CN1662629A - 阻燃剂组合物以及含有该组合物的阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有以下述4种成分作为必须成分的阻燃剂组合物：特定的2种磷酸盐化合物、二氧化硅或金属氧化物、以及从高级脂肪族羧酸、高级脂肪族羧酸金属盐、高级脂肪酸酰胺类化合物、和由一元或多元醇与高级脂肪族羧酸形成的酯之中选择的至少1种。本发明的阻燃剂组合物不发生二次凝聚，当配合到合成树脂中时，不需要使用燃烧时产生有害气体的卤素类阻燃剂，只通过少量的阻燃剂就能赋予合成树脂优良的阻燃性。

Description

阻燃剂组合物以及含有该组合物的阻燃性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种在混合、粉碎阻燃剂各成分时难以引起二次凝聚的阻燃剂组合物以及使用该组合物的阻燃性树脂组合物，更详细地说，涉及下述的阻燃剂组合物：通过将具有特定结构的2种磷酸盐化合物、二氧化硅或金属氧化物、以及从高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺类化合物、以及由一元或多元醇与高级脂肪族羧酸形成的酯之中选择的至少1种化合物混在一起形成阻燃剂组合物，抑制了二次凝聚，进而通过将该阻燃剂组合物配合到合成树脂中，则不需要使用燃烧时产生有害气体的卤素类阻燃剂，且具有优良的阻燃性的合成树脂组合物。
背景技术
目前，由于合成树脂具有优良的化学、机械特性，因此被广泛地用于建筑材料、汽车部件、包装用资材、农业用资材、家电产品的外壳材料，玩具等。但是多数的合成树脂是可燃性物质，根据用途必须使其阻燃化。因此，作为阻燃化的方法，普遍已知的有单独或者组合使用由红磷或多磷酸铵等多磷酸类阻燃剂构成的无机磷类阻燃剂、以三芳磷酸酯等为代表的有机磷类阻燃剂、金属氢氧化物或作为阻燃助剂的氧化锑和三聚氰胺化合物。
例如在特开平8-176343号公报中，公开了一种在树脂中包含多磷酸铵、含多元羟基的化合物、含三嗪环的化合物以及金属氢氧化物的阻燃性合成树脂组合物。此外，在美国专利3936416号公报中和美国专利4010137号公报中，公开了一种在树脂中包含三聚氰胺多磷酸酯和季戊四醇～二缩三季戊四醇的阻燃性合成树脂组合物。此外，在特开平11-152402号公报中，公开了一种含有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、三聚氰胺焦磷酸酯和芳香族磷酸酯与低聚物的阻燃性合成树脂组合物。进一步的，在美国专利4278591号公报中和美国专利5618865号公报中，记载了三聚氰胺焦磷酸酯和其它的磷化合物对于PBT等聚合物的阻燃化是有效的。此外，在特开平10-183124号公报中，记载了一种由三聚氰胺、磷酸酐和哌嗪水合物等制得阻燃剂。然而，它们的阻燃化效果还不充分，因此希望有一种以少量的配合量就能赋予优良阻燃性的阻燃剂。
此外，在USP4599375号公报中，公开了一种在树脂中含有三聚氰胺焦磷酸酯、焦磷酸哌嗪和二氧化硅的阻燃性树脂组合物。通过添加二氧化硅，虽然具有一定程度的防止凝聚的效果，但是在长期保存的方面存在问题，因此希望有一种稳定性更加优良的阻燃性组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种不发生二次凝聚，并且当配合到合成树脂中时，不需要使用燃烧时产生有害气体的卤素类阻燃剂，且通过少量的阻燃剂就能赋予合成树脂优良的阻燃性的阻燃剂组合物以及含有该阻燃剂组合物而构成的阻燃性树脂组合物。
本发明者们基于这些现状，反复进行了深入地研究，结果发现，通过配合具有特定结构的磷酸盐化合物(a)、磷酸盐化合物(b)、二氧化硅或金属氧化物、以及从高级脂肪族羧酸、高级脂肪族羧酸金属盐、高级脂肪酸酰胺类化合物、和由一元或多元醇和高级脂肪族羧酸形成的酯之中选择的至少1种，可以得到不发生二次凝聚、能够赋予合成树脂优良的阻燃性的阻燃剂树脂组合物，由此完成了本发明。
即，本发明是通过提供一种以下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分作为必须成分的阻燃剂组合物，从而达到了上述的目的，
(A)成分：下述通式(1)所示的磷酸盐化合物(a)，
(B)成分：下述通式(3)所示的磷酸盐化合物(b)，
(C)成分：二氧化硅或金属氧化物，
(D)成分：从高级脂肪族羧酸、高级脂肪族羧酸盐、脂肪酸酰胺类化合物、以及由一元或多元醇和高级脂肪族羧酸形成的酯之中选择的至少1种。
Figure A0381490400071
(式中，n表示1～100的数，X1为铵或如下述式(2)所示的三嗪衍生物，0＜p≤n+2。)
(式中Z1和Z2为相同或不同地选自-NR5R6基[其中R5和R6为相同或不同地选自氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或羟甲基]、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基以及乙烯基中的基团。)
(式中，r表示1～100，Y1为[R1R2N(CH2)mNR3R4]、哌嗪或含哌嗪环的二胺，R1、R2、R3和R4分别为氢原子、碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，R1、R2、R3和R4为相同或不同的基团，m为1～10的整数，0＜q≤r+2。)
具体实施方式
下面对本发明的阻燃剂组合物和含有该组合物的阻燃性树脂组合物进行详细地说明。
作为本发明所用的(A)成分的上述通式(1)所示的磷酸盐化合物(a)，可以列举对于磷酸的铵盐或三嗪衍生物的盐。
该三嗪衍生物如上述通式(2)所示。作为在上述通式(2)中Z1和Z2所示的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或烷氧基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基，以及由这些烷基衍生的烷氧基。
作为该三嗪衍生物的具体示例，可以列举三聚氰胺、乙酰胍胺、苯酰胍胺、丙烯酰胍胺、2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-羟基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二羟基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪等。
作为本发明中优选使用的(A)成分的上述通式(1)所示的磷酸盐化合物(a)，可以列举磷酸和三聚氰胺的盐或多磷酸铵化合物。磷酸和三聚氰胺的盐可以通过下述的方法得到。例如，对于焦磷酸三聚氰胺盐，配合盐酸，使焦磷酸钠和三聚氰胺在任意的反应比例下反应，用氢氧化钠中和得到焦磷酸三聚氰胺盐。作为在本发明中优选使用的磷酸三聚氰胺盐化合物的具体示例，可以列举正磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸三聚氰胺盐，以及其它的多磷酸三聚氰胺盐等。
此外，多磷酸铵化合物是以多磷酸铵单体或者以该多磷酸铵作为主要成分的的化合物。作为该多磷酸铵可以使用市售产品，作为市售产品，可以列举Hoechst AG公司制造的Exolit-422、Exolit-700、Monsanto公司制造的Phos-Chek-P/30、Phos-Chek-P/40、住友化学株式会社制造的SumisafeP、Chisso株式会社制造的Terraju-S10、Terraju-S20。
此外，作为以该多磷酸铵为主要成分的化合物，可以是通过热固性树脂覆盖该多磷酸铵或使其微胶囊化的物质，或者通过三聚氰胺单体或其它含氮有机化合物等覆盖该多磷酸铵的表面而成的物质，进行表面活性剂或硅处理的物质，在制造多磷酸铵的过程中添加三聚氰胺等、使其成为难溶化的物质。
作为以该多磷酸铵为主要成分的化合物的市售产品，可以列举Hoechst AG公司制造的Exolit-462、住友化学株式会社制造的SumisafePM、Chisso株式会社制造的Terraju-C60、Terraju-C70、Terraju-C80等。
作为本发明中使用的(B)成分的上述通式(3)所示的磷酸盐化合物(b)，为相对于磷酸的二胺或哌嗪的盐。
作为在上述通式(3)中Y1所示的二胺，具体可以列举N，N，N’，N’-四甲基甲二胺、乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、哌嗪、反-2，5-二甲基哌嗪、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪等，所有这些二胺的市售产品都可以使用。
作为本发明中优选使用的(B)成分的上述通式(3)所示的磷酸盐化合物(b)，可以列举磷酸和哌嗪的盐。可以通过下述的方法制得磷酸和哌嗪的盐。例如在焦磷酸哌嗪盐的情况下，可以使哌嗪和焦磷酸在水中或甲醇水溶液中反应，成为难溶水性的沉淀而容易地得到。作为在本发明中优选使用的磷酸哌嗪化合物，具体可以列举正磷酸哌嗪盐、焦磷酸哌嗪盐、其它多磷酸哌嗪盐等。但是在多磷酸哌嗪盐的情况下，磷酸可以是由正磷酸、焦磷酸、三多磷酸、其它的多磷酸的混合物构成的多磷酸与哌嗪制得的盐，对于作为原料的多磷酸的构成没有特别的限定。
作为上述(A)成分的磷酸盐化合物和上述(B)成分的磷酸盐化合物(b)的优选配合比例(质量基准)，优选的是(A)成分的磷酸盐化合物(a)/(B)成分的磷酸盐化合物(b)＝20/80～60/40，进一步优选(A)成分的磷酸盐化合物(a)/(B)成分的磷酸盐化合物(b)＝30/70～50/50。
此外，本发明中使用的如上述通式(1)所示的磷酸盐化合物(a)和如上述通式(3)所示的磷酸盐化合物(b)优选的平均粒径分别在100μm或以下，更优选在10μm或以下。当磷酸盐化合物的平均粒径大于100μm时，会引起对树脂的分散性变差，不能得到高度的阻燃性，成形树脂的机械强度降低。
然而，如上所述的那样，为了提高阻燃性而减小粒径，由此会引起(A)成分和(B)成分的二次凝聚。为了防止该二次凝聚，进一步配合作为(C)成分的二氧化硅或金属氧化物。
作为本发明中使用的(C)成分的金属氧化物，可以列举氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钡、二氧化锡、二氧化铅、氧化锑、氧化钼、氧化镉等金属氧化物。作为(C)成分特别优选使用二氧化硅。而且二氧化硅可以通过各种方法进行表面处理。关于二氧化硅的种类，有干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅，作为市售产品可以列举Nippon A erosil株式会社制造的“AEROSIL”、Tokuyama株式会社制造的“Reosil and Tokesil”、Shiomogi株式会社制造的“Carplex”、Fuji Silysia制造的“Sylicia”、Mizukawa化学工业株式会社制造的“Mizukasil”等。其中，特别优选通过化学方法以CH3基团覆盖表面而疏水化的二氧化硅(疏水化二氧化硅)，作为市售产品，可以列举Nippon Aerosil株式会社制造的“AEROSIL R972”、“AEROSIL R974”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R972CF”等。
相对于合计为100质量份的上述(A)成分和上述(B)成分，上述(C)成分的二氧化硅或金属氧化物的添加量优选使用0.01～10质量份，进一步优选使用0.1～5质量份。若使用不足0.01重量份，则不能表现出添加的效果，若使用超过10重量份则会使树脂的物性反而降低，因此都不优选。
此外，为了维持上述(C)成分的凝聚防止效果，在本发明中进一步配合成分(D)。作为(D)成分的高级脂肪族羧酸，可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸或烯基琥珀酸酐等。作为高级脂肪族羧酸盐，可以列举月桂酸锌、月桂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸铝或硬脂酸钡等。作为脂肪族酰胺类化合物，可以列举月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、软脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、芥酸酰胺、褐煤酸酰胺、硬脂酰芥酸酰胺、油烯基软脂酸酰胺、亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(肉豆蔻酸酰胺)、亚乙基双(硬脂酸酰胺)等。作为由一元或多元醇和高级脂肪族羧酸形成的酯，可以列举甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、高级醇脂肪酸酯等，作为甘油脂肪酸酯，可以列举单甘油酯、二甘油酯或单甘油酯和二甘油酯的混合物，具体可以列举月桂酸单甘油酯、软脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯、山萮酸单甘油酯、蓖麻油酸单甘油酯、软脂酸单·二甘油酯或硬脂酸单·二甘油酯等。作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，可以列举月桂酸山梨糖醇酐酯、软脂酸山梨糖醇酐酯、硬脂酸山梨糖醇酐酯、油酸山梨糖醇酐酯、月桂酸山梨糖醇酐酯，作为聚甘油脂肪酸酯，可以列举硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯等，作为丙二醇脂肪酸酯，可以列举丙二醇单月桂酸酯、丙二醇单软脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单山萮酸酯等，作为高级醇脂肪酸酯，可以列举硬脂酸硬脂醇等。
在上述(D)成分中，特别优选使用作为高级脂肪族羧酸的硬脂酸，作为脂肪酸酰胺类化合物的亚乙基双(硬脂酸酰胺)。
相对于合计为100质量份的上述(A)成分和上述(B)成分，上述(D)成分优选使用0.01～10质量份。若使用不足0.01重量份，则不能表现出添加的效果，若使用超过10重量份则会使树脂的物性反而降低，因此都不优选。
本发明的阻燃剂组合物可以通过分别粉碎上述的(A)～(D)的后混合的方法，或者混合各成分后再粉碎的方法等任何一种方法而得到，作为最终得到的阻燃剂组合物，其在使用时的优选的平均粒径为50μm或以下，进一步优选30μm或以下。
通过将本发明的阻燃性组合物配合到合成树脂中，可以赋予合成树脂优良的阻燃效果。
作为本发明中使用的合成树脂，可以列举聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯和聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及其共聚物，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂，石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯树脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和其它单体(如马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈)的共聚物(如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)，聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯等的线性聚酯，聚苯醚，如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等的聚酰胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS树脂，支链聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯硫醚，聚氨酯，纤维素类树脂等热塑性树脂及其混合物；酚醛树脂、脲醛树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂以及不饱和聚酯树脂等热固性树脂。进一步的，还可以使用异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚型橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚型橡胶等弹性体。在这些合成树脂中，对于特别难以进行阻燃化的聚烯烃类树脂，尤其是聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂，通过添加本发明的阻燃剂组合物后，就可以合适地作为阻燃性树脂组合物而使用。
对于这些合成树脂，虽然根据其密度、软化点、溶剂中不溶成分的比例、立构规整性、催化剂残渣的有无、作为原料的烯烃的种类和配合比例、聚合催化剂的种类(例如路易斯酸催化剂、芳环烯金属衍生物催化剂等)等的不同，本发明的效果也存在差异，但是对于任何一种都是有效的。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，相对于100重量份的上述合成树脂，上述本发明的阻燃剂组合物的含量优选为5～50质量份，更优选10～40质量份。
进一步地，在本发明的阻燃性树脂组合物中，为了防止在燃烧时的树脂滴落(drip)的现象，可以根据需要配合作为防滴落剂的聚四氟乙烯或氧化钛。相对于100质量份合成树脂，聚四氟乙烯或氧化钛的配合量优选使用0.01～5质量份。若使用不足0.01质量份，则不能表现出作为防滴落剂的效果，若使用超过5质量份则树脂的物性稍稍降低，因此不优选。
本发明的阻燃性树脂组合物优选根据需要，通过酚类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、紫外线吸收剂、位阻胺类光稳定剂等进行稳定化。
作为上述酚类抗氧化剂，可以列举例如2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、双硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、1，6-亚己基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酸酰胺]、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基间甲苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二甘醇二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-亚己基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯，双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、三甘醇二[(3-叔丁基-4-羟基-4-甲基苯基)丙酯]等。相对于100重量份的合成树脂，优选使用0.001～10质量份，更优选0.05～5质量份的上述酚类抗氧化剂。
作为上述磷类抗氧化剂，可以列举例如三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)一苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二枯烯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-异亚丙基二苯酚基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚基)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亚苯基二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基二(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂phosphepin-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等，相对于100重量份的合成树脂，优选使用0.001～10质量份，更优选0.05～5质量份上述磷类抗氧化剂。
作为上述硫醚类抗氧化剂，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-烷基巯基)丙酸酯，相对于100重量份的合成树脂，优选使用0.001～10质量份，更优选0.05～5质量份上述的硫醚类抗氧化剂。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪类，相对于100重量份的合成树脂，优选使用0.001～30质量份，更优选0.05～10质量份上述紫外线吸收剂。
作为上述位阻胺类光稳定剂，可以列举例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，1 2-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]氨基十一烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]氨基十一烷等位阻胺化合物。相对于100重量份的合成树脂，优选使用0.001～30质量份，更优选0.05～10质量份上述位阻胺类光稳定剂。
根据需要，在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，还可以添加对叔丁基苯甲酸铝、芳香族磷酸酯金属盐、二亚苄基山梨糖醇类等成核剂，金属皂、水滑石、含三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯类阻燃剂、其它无机磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、硅类阻燃剂、填料、颜料、润滑剂、防絮凝剂、起泡剂等。
作为上述含三嗪环的化合物，可以列举例如三聚氰胺、氰尿二酰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、邻苯二甲酰双胍胺、三聚氰胺尿酸盐、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基双胍胺、降冰片烯基双三聚氰胺、亚甲基双三聚氰胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1，3-亚己基双三聚氰胺。
作为上述金属氢氧化物，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等。
作为上述磷酸酯类阻燃剂，可以列举例如如下述通式(4)所示的磷酸酯化合物。
Figure A0381490400171
(式中，R3、R4、R6和R7相同或不同的为碳原子数为1～10的烷基或如下述式(5)所示的芳香族基团。R5表示如下述式(6)或(7)表示的2价的芳香族基团。m表示0～30的数。)
Figure A0381490400181
(式中，A1和A2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，A3、A4、A5、A6、A7和A8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硝基、卤原子或氰基。B表示直接键合、2价的硫、磺基、碳原子数为1～5的亚烷基或碳原子数为1～5的亚烷基。)
此外，对于本发明的阻燃性树脂组合物的用途，没有特别的限定，例如阻燃性聚丙烯树脂组合物可以有用地用于机械结构部件、电气和电子部件、汽车部件等。可以广泛地用于例如，以各种齿轮、各种外壳、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱体、开关、线圈骨架、电容器、可变电阻器箱体、光拾音器、振荡器、各种接线板、变量器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电机、磁头座、功率调制器、机箱、半导体装置、液晶装置、FDD支架、FDD机架、电机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气和电子部件；以VTR部件，电视部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频与激光影碟与压缩光盘等音响器械部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭或办公电器产品部件；以办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用治具、如无油轴承、船尾轴承、液下轴承等各种轴承、电机部件、灯、打字机等为代表的机械结构部件；以显微镜、双筒望远镜、相机、手表等为代表的光学仪器和精密机械相关部件；以交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调谐器、电位计基座、如排气阀等的各种阀、各种燃料与排气类与吸气类管道、进气口喷嘴通气管、进气岐管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫磨损传感器、节流阀位置感知器、曲柄轴位置感知器、空气流速计、刹车片磨耗传感器、空调用恒温器基座、共暖热风气流控制阀、散热电机用刷支架、水泵叶轮、涡轮机叶片、刮水器电机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传输用布线装置、风窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀线圈、保险用连接器、喇叭端子、电器装配件绝缘板、步进电机转子、灯插座、灯光反射器、灯罩、刹车活塞、螺线管轴、发动机滤油器、点火器箱体、个人电脑、打印机、显示器、CRT显示器传真机、复印机、文字处理器、笔记本电脑、DVD驱动器、PD驱动器、floppy(注册商标)软盘驱动器等存储器的外壳、继电器、开关、机箱部件、变压器部件、线圈管轴等电气与电子部件、汽车部件、机械部件、其它成形产品、薄膜、丝或纤维等各种用途中。
下面通过实施例更详细地表示了本发明的内容，但是本发明不受以下的实施例的任何的限制。
[实施例1-1～1-13以及比较例1-1～1-5]
按照下述表1～3中所示的配比制备阻燃剂组合物。其中，焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪是通过以下的方法制备的。
<焦磷酸三聚氰胺的制备方法>
使焦磷酸和三聚氰胺以1∶1的比例反应而制备。
<焦磷酸哌嗪的制备方法>
使焦磷酸和哌嗪以1∶1的比例反应而制备。
<多磷酸哌嗪的制备方法>
使多磷酸(日本化学工业公司制造；“多磷酸107”)和哌嗪以1∶1的比例在甲醇水溶液中反应制备多磷酸哌嗪。
<粉碎物的制造方法>
将各样品在薄片混合器(tab mixer)中混合30分钟，用棒碎机(pinmill)(奈良机械制作所公司制造；M4型自由粉碎机)粉碎。对得到的阻燃剂组合物的平均粒径(μm)进行测定，记载在表1～3中。
<抗凝聚性能确认试验>
对于通过上述方法得到的试验样品，进行制造初期的60目筛网通过率(％)的试验，以及在50℃、负重0.175kg·cm-1的条件下保存1周后的60目筛网通过率(％)的试验。其结果如表1～3所示。
[条件]
装置：Hosokawa Micron TP-E型
样品：3g
振动强度：刻度盘5
表1                                                                配合量的单位：质量份
  实施例1-1   实施例1-2   实施例1-3   实施例1-4   实施例1-5   实施例1-6   实施例1-7
焦磷酸三聚氰胺   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0
焦磷酸哌嗪   60.0   -   -   -   -   -   -
多磷酸哌嗪   -   60.0   60.0   60.0   60.0   60.0   60.0
SiO2(*1)   1.0   1.0   -   -   -   -   1.0
SiO2(*2)   -   -   1.0   -   -   -   -
SiO2(*3)   -   -   -   1.0   -   -   -
TiO2   -   -   -   -   1.0   -   -
ZnO2   -   -   -   -   -   1.0   -
硬脂酸   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.8
平均粒径μm   4.1   4.7   3.8   4.9   4.6   4.7   4.9
60目筛网通过率(％)初期值 99.4 98.6 99.6 97.2 96.3 97.0 99.8
50℃、1周后的60目筛网通过率(％) 99.3 98.5 98.5 96.4 95.6 96.8 98.4
*1：Aerosil株式会社制造的“AEROSIL R972”
*2：Aerosil株式会社制造的“AEROSIL R974”
*3：Aerosil株式会社制造的“AEROSIL 200”
表2                                                     配合量的单位：质量份
  实施例1-8   实施例1-9   实施例1-10   实施例1-11   实施例1-12   实施例1-13
多磷酸铵(*4)   -   -   -   -   -   -
焦磷酸三聚氰胺   40.0   50.0   40.0   40.0   40.0   40.0
焦磷酸哌嗪   -   -   60.0   60.0   60.0   60.0
多磷酸哌嗪   60.0   50.0   -   -   -   -
SiO2(*2)   2.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
硬脂酸   0.8   0.5   -   -   -   0.5
硬脂酸钙   -   -   0.5   -   -   -
亚乙基二(硬质酸酰胺)(*5) - - - 0.5 - -
硬脂酸单甘油酯(*6) - - - - 0.5 -
平均粒径μm   3.9   4.0   4.1   4.3   4.2   4.5
60目筛网通过率(％)初期值 96.6 98.8 98.6 97.9 98.9 98.8
50℃、1周后的60目筛网通过率(％) 95.7 97.6 97.4 96.7 96.9 96.7
*4：Chisso株式会社制造的“Terraju C-70”
*5：日本化成株式会社制造的“Slipax E”
*6：Riken Vinyl株式会社制造“Rikemal S100”
表3                                                配合量的单位：质量份
  比较例1-1   比较例1-2   比较例1-3   比较例1-4   比较例1-5
多磷酸铵   -   -   -   -   40.0
焦磷酸三聚氰胺   40.0   40.0   40.0   40.0   -
焦磷酸哌嗪   -   60.0   60.0   60.0   60.0
多磷酸哌嗪   60.0   -   -   -   -
SiO2(*1)   1.0   1.0   -   -   1.0
硬脂酸   -   -   0.5   -   -
平均粒径μm   4.6   4.8   11.5   23.5   4.9
60目筛网通过率(％)初期值 99.0 98.6 57.0 24.3 97.8
50℃、1周后的60目筛网通过率(％) 86.5 85.3 41.0 15.0 84.2
实施例2-1～2-6以及比较例2-1～2-6
向100质量份聚丙烯(三井化学株式会社制造：注塑成型级)中，配合0.1重量份硬脂酸钙(润滑剂)、0.1重量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚类抗氧化剂)和0.1重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(磷类阻燃剂)制得聚丙烯树脂组合物(如表4和表5中所记载的配合量)，向该聚丙烯树脂组合物树脂组合物中配合表4和表5中所示的阻燃剂组合物和其它配合剂，在200～230℃下挤压制成颗粒，将其在220℃下注射成形，得到厚度为1.6mm的样品片。但是阻燃剂组合物使用的是在50℃、负重0.175kg·cm-1的条件下保存1周后的阻燃剂组合物。
<阻燃性UL-94V试验>
使长127mm、宽12.7mm、厚1.6mm的样品片保持垂直，使其下端和燃烧器的火焰接触10秒钟后移去火焰，测定在样品片上点燃的火焰熄灭的时间。然后在火焰熄灭的同时开始第2次10秒钟的火焰接触，按照和第1次同样的方法测定点燃的火焰熄灭的时间。此外，同时还对落下的火种是否点燃样品片下的棉花进行评价。
根据UL-94标准，对第1次和第2次的燃烧时间、棉花是否有点燃进行燃烧分级。燃烧分级为：V-0为最高，按照V-1、V-2的顺序阻燃性降低。不属于V-0～V-2中的任一级别的记作NR。进一步进行氧指数试验。
<成型品有无凹凸不平>
在试验用炼塑机(laboplastomill)中，根据表4和表5中记载的配比配合60g树脂组合物，在200℃、40rpm的条件下混合10分钟。将其在200℃下注射成形得到厚度为1mm的样品片。在各样品片上确认凝聚物的存在。将存在1个或以上凝聚物的样品片记作“有”，将没有确认到凝聚物的样品片记作“无”。
表4                                                       配合量的单位：质量份
  实施例2-1   实施例2-2   实施例2-3   实施例2-4   实施例2-5   实施例2-6
聚丙烯树脂组合物 70.0 70.0 79.9 78.9 73.0 73.9
实施例1-1的阻燃剂组合物 30.0 - 20.0 - - -
实施例1-2的阻燃剂组合物   -   30.0   -   21.0   26.0   -
实施例1-13的阻燃剂组合物 - - - - - 26.0
(金属氧化物)TiO2 - - - - 1.0 -
PTFE   -   -   0.1   0.1   -   0.1
UL-94V(1.6mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
氧指数   37.0   36.5   28.5   29.0   35.0   32.5
成型物的状态(有无凹凸不平)   无   无   无   无   无   无
表5                                                       配合量的单位：质量份
  比较例2-1   比较例2-2   比较例2-3   比较例2-4   比较例2-5   比较例2-6
聚丙烯树脂组合物 70.0 70.0 78.9 78.9 78.9 73.9
比较例1-1的阻燃剂组合物 30.0 - - - - -
比较例1-2的阻燃剂组合物 - 30.0 21.0 - - -
比较例1-3的阻燃剂组合物 - - - 21.0 - -
比较例1-4的阻燃剂组合物 - - - - 21.0 -
比较例1-5的阻燃剂组合物 - - - - - 26.0
(金属氧化物)TiO2   -   -   -   -   -   -
PTFE   -   -   0.1   0.1   0.1   0.1
UL-94V(1.6mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
氧指数   36.5   36.0   29.0   29.0   29.0   32.0
成型物的状态(有无凹凸不平)   有   有   有   有   有   有
从上述表1～5可以看出，以本发明特定的、作为(A)成分的磷酸盐化合物(a)、作为(B)成分的磷酸盐化合物(b)、作为(C)成分的二氧化硅或金属氧化物以及作为(D)成分的从高级脂肪族羧酸、高级脂肪族羧酸盐、脂肪酸酰胺类化合物、和由一元或多元醇和高级脂肪族羧酸形成的酯之中选择的至少1种作为必须成分的实施例1-1～1-13的阻燃剂组合物没有二次凝聚，进而保存稳定性也优良，可以确认当将其配合到聚丙烯树脂中的阻燃性优良、进而在形成成型品时，不产生将其配合到聚丙烯树脂中的阻燃性优良、进而在形成成型品时，不产生凹凸不平，没有实用性方面的问题(实施例2-1～2～6)。
本发明的阻燃剂组合物没有二次凝聚，进而当将其配合到合成树脂中时，可以提供一种不需要使用燃烧时会产生有害气体的卤素类阻燃剂，而以少量的阻燃剂显示出优良的阻燃性的阻燃性树脂组合物。

Claims (13)

1.一种以下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分作为必须成分的阻燃剂组合物：
(A)成分：下述通式(1)所示的磷酸盐化合物(a)，
(B)成分：下述通式(3)所示的磷酸盐化合物(b)，
(C)成分：二氧化硅或金属氧化物，
(D)成分：从高级脂肪族羧酸、高级脂肪族羧酸盐、高级脂肪酸酰胺类化合物、以及由一元或多元醇和高级脂肪族羧酸形成的酯之中选择的至少1种，
式中，n表示1～100的数，X1是氨或如下述式(2)所示的三嗪衍生物，0＜p≤n+2，
式中，Z1和Z2为相同或不同地选自-NR5R6基、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基以及乙烯基中的基团，其中R5和R6为相同或不同地选自氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或羟甲基，
式中，r表示1～100，Y1为[R1R2N(CH2)mNR3R4]、哌嗪或含哌嗪环的二胺，R1、R2、R3和R4分别为氢原子、碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，R1、R2、R3和R4为相同或不同的基团，m为1～10的整数，0＜q≤r+2，
2.根据权利要求1所记载的阻燃剂组合物，其中，所述通式(1)所示的(A)成分和所述通式(3)所示的(B)成分的配合比例以质量基准计为(A)成分/(B)成分＝20/80～60/40，且相对于合计为100质量份的(A)成分和(B)成分，配合有0.01～10质量份的(C)成分，0.01～10质量份的(D)成分。
3.根据权利要求1所记载的阻燃剂组合物，其中，将所述通式(1)中n为2，p为2，X1为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺作为所述(A)成分，其中X1中的Z1和Z2为-NH2。
4.根据权利要求1所记载的阻燃剂组合物，其中，将所述通式(3)中q为1，Y1为哌嗪的多磷酸哌嗪作为所述(B)成分。
5.根据权利要求4记载的阻燃剂组合物，其中，所述多磷酸哌嗪为焦磷酸哌嗪。
6.根据权利要求1所记载的阻燃剂组合物，其中，所述(C)成分为二氧化硅。
7.根据权利要求6记载的阻燃剂组合物，其中，作为所述(C)成分的二氧化硅为疏水二氧化硅。
8.根据权利要求1所记载的阻燃剂组合物，其中，所述(D)成分为硬脂酸。
9.根据权利要求1所记载的阻燃剂组合物，其中，所述(D)成分为亚乙基二(硬脂酸酰胺)。
10.一种阻燃性树脂组合物，其是通过使合成树脂中含有权利要求1～9中任一项所记载的阻燃剂组合物而形成的。
11.根据权利要求10所记载的阻燃性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述合成树脂，含有5～50质量份所述阻燃剂组合物。
12.根据权利要求10所记载的阻燃性树脂组合物，其中，所述合成树脂为为聚烯烃树脂。
13.根据权利要求12所记载的阻燃性树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂为聚丙烯类树脂或聚乙烯类树脂。
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