮＣＣ−Ｐ」、日東粉化社製、平均粒径１．７μｍ
（５）脂肪酸含有化合物
（５−１）ステアリン酸Ｍｇ
商品名「エフコケムＭＧＳ」、ＡＤＥＫＡ社製
（５−２）ステアリン酸Ｚｎ
商品名「ジンクステアレートＧ」、日油社製
（５−１）ステアリン酸Ｍｇ
商品名「エフコケムＭＧＳ」、ＡＤＥＫＡ社製
（５−２）ステアリン酸Ｚｎ
商品名「ジンクステアレートＧ」、日油社製
（６）ＨＡＬＳ
（６−１）ＨＡＬＳ１
式（２）で表される化合物であって式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がメチル基、Ｒ５がシクロヘキシル基、式（３）におけるＲ１１及びＲ１２がブチル基で表され、Ｒ６〜Ｒ８が互いに同一であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに同一である化合物
商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６ＦＦ」、ＢＡＳＦ社製
（６−２）ＨＡＬＳ２
商品名「ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９」、サンケミカル社製
（６−１）ＨＡＬＳ１
式（２）で表される化合物であって式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がメチル基、Ｒ５がシクロヘキシル基、式（３）におけるＲ１１及びＲ１２がブチル基で表され、Ｒ６〜Ｒ８が互いに同一であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに同一である化合物
商品名「Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６ＦＦ」、ＢＡＳＦ社製
（６−２）ＨＡＬＳ２
商品名「ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９」、サンケミカル社製
次いで、この難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、その押出機からからチューブ状の押出物を押し出し、導体（素線数１本／断面積２ｍｍ２）上に、厚さ０．７ｍｍとなるように被覆した。こうして絶縁電線を得た。
上記のようにして得られた実施例１〜８８及び比較例１〜５４の絶縁電線について、以下のようにして難燃性及び機械的特性についての評価を行った。
＜難燃性＞
実施例１〜８８及び比較例１〜５４の各々で得られた１０本の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３６６５−１に準拠した垂直一条燃焼試験を行った。そして、１０本の絶縁電線のうち、下記（１Ａ）及び（２Ａ）の条件をいずれも満たす絶縁電線の割合を合格率（単位：％）として下記式（３Ａ）に基づいて算出した。結果を表１〜２５に示す。なお、表１〜２５において、難燃性の合否基準は以下の通りとした。
（１Ａ）絶縁電線を上部で支持する上部支持材の下端と炭化開始点との距離が５０ｍｍ以上であり且つ絶縁電線において燃焼が上部支持材の下端から５４０ｍｍより下方に広がらなかった
（２Ａ）除炎から自己消火までの時間が６０秒以下である
合格率（％）＝１００×上記（１Ａ）及び（Ａ２）の基準をいずれも満たした絶縁電線の本数／試験を行った絶縁電線の総数（１０本）・・・（３Ａ）
合格 ：合格率８０％以上
不合格：合格率８０％未満
実施例１〜８８及び比較例１〜５４の各々で得られた１０本の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３６６５−１に準拠した垂直一条燃焼試験を行った。そして、１０本の絶縁電線のうち、下記（１Ａ）及び（２Ａ）の条件をいずれも満たす絶縁電線の割合を合格率（単位：％）として下記式（３Ａ）に基づいて算出した。結果を表１〜２５に示す。なお、表１〜２５において、難燃性の合否基準は以下の通りとした。
（１Ａ）絶縁電線を上部で支持する上部支持材の下端と炭化開始点との距離が５０ｍｍ以上であり且つ絶縁電線において燃焼が上部支持材の下端から５４０ｍｍより下方に広がらなかった
（２Ａ）除炎から自己消火までの時間が６０秒以下である
合格率（％）＝１００×上記（１Ａ）及び（Ａ２）の基準をいずれも満たした絶縁電線の本数／試験を行った絶縁電線の総数（１０本）・・・（３Ａ）
合格 ：合格率８０％以上
不合格：合格率８０％未満
＜機械的特性＞
機械的特性の評価は、実施例１〜８８及び比較例１〜５４の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３００５により引張試験を行い、測定された引張強度に基づいて行った。結果を表１〜２５に示す。表１〜２５において、引張強度の単位はＭＰａであり、引張強度の合否基準は下記の通りとした。なお、引張試験において、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離は２０ｍｍとした。
１０ＭＰａ以上：合格
１０ＭＰａ未満：不合格
機械的特性の評価は、実施例１〜８８及び比較例１〜５４の絶縁電線について、ＪＩＳ Ｃ３００５により引張試験を行い、測定された引張強度に基づいて行った。結果を表１〜２５に示す。表１〜２５において、引張強度の単位はＭＰａであり、引張強度の合否基準は下記の通りとした。なお、引張試験において、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離は２０ｍｍとした。
１０ＭＰａ以上：合格
１０ＭＰａ未満：不合格
表１〜２５に示す結果より、実施例１〜８８の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び機械的特性について合格基準に達していた。これに対し、比較例１〜５４の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び機械的特性のうち少なくとも1つについて合格基準に達していなかった。
このことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた機械的特性を確保し、かつ優れた難燃性をも確保することができることが確認された。
１…内部導体
２…絶縁体
３…外被（絶縁体）
４…絶縁電線
１０…丸型ケーブル（ケーブル）
２０…光ファイバケーブル
２４…光ファイバ
２５…外被（絶縁体）
２…絶縁体
３…外被（絶縁体）
４…絶縁電線
１０…丸型ケーブル（ケーブル）
２０…光ファイバケーブル
２４…光ファイバ
２５…外被（絶縁体）
Claims (10)
- ポリオレフィン系樹脂と、
シリコーン系化合物と、
脂肪酸含有化合物と、
炭酸カルシウムと、
トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物とを含み、
前記シリコーン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
前記脂肪酸含有化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、
前記炭酸カルシウムが、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部未満の割合で配合され、
前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部未満の割合で配合され、
前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が酸素原子を含む難燃性樹脂組成物。 - 前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部未満の割合で配合される請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、下記式（１）で表される基を有する請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５がシクロアルキル基を表す、請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２）で表される請求項３又は４に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記トリアジン環含有ヒンダードアミン系化合物が、前記式（２）で表される化合物であって前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５が炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、前記式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が炭素数１〜６のアルキル基を表す化合物で構成される、請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記シリコーン系化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上５質量部未満の割合で配合され、
前記脂肪酸含有化合物が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３質量部以上５質量部未満の割合で配合され、
前記炭酸カルシウムが、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下の割合で配合される請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。 - 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 導体と、
前記導体を被覆する少なくとも１つの絶縁体とを備え、
前記絶縁体が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるケーブル。 - 光ファイバと、
前記光ファイバを被覆する絶縁体とを有する光ファイバケーブルであって、
前記絶縁体が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブル。
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