CN103370368B - 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃剂组合物 - Google Patents

用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103370368B
CN103370368B CN201080071217.1A CN201080071217A CN103370368B CN 103370368 B CN103370368 B CN 103370368B CN 201080071217 A CN201080071217 A CN 201080071217A CN 103370368 B CN103370368 B CN 103370368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
propylene
polypropylene
salt
tpe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080071217.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103370368A (zh
Inventor
S.Y.孙
J.L.朱
D.H.郭
邰向阳
曹玉荣
A.X.贺
L.B.李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103370368A publication Critical patent/CN103370368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103370368B publication Critical patent/CN103370368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C09D5/185—Intumescent paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/442—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from aromatic vinyl compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/292—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Abstract

无卤素的阻燃剂组合物包括：A.聚合物共混物，其包含：1.聚丙烯，和2.不同于(A)(1)的聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)，和B.包含以下组分至少一种的膨胀型阻燃剂：1.式1的化合物(1)，其中M是以下的至少一种：三聚氰胺，吗啉，哌嗪，哌啶，烷基羟基和式2的三嗪聚合物

Description

用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃剂组合物
技术领域
本发明涉及线材和缆线。一方面，本发明涉及线材和缆线绝缘件和保护性护套，而另一方面，本发明涉及包含无卤素阻燃剂(FR)的线材和缆线绝缘件和保护性护套。再在另一方面，本发明涉及下述线材和缆线绝缘件和保护性护套，其中阻燃剂包括铵、三聚氰胺、哌嗪和三嗪聚合物的混合多磷酸盐(hybridpolyphosphate)。
背景技术
基于热塑性聚氨酯(TPU)的无卤素阻燃剂(HFFR)产品包通常用于个人电子产品的线材绝缘件/缆线护套。这些用作含卤素产品的替代物。该类产品的优点是较好的机械性能和挠性。另外，基于TPU的FR聚合物满足在150℃的热形变测试(UL-1581)要求，这对于一些应用而言是特别重要的，并且该要求通常不能通过使用未交联的聚烯烃作为聚合物基质实现。但是，基于TPU的FR组合物的主要缺点是耐绝缘性(IR)失效，差的烟雾密度，高的材料密度和高的TPU成本。用聚烯烃代替TPU可以潜在地解决这些问题。但是，聚烯烃或基于聚烯烃弹性体的HFFR通常面临热形变性质的显著下降，这是由于相对于TPU较低的熔融温度所致，特别是在高温(例如，150℃)时更是如此。而且，使用聚烯烃组分可能会降低总体FR性能，这是由于它们的烃结构。
因此，对于基于聚烯烃的HFFR难以实现优越的阻燃性和平衡的机械性能。线材和缆线工业仍持续关注对该问题的解决方案。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是组合物，其包含
A.聚合物共混物，其包含：
1.聚丙烯，和
2.不同于(A)(1)的聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)，和
B.式1的膨胀型阻燃剂
其中M是以下的至少一种：三聚氰胺，吗啉，哌嗪，哌啶，烷基羟基和式2的三嗪聚合物
其中D是杂环或多胺部分，m和n独立地为整数，它们的和(m+n)小于(<)1000。
在一种实施方式中，本发明是组合物，其包含：
A.聚合物共混物，其包含：
1.聚丙烯，和
2.不同于(A)(1)的聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)，和
B.包含磷酸哌嗪的膨胀型阻燃剂。
在一种实施方式中，本发明是组合物，其包含：
A.聚合物共混物，其包含：
1.聚丙烯，和
2.不同于(A)(1)的聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)，和
B.包含以下物质的膨胀型阻燃剂组合物：
1.式1的膨胀型阻燃剂
其中M是以下的至少一种：三聚氰胺，吗啉，哌嗪，哌啶，烷基羟基和式2的三嗪聚合物
其中D是杂环或多胺部分，m和n独立地为整数，它们的和(m+n)小于(<)1000，和
2.磷酸哌嗪。
聚丙烯通常作为连续相或作为与TPE的共连续相存在于组合物中。TPE通常作为分散相或作为聚丙烯的共连续相存在于组合物中。这些组合物的膨胀型阻燃剂组分可以单独使用(即不含任何其它阻燃剂或添加剂)，或者与另一种阻燃剂和/或添加剂组合使用，或者在与或不与另一种阻燃剂和/或添加剂组合的情况下彼此组合使用。
本发明的组合物可用于制备线材和缆线绝缘件和护套，其具有(i)优越的阻燃性能，例如，通过模拟的VW-1和VW-1测试两者，(ii)优越的热形变性能，例如，通过在150℃的UL1581-2001测试，(iii)拉伸应力大于(>)8.3MPa，和(iv)拉伸伸长率>200%(ASTMD638)。而且，本发明的组合物具有远比基于TPU的HFFR低的密度。
在一种实施方式中，本发明是由本发明组合物制备的线材和缆线外皮，例如，绝缘或半导体外皮，保护性外护套等。
在一种实施方式中，本发明是包括由本发明组合物制备的护套的线材和缆线。
具体实施方式
定义
除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了组合物的各组分的相对量等。
“线材”等术语表示单根导电金属，例如铜或铝，或单根光学纤维。
“缆线”等术语表示外皮内的至少一根电线或光学纤维，所述外皮例如绝缘覆盖物或保护性外护套。典型地，缆线是典型地于共同绝缘覆盖物和/或保护性护套内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。外皮内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计电缆等。典型的缆线设计在USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
“聚合物”等术语表示通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“无规互聚物”或“无规共聚物”表示其中共聚单体在聚合物链无规分布的互聚物或共聚物。在其中共聚单体是乙烯的无规丙烯共聚物中，源自聚合的乙烯的聚合物中的单元在聚合物链中无规分布。在其中共聚单体是丙烯的无规乙烯共聚物中，源自聚合的丙烯的聚合物中的单元在聚合物链中无规分布。
“基于烯烃的聚合物”、“聚烯烃”、“PO”等术语表示包含聚合形式的大于50重量%烯烃(如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“无卤素”等术语表示本发明的组合物不具有或基本上不具有卤素含量，即，本发明的组合物通过离子色谱(IC)或类似的分析方法测得包含小于2000mg/kg的卤素。认为小于该量的卤素含量对于很多产品例如由本发明的组合物制备的线材或缆线覆盖物的功效是无关紧要的。
“膨胀型阻燃剂”等术语表示在暴露于火焰过程中产生在聚合物材料表面上形成的发泡炭化物的阻燃剂。
聚丙烯
(A)的聚合物共混物的聚丙烯组分通常占共混物的至少5重量百分比(wt%)，更通常为至少10wt%，甚至更通常为至少20wt%，且通常占组合物的5至80wt%，为5至60wt%，为5至50wt%，优选为5至45wt%。
在一种实施方式中，聚丙烯包含大于(>)90wt%、或>95wt%、或>97wt%、或>98wt%、或>99wt%的聚合的丙烯单体，且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体。本发明的丙烯聚合物包括丙烯均聚物以及丙烯的无规共聚物，和这些聚合物的混合物。丙烯聚合物可以是全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或无规立构聚丙烯。丙烯单元在互聚物链中的分布可以是无规的、有序的或嵌段的。
“丙烯聚合物”和类似术语表示仅由或基本上全部由源自聚合的丙烯单体的单元组成的聚合物。“丙烯互聚物”、“丙烯共聚物”和类似术语表示包含源自聚合的丙烯和乙烯和/或一种或多种其它不饱和共聚单体(例如，丁烯，己烯，辛烯等)的单元的聚合物。对于丙烯互聚物，共聚单体含量通常小于10wt%，更通常为1至5wt%，甚至更通常为1至3wt%。无规丙烯共聚物通常包含90wt%或更多的源自聚合的丙烯的单元，剩余的单元为源自至少一种α-烯烃的聚合的单元。
丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR，通过ASTMD1238在230℃/2.16kg测得)通常小于20g/10min.，更通常为至少1g/10min.，1.5g/10min.，甚至更通常为至少1.9g/10min.，通常为至多2g/10min.，5g/10min.，7g/10min.，最通常为至多12g/10min.，以便于实现良好的加工性和机械性能平衡。丙烯聚合物通过差示扫描量热法(DSC)测得的峰值熔点(Tmax)优选为100-170℃，优选为高于140℃。丙烯聚合物的Tmax和其它热性质可以使用USP7,199,203中描述的DSC方法测定。
聚丙烯均聚物可商购并且包括聚丙烯均聚物树脂DOW5D49(MFR=38g/10min)，DOW5D98(MFR=3.4g/10min)，DOW5E16S(MFR=35g/10min)，和DOW5E89(MFR=4.0g/10min)等，它们全部购自TheDowChemicalCompany。尽管丙烯均聚物是容易获得且有价格优势的材料，但是无规和抗冲共聚物由于它们与热塑性弹性体的相容性而成为优选，特别是基于聚合的乙烯和/或丙烯的TPE。无规和/或抗冲丙烯互聚物与TPE的这些组合通常可得到具有所得制品非常需要的物理性质和机械性能的组合物(例如线材和缆线覆层和/或膜中的拉伸性质、撕裂性质、落镖冲击性质、或耐刺穿性)。与丙烯均聚物相比，无规丙烯共聚物表现出改善的光学性质(即，透明度和雾度)，改善的耐冲击性，增强的挠性和降低的熔点。无规丙烯共聚物用于很多应用，通常是需要改善的透明度和/或耐冲击性(与丙烯均聚物相比)的那些。
用于本发明实践的丙烯互聚物包含聚合的丙烯和一种或多种聚合的共聚单体的单元。通常，共聚单体是α-烯烃，优选为乙烯(针对本发明的目的认为是α-烯烃)或C4-20线性、支化或环状α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷的环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是该术语标准意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯也是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的聚丙烯共聚物包括但不限于丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物等。共聚物聚丙烯可商购并且包括无规共聚物聚丙烯树脂DS6D82(MFR=7.0g/10min)，6D83K(MFR=1.9g/10min)，C715-12NHP(MFR=12g/10min)等，它们全部购自TheDowChemicalCompany。
用于本发明实践的聚丙烯包括抗冲改性的聚丙烯。“抗冲改性的聚丙烯”等术语表示异相丙烯共聚物，其中聚丙烯例如丙烯均聚物是连续相(基质)，弹性体相均匀地分散在其中。抗冲改性的聚丙烯的弹性体相可以与本发明组合物的聚合物共混物的TPE组分相同或不同。聚丙烯抗冲共聚物可以通过机械共混或通过使用多步反应器制备。通常，这些抗冲共聚物在双步骤或多步骤方法中形成。说明性的抗冲改性的丙烯共聚物包括以商业名称C766-03(MFR=3g/10min)，C7057-07(MFR=7g/10min)，C7061-01N(MFR=1.5g/10min)，C706-21NAHP(MFR=21g/10min)商购自TheDowChemicalCompany的那些。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于，包含(A)90到至多但小于100wt%、或90至99wt%、或95至99wt%源自丙烯的单元，和(B)大于0至10wt%、或1至5wt%、或1至3wt%、或1至2wt%源自聚合的乙烯和/或聚合的C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子，其中术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，其中短链分支表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。丙烯互聚物中长链分支的最大数目对本发明该实施方式的定义并不关键，但是其通常不超过3个长链分支/1000个总碳原子。这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步描述于PCT/US08/082599。
本发明组合物中聚丙烯的量可以广泛变化，但是通常该量为1至45wt%，更通常为5至30wt%，甚至更通常为10至25wt%，基于组合物。在计算本发明组合物中聚丙烯的量时，如果聚丙烯是抗冲改性的聚丙烯，那么聚丙烯的量是抗冲改性的聚丙烯的量，而不是抗冲改性的聚丙烯的弹性体相组分的量。
针对本发明的目的，本发明组合物的聚丙烯组分不包括基于丙烯的塑性体和弹性体，如描述于USP6,960,635和6,525,157和/或以商标VERSIFY商购自TheDowChemicalCompany，或以商标VISTAMAXX商购自ExxonMobilChemicalCompany的那些。更确切地，这些塑性体和弹性体包含在组合物的TPE组分中，并更详细地描述于下文。
热塑性弹性体(TPE)
在本发明的一种实施方式中，聚合物共混物的TPE组分占组合物的至少5重量百分比(wt%)，至少10wt%，优选为至少20wt%，且占组合物的5至80wt%，10至80wt%，10至40wt%，优选为20至40wt%。在一种实施方式中，TPE是具有以下性质的聚烯烃(PO)：(1)具有弹性体的性质，即，可伸长超过其原始长度并当释放时缩回基本上其原始长度的能力，和(2)可以像热塑性材料一样加工，即，当暴露于热量时变软，和当冷却至室温时返回基本上其原始状态。
用于本发明实践的TPE不包括上述聚丙烯。在一种实施方式中，用于本发明实践的TPE包含不多于97wt%，或小于(<)95wt%，或<90wt%，或<85wt%，或<80wt%，或<75wt%，或<50wt%，或<40wt%的聚合的丙烯。优选的TPE的熔融温度(DSCTm峰值，例如，通过USP6,566,446中描述的DSC过程测得)为50-130℃。适宜的TPE的非限制性实例包括苯乙烯类嵌段共聚物(例如，SEBS)，基于乙烯的弹性体/塑性体(例如，ENGAGETM和AFFINITY基于乙烯的共聚物)，乙烯嵌段共聚物(OBC)(例如，INFUSETM9507或9100OBC)和基于丙烯的塑性体和弹性体(例如VERSIFYTM3300和4200)。
通常，适用于本发明的苯乙烯类嵌段共聚物包括由饱和共轭二烯的嵌段(优选为饱和聚丁二烯嵌段)隔开的至少两个单链烯基芳烃嵌段(优选为两个聚苯乙烯嵌段)。优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线型结构，但是在一些实施方式中，支化或径向聚合物或官能化的嵌段共聚物也是可以使用的化合物。如果共聚物具有线型结构，苯乙烯类嵌段共聚物的总的数均分子量优选为30,000至250,000。这样的嵌段共聚物的平均聚苯乙烯含量通常为共聚物的6至65wt%，更通常为共聚物的10至40wt%。适用于本发明的苯乙烯类嵌段共聚物的实例描述于EP0712892，WO2004/041538，USP6,582,829，4,789,699，5,093,422和5,332,613，和US2004/0087235，2004/0122408，2004/0122409，和2006/0211819。适宜的苯乙烯类嵌段共聚物的非限制性实例包括苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)三元共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三元共聚物，氢化SBS或SEBS，苯乙烯/异戊二烯(SI)共聚物，和苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)三元共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物的商业来源包括KratonPolymers(SEBSG1643M，G1651ES)，AsahiKaseiChemicalsCorporation，和KurarayAmerica。
在一种实施方式中，TPE聚合物是乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。"烯烃嵌段共聚物"、"烯烃嵌段互聚物"、"多嵌段互聚物"等术语表示包括两个或更多个优选以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度(优选为乙烯官能度)首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。
术语"乙烯多嵌段互聚物"表示包含聚合的乙烯和一种或多种互聚的共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包含聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合的单体单元，优选为至少90摩尔%嵌段，至少95摩尔%嵌段，最优选为至少98摩尔%嵌段。基于聚合物总重量，用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选为25至97%，为40至96%，为55至95%，最优选为65至85%。
用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的密度小于0.90g/cc，优选为小于0.89g/cc，小于0.885g/cc，小于0.88g/cc，甚至更优选为小于0.875g/cc。乙烯多嵌段互聚物的密度通常大于0.85g/cc，更优选为大于0.86g/cc。密度通过ASTMD-792规程测量。
可用于本发明实践的烯烃类嵌段共聚物包括OBC，购自TheDowChemicalCompany)，例如，INFUSEOBCD9100(1MI，0.877，74A肖氏)，D9500(5MI，0.877，74A肖氏)，D9507或D9530(5MI，0.887，85A肖氏)。
在一种实施方式中，TPE组分是基于丙烯的塑性体或弹性体例如购自TheDowChemicalCompany的VERSIFYTM塑性体和弹性体和购自ExxonMobilChemicalCompany的VISTAMAXX塑性体和弹性体。针对本发明的目的，这些基于丙烯的塑性体或弹性体是本发明组合物的TPE(A)(2)组分，而不是本发明组合物的聚丙烯(A)(1)组分。这些塑性体的熔解热通常<100焦耳每克(J/g)，分子量分布(MWD)<3.5，和乙烯或其它α-烯烃共聚单体含量为3至10wt%。这些弹性体的熔解热通常<40J/g，MWD<3.5，和乙烯或其它α-烯烃共聚单体含量为10至15wt%。
基于丙烯的塑性体或弹性体的特征进一步在于，具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(mm)，该三元组通过13CNMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，为大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，为大于约0.92；和在另一种可替换的实施方式中，为大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且描述于，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745，其指以通过13CNMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
在一种实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为0.1至500克每10分钟(g/10min)，根据ASTMD-1238(在230℃/2.16Kg)测得。本申请包括并公开了0.1至500g/10min的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.1g/10min，0.2g/10min，或0.5g/10min至上限值500g/10min，200g/10min，100g/10min，或25g/10min。例如，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为0.1至200g/10min；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为0.2至100g/10min；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为0.2至50g/10min；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为0.5至50g/10min；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为1至50g/10min；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为1至40g/10min；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔体流动速率可以为1至30g/10min。
在一种实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的结晶度可以为至少1重量%(熔解热(Hf)为至少2焦耳/克(J/g))至30重量%(Hf小于50J/g)。本申请包括并公开了1重量%(Hf小于2J/g)至30重量%(Hf小于50J/g)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为下限值1重量%(Hf为至少2J/g)，2.5重量%(Hf为至少4J/g)，或3重量%(Hf为至少5J/g)至上限值30重量%(Hf小于50J/g)，24重量%(Hf小于40J/g)，15重量%(Hf小于24.8J/g)或7重量%(Hf小于11J/g)。例如，基于丙烯的塑性体和弹性体的结晶度可以为至少1重量%(Hf为至少2J/g)至24重量%(Hf小于40J/g)；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的结晶度可以为至少1重量%(Hf为至少2J/g)至15重量%(Hf小于24.8J/g)；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的结晶度可以为至少1重量%(Hf为至少2J/g)至7重量%(Hf小于11J/g)；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的结晶度可以为(Hf小于8.3J/g)。结晶度通过差示扫描量热法(DSC)按照USP7,199,203中所描述的测量。基于丙烯的塑性体和弹性体包含源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C2和C4至C10α-烯烃；例如，C2，C4，C6和C8α-烯烃。
在一种实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体包含1至40重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。本申请包括并公开了1至40wt%的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为下限值1wt%，3wt%，4wt%，5wt%，7wt%，或9wt%至上限值40wt%，35wt%，30wt%，27wt%，20wt%，15wt%，12wt%，或9wt%。例如，基于丙烯的塑性体和弹性体包含1至35重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体包含1至30重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体包含3至27重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体包含3至20重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体包含3至15重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。
在一种实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的熔融温度(Tm)通常小于120℃，和熔解热(Hf)通常小于70焦耳每克(J/g)，通过差示扫描量热法(DSC)按照USP7,199,203中所描述的测量。
在一种实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的分子量分布(MWD)为3.5或更少；或为3.0或更少；或为1.8至3.0，其中MWD限定为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。
在一种实施方式中，基于丙烯的塑性体和弹性体的特征还在于，包含(A)60至小于100wt%，优选为80至99wt%和更优选为85至99wt%的得自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt%，优选为1至20wt%，更优选为4至16wt%和甚至更优选为4至15wt%的得自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子并且更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子。丙烯互聚物中的长链分支的最大数并不是关键的，但是典型地其不超过3个长链分支/1000个总碳原子。术语长链分支，如本申请所使用，表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而短链分支，如本申请所使用，表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物更详细地描述于PCT申请PCT/US08/082599，通过参考并入本申请。
用于本发明实践的其它TPE聚合物包括，例如，但不限于，热塑性聚氨酯(TPU)，乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物(例如，Elvax40L-03(40%VA，3MI)(DuPont))，乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物(例如，AMPLIFY)和乙烯丙烯酸(EAA)共聚物(例如，PRIMACOR)(TheDowChemicalCompany)，聚氯乙烯(PVC)，环氧树脂，苯乙烯丙烯腈(SAN)橡胶，和改性的PPE树脂(聚环氧丙烷(PPO)和聚苯乙烯(PS)的无定形共混物，由SABIC出售)等。也可使用烯烃类弹性体，其包括，例如，极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，乙烯/1-己烯聚乙烯，TheDowChemicalCompany)，均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如由MitsuiPetrochemicalsCompanyLimited出售的和由DEXPlastomers出售的)，和均匀支化的基本线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，乙烯-辛烯塑性体(例如，EG8200(PE))和聚烯烃弹性体，TheDowChemicalCompany)。基本线型的乙烯共聚物更详细地描述于USP5,272,236，5,278,272和5,986,028。用于本发明另外的烯烃类互聚物包括非均匀支化的基于乙烯的互聚物，包括但不限于，线型中密度聚乙烯(LMDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，和超低密度聚乙烯(ULDPE)。商业聚合物包括DOWLEXTM聚合物，ATTANETM聚合物，FLEXOMERTM，HPDE3364和HPDE8007聚合物(TheDowChemicalCompany)，ESCORENETM和EXCEEDTM聚合物(ExxonMobilChemical)。适宜的TPU的非限制性实例包括PELLETHANETM弹性体(LubrizolCorp.(例如，TPU2103-90A)；ESTANETM，TECOFLEXTM，CARBOTHANETM，TECOPHILICTM，TECOPLASTTM和TECOTHANETM(Noveon)；ELASTOLLANTM等(BASF)，和购自Bayer、Huntsman、LubrizolCorporation和Merquinsa的TPU。
本发明组合物中TPE的量可以宽泛变化，但是该量通常为1至75wt%，更通常为10至60wt%，甚至更通常为20至50wt%，基于组合物。
无卤素阻燃剂
在一种实施方式中，组合物的HFFR组分是式1的膨胀型混合多磷酸盐/酯。
其中M是以下的至少一种：三聚氰胺，吗啉，哌嗪，哌啶，烷基羟基和式2的三嗪聚合物
其中D是杂环或多胺部分，m和n独立地为整数，它们的和(m+n)小于(<)1000。M也可以是三聚氰胺、吗啉、哌嗪和哌啶中任何的衍生物或结构类似物。代表性的D部分包括但不限于，乙二胺，哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，1,3-二氨基丙烷和己烷-1,6-二胺。
在一种实施方式中，组合物的膨胀型HFFR组分是磷酸哌嗪。磷酸哌嗪的实例包括但不限于焦磷酸哌嗪，正磷酸哌嗪和多磷酸哌嗪。另外的实例包括聚三嗪基化合物或低聚物或聚合物的包括哌嗪基团的1,3,5-三嗪衍生物，如描述于US2009/0281215和WO2009/016129。
在一种实施方式中，组合物的HFFR组分是式1的混合多磷酸/酯和磷酸哌嗪的组合(例如，混合物)。尽管该组合可以包含任何量的任一HFFR，例如，1-99wt%式1的混合多磷酸/酯和1-99wt%磷酸哌嗪，但是通常该组合包含30-70wt%的每种HFFR。
在一种实施方式中，组合物的HFFR组分是HFFR体系，该体系包含式1的膨胀型混合多磷酸盐/酯和/或磷酸哌嗪和一种或多种基于有机氮和/或磷的物质，优选为膨胀型物质，例如但不限于，无卤素的有机膦酸，膦酸酯/盐，次膦酸酯/盐，亚膦酸酯/盐，次亚膦酸酯/盐，氧化膦，膦，亚磷酸酯/盐或磷酸酯/盐，磷腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(包括多磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺和氰脲酸三聚氰胺)，以及这些物质中两种或更多种的混合物。实例包括磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二新戊基酯，苯基亚乙基磷酸氢酯(phenylethylenehydrogenphosphate)，苯基-二-3,5,5’-三甲基己基磷酸酯)，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，二苯基磷酸氢酯，磷酸二(2-乙基-己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)-苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，苯基甲基磷酸氢酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，对-甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，和二苯基磷酸氢酯。描述于USP6,404,971的类型的磷酸酯是基于磷的FR的实例。另外的实例包括液体磷酸酯例如双酚A二磷酸酯(BAPP)(AdekaPalmarole)和/或间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(FyroflexRDP)(Supresta，ICI)，和固体磷例如多磷酸铵(APP)，焦磷酸哌嗪，正磷酸哌嗪和多磷酸哌嗪。APP通常与阻燃剂助添加剂例如三聚氰胺衍生物一起使用。也可使用Melafine(DSM)(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪；磨细三聚氰胺)。
在一种实施方式中，组合物的HFFR组分是HFFR体系，该体系包含式1的膨胀型混合多磷酸盐/酯和/或磷酸哌嗪和一种或多种多官能化合物(例如但不限于季戊四醇(PER)，异氰脲酸三缩水甘油酯和线型酚醛清漆)，以及一种或多种金属氧化物或盐(例如但不限于氧化锌，氧化铁，硼酸锌和硬脂酸锌)。这些另外的任选组分可以按已知方式和按已知量使用。
在一种实施方式中，组合物的HFFR组分是HFFR体系，该体系包含式1的膨胀型混合多磷酸盐/酯和/或磷酸哌嗪和一种或多种磷酸盐，例如但不限于，APP，三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物例如焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺。在一种实施方式中，HFFR体系包括式1的膨胀型FR与PER、三聚氰胺和氧化锌的组合。在一种实施方式中，HFFR体系包括APP和式1的膨胀型FR与PER、磷酸哌嗪、三聚氰胺和氧化锌的共混物。在一些实施方式中，FR材料包含基于三聚氰胺的涂层。
本发明的PP/TPE/膨胀型FR组合物，特别是以FP2100J和/或BUDIT3167作为主要FR化学品的组合物，表现出优越的燃烧性能，并得到以下的协同平衡：足以通过VW-1测试要求(UL1581)的优异阻燃性；和拉伸性质，包括拉伸应力大于8兆帕(MPa)和拉伸伸长率大于200%(ASTMD638)，在150℃的热形变比率<50%(UL1581-2001)，和良好的挠性和柔软性(2%割线模量<250MPa(ASTMD638)；肖氏A硬度<95(ASTMD2240)。
HFFR体系可以包括任何量单独的式1的混合多磷酸/酯，或任何量单独的磷酸哌嗪，或任何量式1的混合多磷酸/酯和磷酸哌嗪的组合，但是任何这些物质的量通常为体系的至少10wt%，或至少20wt%，或至少30wt%，或至少40wt%，或至少50wt%或更多。
组合物中HFFR组分(即，式1的混合多磷酸/酯，或磷酸哌嗪，或HFFR体系)的典型量为至少1wt%，10wt%，15wt%，最优选为至少20wt%，基于组合物(即，聚合物共混物，HFFR组分，和任何添加剂/填料)的重量。HFFR组分的典型最大量不超过组合物的70wt%，60wt%，50wt%，更典型的不超过组合物的45wt%。
任选的添加剂包
本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂，例如但不限于，抗氧化剂(例如，受阻酚，例如，CibaSpecialtyChemicals的注册商品名IRGANOXTM1010)，亚磷酸酯(例如，CibaSpecialtyChemicals的注册商品名IRGAFOSTM168)，UV稳定剂，光稳定剂(如受阻胺)，增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化的大豆油)，热(熔体加工)稳定剂，脱模剂，蜡(例如聚乙烯蜡)，加工助剂(如油类、有机酸(如硬脂酸)、有机酸的金属盐)、以及着色剂或颜料，这些添加剂的使用程度可以为，它们不会干扰由本发明组合物制备的制品的所需物理性质或机械性能。这些添加剂按已知量和按已知方式使用，但是通常如果存在添加剂包，其占最终组合物的大于0wt%(例如，0.01wt%)到2wt%，更通常为0.1至1wt%。由于阻燃剂包在最终组合物中的存在量相对较大，因此其它填料(例如滑石、碳酸盐等)和/或其它阻燃剂(例如，ATH)不包含在最终组合物中。
混配/制造
本发明组合物的混配可以通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例是间歇密炼机，例如Banbury或Bolling密炼机。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，例如Farrel连续混合机，WernerandPfleiderer双螺杆混合机，或Buss捏合连续挤出机。使用的混合机类型、和混合机的操作条件将影响组合物的性质，例如粘度，体积电阻率，和挤出的表面光滑度。
聚合物共混物、HFFR组分和任何添加剂/填料的混配温度通常为聚丙烯或TPE的熔点(例如，120℃)到220℃，更典型为160至200℃。聚合物基质与阻燃剂和任选的添加剂包的混配温度通常为120至220℃，更典型为160至200℃。可以将最终组合物的各种组分按任何顺序或同时添加到彼此之中或彼此混配，但是通常首先混配聚合物共混物，然后加入阻燃剂组分和任何添加剂包。在一种实施方式中，首先将添加剂包与HFFR混配。
在一些实施方式中，将添加剂作为预混合的母批料添加。这样的母批料通常如下形成：将单独或组合的添加剂分散到惰性塑料树脂(例如塑料基质组分或低密度聚乙烯之一)中。母批料通过熔融混配方法便利地形成。
制造制品
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物可以按已知量和通过已知方法(例如，使用描述于USP5,246,783和4,144,202的设备和方法)用作缆线的覆层，例如，如外皮层或绝缘层。通常，聚合物组合物在具有缆线涂覆模头的反应器-挤出机中制备，在配制完组合物的组分之后，在将缆线拉过模头时将组合物挤出到缆线上。然后，通常使外皮经历固化阶段，该固化阶段在从环境温度开始一直到最高但低于组合物的熔点的温度进行，直至制品已经达到所需交联程度。固化可以在反应器-挤出机中开始。
可以由本发明组合物制备的、特别是在高压和/或升高湿气条件下制备的其它制造制品包括纤维，带状物，片材，带子，粒料，管子，管材，挡风雨条，密封件，垫圈，泡沫体，鞋类和风箱。这些制品可以使用已知的设备和技术制造。
通过以下实施例更详细地描述本发明。除非另有指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
表1
原料
*式1的HFFR
1.1Haake混配：
首先，将PP和热塑性弹性体在190℃进料到Haake混合机中并保持约3分钟以将聚合物熔融。然后添加FR添加剂并混合另外3分钟。
1.2TSE混配：
TSE混配在Werner&PfleidererZSK40Mc与同向旋转啮合双螺杆挤出机上进行。温度分布：180/180/180/180/185/185/185/180/180℃。
1.3线材涂覆
线材涂覆在具有160/170/180/180/180/180/175的温度分布的线材涂覆线上进行。线材的直径为2mm，导体面积为0.75mm2。
1.4注塑
对于机械试验，注塑在FANUC100吨高速机器上进行，其中模具温度为50℃，温度分布为200/210/205/200/190/50℃。
表征
2.1热形变
热形变试验根据UL1581-2001进行。从厚度为1.44mm的试验样片切割测试样品并通过在190℃压塑制备样品。对于每种制剂，将两个平行的样品试验样片放在烘箱中并在150℃预加热1小时。然后以相同的载荷在150℃将预加热的样品压制1小时。然后在未移开重物的情况下将压制的样品放进温度设定为23℃的ASTM室中另外的1小时。记录样品试验样片的厚度变化，并根据HD%=(D0-D1)/D0*100%计算热形变比率，其中D0表示原始样品厚度，D1表示在形变过程之后的样品厚度。对两个平行样品的计算的形变比率求平均值。
2.2.拉伸测试
通过注塑制备ISOD1试验样片。根据811-1-4IEC1985通过模切机从试验样片上切割小的哑铃形试条。拉伸测试在INSTRON5565拉伸测试仪上以50mm或500mm的速度进行。拉伸测试根据ASTMD638在室温进行。
2.3.模拟的VW-1
模拟的VW-1FR测试在UL94室中进行。试样尺寸限定为200*2.7*1.9mm。将试样悬挂在夹具上，通过将50g载荷施加于底端使纵轴竖直。将一个纸标记(2*0.5cm)施加于线材顶部。火焰底部(燃烧器oracle的最高点)到标记底部的距离是18cm。连续施加火焰45秒。在火焰时间(flametime)(AFT)之后，记录燃烧过程中和之后的未炭化的线材长度(UCL)和未炭化的标记面积百分数(未炭化的标记)。对于每个样品测试四个或五个试样。以下现象的任一种都标记为“未通过”：
1.试样下面的棉花被点燃；
2.标记燃尽；
3.带有火焰的滴落物。
表2
混配样品的性能
CE-1 CE-2 CE-3 CE-4 CE-5
SEBS G1643M 25 25 25 25 5
SEBS G1651ES 15 15 15 15 15
VERSIFY DE3300 - - - - 20
PP C715-12 20 20 20 20 20
APP C30 23 28 25 23 23
PER 7.5 5 5 10 7.5
三聚氰胺 7.5 5 8 5 7.5
ZnO 2 2 2 2 2
总计 100 100 100 100 100
模拟的VW-1 0/2 0/2 0/2 1/3 0/2
表3
混配样品的性能(本发明实施例)
表4
本发明实施例的线材性能
IE5
PP(C715-12) 20
SEBS(G1643M) 25
SEBS(G1651) 15
JLS PNP1D 22
哌嗪多磷酸盐 10
ZnO 1
三聚氰胺 5
PER 2
Irganox 1010 0.8
Irganox PS802 0.2
Irgafos 168 0.1
Irganox MD1024 0.2
总计 101.3
热形变150℃(试验样片) 36%
线材性能
TS，Mpa 14.78
TE，% 520
TS，Mpa(在121℃老化168h), 13.46
TE，%(在121℃老化168h) 431
TS保持率，% 91%
TE保持率，% 83%
如表2所示，CE-1至CE-5，即在聚丙烯基质中具有非常强的阻燃性能的常规APP/PER/三聚氰胺，在PP/SEBS基质中在不同比率下均未获得良好的阻燃性能，即使添加ZnO作为协同剂也是如此。
如表3所示，IE-1，如果将10份APP替换为磷酸哌嗪，则会显著改善阻燃性能，从而通过模拟的VW-1测试。如果将PNP1D与磷酸哌嗪组合(IE-2)，则阻燃性能仍然很强。IE-1和IE-2中的阻燃剂包在PP/VERSIFY基质中都具有类似的性能(IE-3和IE-4)。
如表4所示，IE5有力地通过VW-1测试并且满足其它要求例如机械性能、在121℃的老化性能、和在150℃的热形变。
表5
混配样品的性能
如表5所示，CE-6和CE-7，即单独的PNP1D阻燃剂，不能获得强的阻燃性能，从而通过模拟的VW-1测试，即使添加ZnO作为协同剂也是如此。炭化不是那么快。下陷和滴落严重。这些导致模拟的VW-1和VW-1之间存在较大的变数。如表6所示，具有与CE-6相同配方的CE-9未通过VW-1测试。
用于CE-8的防滴剂T-SAN改善了下陷和滴落物问题，但是其损害了阻燃性能，可能是因为防滴剂限制了炭化物的膨胀。由于较小的膨胀炭化物，标记最终燃掉。但是，如果使用IE-6至IE-12中的阻燃剂包，阻燃性能变得足够强，从而可通过模拟的VW-1测试。另外，如表6所示，IE-13和IE-14，这些阻燃剂包在最终包覆的线材中也具有强的VW-1性能。此外，IE-13和IE-14通过了其它要求，例如在150℃的热形变，机械性能和在121℃的老化性能。
表6
线材性能
尽管通过前述优选实施方式的描述已经以某些细节描述了本发明，但是该细节主要针对说明的目的。在不背离本发明的精神和范围的情况，可以进行很多变型和修改，本发明的范围由所附权利要求所限定。

Claims (10)

1.组合物，包含：
A.聚合物共混物，其包含：
1.聚丙烯，和
2.不同于(A)(1)的聚丙烯的热塑性弹性体(TPE)，和
B.无卤素阻燃剂组分，其包含
1.式1的膨胀型阻燃剂
其中M是以下的至少一种：三聚氰胺基团，吗啉基团，哌嗪基团，哌啶基团，烷基羟基和式2的三嗪聚合物，
其中D是杂环或多胺部分，m和n独立地为整数，它们的和(m+n)小于(<)1000；
2.一种或多种多官能化合物，其选自季戊四醇、异氰脲酸三缩水甘油酯和线型酚醛清漆；和
3.一种或多种金属氧化物或盐。
2.权利要求1的组合物，其中所述无卤素阻燃剂组分还包含磷酸哌嗪。
3.权利要求1或2的组合物，其包含5至80wt％的聚丙烯和5至80wt％的TPE。
4.权利要求1或2的组合物，其包含5至45wt％的聚丙烯和5至80wt％的TPE。
5.权利要求1或2的组合物，其包含1至70wt％的所述膨胀型阻燃剂。
6.权利要求1或2的组合物，其中(A)(1)的聚丙烯是抗冲改性的聚丙烯，所述TPE是以下的至少一种：苯乙烯类嵌段共聚物，基于乙烯的弹性体或塑性体，乙烯嵌段共聚物和基于丙烯的塑性体或弹性体。
7.权利要求1或2的组合物，所述无卤素阻燃剂组分还包括以下的一种或多种：无卤素的有机膦酸，膦酸酯/盐，次膦酸酯/盐，亚膦酸酯/盐，次亚膦酸酯/盐，氧化膦，膦，亚磷酸酯/盐，磷酸酯/盐，磷腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三聚氰胺和三聚氰胺衍生物。
8.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物是氧化锌。
9.由前述权利要求中任一项的组合物制成的线材或缆线护套。
10.包括权利要求9的线材或缆线护套的线材或缆线。
CN201080071217.1A 2010-12-17 2010-12-17 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃剂组合物 Active CN103370368B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/079933 WO2012079243A1 (en) 2010-12-17 2010-12-17 Halogen-free, flame retardant composition for wire and cable applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103370368A CN103370368A (zh) 2013-10-23
CN103370368B true CN103370368B (zh) 2015-11-25

Family

ID=46243985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080071217.1A Active CN103370368B (zh) 2010-12-17 2010-12-17 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃剂组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9336927B2 (zh)
EP (1) EP2652033B1 (zh)
JP (1) JP2013545858A (zh)
KR (1) KR20130127493A (zh)
CN (1) CN103370368B (zh)
BR (1) BR112013013867B1 (zh)
CA (1) CA2821015C (zh)
MX (1) MX2013006823A (zh)
TW (1) TWI537327B (zh)
WO (1) WO2012079243A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103748639B (zh) * 2011-06-21 2017-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 含有基于哌嗪的泡沸阻燃剂的无卤素阻燃聚合物组合物
CN104870613A (zh) * 2012-12-17 2015-08-26 株式会社Adeka 阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物
JP2015042730A (ja) * 2014-04-25 2015-03-05 株式会社Adeka 難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
US10492380B2 (en) 2014-05-28 2019-12-03 Low & Bonar Fire retardant darkening screen
JP6563016B2 (ja) * 2015-06-24 2019-08-21 株式会社フジクラ 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル並びに光ファイバケーブル
US9696510B1 (en) * 2015-12-30 2017-07-04 Hitachi Cable America Inc. Small form factor flame resistant low smoke halogen free fiber optic cable
US20190071563A1 (en) * 2016-03-14 2019-03-07 Borealis Ag Polypropylene composition comprising flame retardant
KR102611081B1 (ko) 2016-09-28 2023-12-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 엘라스토머 코폴리머 및 블록 코폴리머의 제형
AU2018280145B2 (en) * 2017-06-07 2023-06-29 General Cable Technologies Corporation Fire retardant cables formed from halogen-free and heavy metal-free compositions
ES2927833T3 (es) * 2017-11-28 2022-11-11 Corning Res & Dev Corp Componente de cable que incluye una composición retardadora de la llama libre de halógenos
EP3725863A4 (en) * 2017-12-14 2021-12-01 Adeka Corporation COMPOSITION AND FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION
EP3505566A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-03 Borealis AG Cable jacket
KR102141732B1 (ko) * 2018-07-27 2020-08-05 한국전력공사 절연재 조성물을 이용한 전력케이블용 절연재
CN112011128A (zh) * 2019-05-29 2020-12-01 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚丙烯中空挤出复合板材及其制备方法
WO2021076615A2 (en) * 2019-10-15 2021-04-22 Avient Corporation Halogen free flame retardant thermoplastic elastomer
WO2021126573A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Dow Global Technologies Llc Halogen free flame retardant polymeric compositions
WO2023057519A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-13 Borealis Ag Cable
US11840656B2 (en) * 2021-11-05 2023-12-12 Industrial Technology Research Institute Halogen free flame-retardant materials and method for manufacturing the same
WO2023126320A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising an object and a layer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1662629A (zh) * 2002-06-24 2005-08-31 旭电化工业株式会社 阻燃剂组合物以及含有该组合物的阻燃性树脂组合物

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3810850A (en) 1973-01-08 1974-05-14 Jefferson Chem Co Inc Piperazine phosphates as fire retardants for organic polymers
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4789699A (en) 1986-10-15 1988-12-06 Kimberly-Clark Corporation Ambient temperature bondable elastomeric nonwoven web
US5093422A (en) 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US5502112A (en) * 1992-07-30 1996-03-26 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefins
DE69431222T2 (de) 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals Inc Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
US5332613A (en) 1993-06-09 1994-07-26 Kimberly-Clark Corporation High performance elastomeric nonwoven fibrous webs
IT1266625B1 (it) 1993-10-26 1997-01-09 Himont Inc Manufatti polimerici isolanti dotati di elevata resistivita' superficiale ed elevata resistenza alla fiamma
ES2172552T3 (es) 1994-11-17 2002-10-01 Kraton Polymers Res Bv Mezclas de copolimeros de bloques y poliolefinas con metaloceno.
IT1293495B1 (it) 1997-07-29 1999-03-01 Domus Ind Chimica S P A Composizione ritardante di fiamma per polimeri,procedimento di preparazione e prodotti polimerici autoestinguenti ottenuti
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6444736B1 (en) 1998-04-24 2002-09-03 Chisso Corporation Flame retardant polyolefin composition
JP2002519474A (ja) 1998-06-30 2002-07-02 エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・フアイナンシング・インコーポレーテツド 均一エチレンインターポリマーとブロックコポリマーを含んで成るホットメルト接着剤組成物
WO2000001745A1 (en) 1998-07-02 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
DK1167429T3 (da) 2000-06-14 2004-03-08 Nexans Blanding til kapper til optiske eller elektriske kabler
KR100920466B1 (ko) * 2001-10-09 2009-10-08 시바 홀딩 인코포레이티드 할로겐 무함유 난연성 화합물
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
US8034440B2 (en) 2002-10-31 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and laminates thereof
US20040122409A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 Thomas Oomman Painumoottil Enhanced elastomer blend
US20040122408A1 (en) 2002-12-24 2004-06-24 Potnis Prasad S. Dry-blend elastomer for elastic laminates
DE602005004126T2 (de) * 2004-02-24 2009-01-08 Adeka Corp. Flammschutzmittelzusammensetzung mit verbesserter fliessfähigkeit, flammwidrige harzzusammensetzung und formkörper daraus
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
JP5355851B2 (ja) 2006-09-07 2013-11-27 古河電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物、それを用いた成形物品、成形部品およびケーブル
US7709740B2 (en) * 2007-05-07 2010-05-04 Jji Technologies, Llc Flame retardant wire and cable
DE102007035417A1 (de) * 2007-07-28 2009-01-29 Chemische Fabrik Budenheim Kg Halogenfreies Flammschutzmittel
CA2639886A1 (en) * 2007-10-03 2009-04-03 Jji Technologies, Llc Flame retardant electrical and construction parts
EP2130854B1 (en) 2008-05-09 2016-10-19 MCA Technologies GMBH Polytriazinyl compounds as flame retardants and light stabilizers
JP5424444B2 (ja) * 2008-06-06 2014-02-26 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP5543343B2 (ja) 2008-06-16 2014-07-09 株式会社Ａｄｅｋａ ノンハロゲン系難燃性合成樹脂組成物
EP2334731A4 (en) 2008-09-30 2013-05-22 Polyone Corp FLAME-RESISTANT AND THERMOPLASTIC ELASTOMERS
EP2194091A1 (en) 2008-12-03 2010-06-09 DSM IP Assets B.V. Flame retardant thermoplastic elastomers
MX345781B (es) * 2009-12-31 2017-02-15 Dow Global Tech Llc * Composiciones termoplasticas retardantes de flama, libres de halogeno, para aplicaciones de alambre y cable.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1662629A (zh) * 2002-06-24 2005-08-31 旭电化工业株式会社 阻燃剂组合物以及含有该组合物的阻燃性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013013867B1 (pt) 2019-09-17
CA2821015C (en) 2017-09-26
CA2821015A1 (en) 2012-06-21
EP2652033A1 (en) 2013-10-23
BR112013013867A2 (pt) 2016-09-13
WO2012079243A1 (en) 2012-06-21
MX2013006823A (es) 2013-08-26
US9336927B2 (en) 2016-05-10
US20150155075A1 (en) 2015-06-04
KR20130127493A (ko) 2013-11-22
CN103370368A (zh) 2013-10-23
EP2652033B1 (en) 2016-10-19
TWI537327B (zh) 2016-06-11
TW201226462A (en) 2012-07-01
EP2652033A4 (en) 2014-05-14
JP2013545858A (ja) 2013-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103370368B (zh) 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃剂组合物
CA2839031C (en) Halogen-free flame-retardant polymer composition comprising piperazine based intumescent flame retardant
CA2786030C (en) Halogen-free, flame retardant thermoplastic compositions for wire and cable applications
JP5818792B2 (ja) 膨張性難燃剤及び非リン系難燃性相乗剤を含む熱可塑性エラストマー組成物
CN106463209B (zh) 低软化剂无卤阻燃基于苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物
CA2794905C (en) Flame-retardant thermoplastic elastomer composition with resistance to scratch-whitening
JP5786064B2 (ja) ワイヤーおよびケーブル用途のハロゲンフリー難燃性熱可塑性組成物
JP6046770B2 (ja) ワイヤーおよびケーブル用途のハロゲンフリー難燃性熱可塑性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant