JP2018044065A - 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 - Google Patents
難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018044065A JP2018044065A JP2016179611A JP2016179611A JP2018044065A JP 2018044065 A JP2018044065 A JP 2018044065A JP 2016179611 A JP2016179611 A JP 2016179611A JP 2016179611 A JP2016179611 A JP 2016179611A JP 2018044065 A JP2018044065 A JP 2018044065A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- resin
- flame
- mass
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *p1(*)np(*)(*)np(*)(*)n1 Chemical compound *p1(*)np(*)(*)np(*)(*)n1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【課題】密着性、難燃性、誘電率及び誘電正接の全てをバランス良く兼ね備えた難燃性樹脂が得られる難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹脂、並びにこれを用いた樹脂付き銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、シクロホスファゼン等のリン系難燃剤、及びフッ素樹脂フィラーを含有し、硬化剤の含有量が、樹脂成分100質量部に対して0.5〜30質量部であり、リン系難燃剤の含有量が、樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、フッ素樹脂フィラーの含有量が、樹脂成分100質量部に対して10〜200質量部である難燃性樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(I)で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、シクロホスファゼン等のリン系難燃剤、及びフッ素樹脂フィラーを含有し、硬化剤の含有量が、樹脂成分100質量部に対して0.5〜30質量部であり、リン系難燃剤の含有量が、樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、フッ素樹脂フィラーの含有量が、樹脂成分100質量部に対して10〜200質量部である難燃性樹脂組成物とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、プリント配線板等の製造に適した難燃性樹脂組成物と、それを用いた樹脂付き銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板に関するものである。
スマートフォン等の情報端末の普及に伴い、高速処理が可能なプロセッサや通信モジュールが登場し、それらを実装する回路基板に流れる電気信号が高速化しているため、高速伝送特性を向上させた多層基板等の基板材料の要求が高まっている。
多層基板は、コア基板の表面に、銅箔にBステージの硬化性樹脂を塗布した樹脂付き銅箔を重ね、硬化させて多層化層を形成し、次いで銅箔をエッチングして回路を形成した後に、レーザー加工によりビアホールを形成し、メッキして層間を接続することにより製造することができる。ここで、硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂に熱開始剤や光開始剤を添加し、加熱や光照射する方法が用いられている。
基板の高速伝送特性を向上させるためには、基板に用いられる樹脂付き銅箔に誘電率及び誘電正接の低い樹脂を使用することが求められ、その例としてフッ素樹脂、液晶ポリマー等が実用化されている。しかし、フッ素樹脂は、密着性及びフレキシブル性に劣り、液晶ポリマーは、密着性及び加工性に劣っている。そこで、特許文献1においてはビスマレイミド化合物の使用が提案されているが、特許文献1のビスマレイミド化合物を用いた基板は燃えやすいという問題を有する。
この問題を解決するためには、ビスマレイミド化合物に難燃剤を添加することが考えられるが、難燃剤の添加により誘電率や誘電正接が上昇するという問題が生じており、難燃性と低誘電率及び低誘電正接の両立が課題であった。
また、特許文献1で用いられているビスマレイミド化合物は、溶融粘度が低く、プレス成型時に樹脂のフローが生じる問題がある。そのため特許文献1のように、プレス前に紫外線照射を行うことにより仮硬化を行い、Bステージ状にする技術が開示されている。しかし、樹脂層の厚みによっては、紫外線照射に偏りが生じ、均一にビスマレイミド樹脂を硬化することができないという問題や、ビスマレイミド樹脂に添加した難燃剤、硬化剤、耐摩耗剤等が紫外線を遮断し、ビスマレイミド樹脂の硬化を妨げるという問題が生じることもあった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、密着性、難燃性、誘電率及び誘電正接の全てをバランス良く兼ね備えた難燃性樹脂が得られる難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹脂、並びにこれを用いた樹脂付き銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、下記一般式(I)で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、下記一般式(II)で表されるシクロホスファゼン系難燃剤、下記一般式(III)で表されるリン酸塩系難燃剤、及び下記一般式(IV)で表されるリン酸塩系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種からなるリン系難燃剤、並びにフッ素樹脂フィラーを含有し、上記硬化剤の含有量が、上記樹脂成分100質量部に対して0.5〜30質量部であり、上記リン系難燃剤の含有量が、上記樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、上記フッ素樹脂フィラーの含有量が、上記樹脂成分100質量部に対して10〜200質量部であるものとする。
上記樹脂成分は、さらにエポキシ樹脂を含有しているものとすることができる。
上記硬化剤は、ラジカル開始剤、イミダゾール系硬化剤、アゾ系硬化剤、及びカチオン系硬化剤より選択された1種又は2種以上であるものとすることができる。
また、難燃性樹脂組成物は、80℃における複素粘度が5×103Pa・s〜5×105Pa・sであるものとすることができる。
上記難燃性樹脂組成物は、硬化することにより難燃性樹脂とすることができる。
上記難燃性樹脂を銅箔の表面の一部又は全部に有することにより、樹脂付き銅箔とすることができる。
上記難燃性樹脂と銅箔とが積層されてなるものを銅張積層板とすることができる。
また、フレキシブルプリント配線板は、上記銅張積層板を一部に有するものとすることができる。
本発明に係る難燃性樹脂組成物によれば、密着性、難燃性、誘電率及び誘電正接の全てをバランス良く兼ね備えた難燃性樹脂が得られる。誘電率及び誘電正接の低下により高速伝送特性をさらに向上させることが可能であり、年々高まる高速処理の要求を満たすことのできるプリント配線板を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
本実施形態に係る難燃性樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、リン系難燃剤、及びフッ素樹脂フィラーを含有してなる。本発明でいう「樹脂成分」は、ポリマーの他、硬化後にポリマーになるモノマーやプレポリマーを含むものとする。本発明で使用する樹脂成分は、後述するようにビスマレイミド化合物の他にエポキシ樹脂を含有することができる。この難燃性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の難燃性樹脂が得られる。
ビスマレイミド化合物としては、次の一般式(I)で表されるものを用いる。
但し、式(I)中、Xは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよい。Xは、好ましくは、脂肪族又は脂環式炭化水素、若しくは脂環式炭化水素基により修飾された脂肪族炭化水素基であり、炭素数10〜45の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数10〜40であることがさらに好ましい。また、炭化水素基Xは、主鎖の炭素数が10〜30であることが好ましく、10〜20であることがより好ましい。
Yは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基はヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格、又はシロキサン骨格を有していてもよい。Yは、好ましくは、芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数5〜30の芳香族炭化水素基である。
nは繰り返し単位数であり、1〜20の範囲の数を示す。nが1以上であると、誘電特性に優れた難燃性樹脂組成物の硬化物である難燃性樹脂が得られる。また、nが20以下であると、強度に優れた難燃性樹脂が得られる。ビスマレイミド化合物は、nが1〜20であるものを1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよいが、nが1〜10の混合物であることがより好ましい。
上記ビスマレイミド化合物の製造方法は特に限定されず、例えば酸無水物とジアミンとを縮合反応させた後、脱水して環化(イミド化)を行う公知の方法により製造することができる。
その製造に使用可能な酸無水物の例としては、ポリブタジエン−グラフト−無水マレイン酸;ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸;ポリエチレン−無水マレイン酸交互共重合体;ポリ無水マレイン酸−1−オクタデセン交互共重合体;ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸;ポリ(スチレン−無水マレイン酸)共重合体;無水ピロメリット酸;無水マレイン酸、無水コハク酸;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物;1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物;3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物;ビシクロ(2.2.2)オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物;ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物;エチレンジアミン四酢酸二無水物;3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物;3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物;4,4’−オキシジフタリックス無水物;3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物;2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物;4,4’−ビスフェノールAジフタル酸無水物;5−(2,5−ジオキシテトラヒドロ)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン無水物;エチレングリコールビス(トリメリット酸無水物);ヒドロキノンジフタル酸無水物;アリルナディック酸無水物(allyl nadic anhydride);2−オクテン−1−イルコハク酸無水物;無水フタル酸;1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物;3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物;1,8−ナフタル酸無水物;グルタル酸無水物;ドデセニルコハク酸無水物;ヘキサデセニルコハク酸無水物;ヘキサヒドロフタル酸無水物;メチルヘキサヒドロフタル酸無水物;テトラデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
またその製造に使用可能なジアミンの例としては、1,10−ジアミノデカン;1,12−ジアミノドデカン;ダイマージアミン;1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン;1,2−ジアミノシクロヘキサン;1,2−ジアミノプロパン;1,3−ジアミノプロパン;1,4−ジアミノブタン;1,5−ジアミノペンタン;1,7−ジアミノヘプタン;1,8−ジアミノメンタン;1,8−ジアミノオクタン;1,9−ジアミノノナン;3,3’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン;ジアミノマレオニトリル;1,3−ジアミノペンタン;9,10−ジアミノフェナントレン;4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル;3,5−ジアミノ安息香酸;3,7−ジアミノ−2−メトキシフルオレン;4,4’−ジアミノベンゾフェノン;3,4−ジアミノベンゾフェノン;3,4−ジアミノトルエン;2,6−ジアミノアントラキノン;2,6−ジアミノトルエン;2,3−ジアミノトルエン;1,8−ジアミノナフタレン;2,4−ジアミノトルエン;2,5−ジアミノトルエン;1,4−ジアミノアントラキノン;1,5−ジアミノアントラキノン;1,5−ジアミノナフタレン;1,2−ジアミノアントラキノン;2,4−クメンジアミン;1,3−ビスアミノメチルベンゼン;1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン;2−クロロ−1,4−ジアミノベンゼン;1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン;1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン;4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルビフェニル;ビス(アミノ−3−クロロフェニル)エタン;ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン;ビス(4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン;ビス(4−アミノ−3−エチルジアミノフルオレン;ジアミノ安息香酸;2,3−ジアミノナフタレン;2,3−ジアミノフェノール;−5−メチルフェニル)メタン;ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン;ビス(4−アミノ−3−エチルフェニル)メタン;4,4’−ジアミノフェニルスルホン;3,3’−ジアミノフェニルスルホン;2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン;2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン;4,4’−オキシジアニリン;4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド;3,4’−オキシジアニリン;2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン;1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン;4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルビフェニル;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメトキシビフェニル;Bisaniline M;Bisaniline P;9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン;o−トリジンスルホン;メチレンビス(アントラニル酸);1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン;1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン;1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン;1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン;2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン;3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン;4,4’−ジアミノベンザニリド;2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン;ポリオキシアルキレンジアミン類(たとえば、HuntsmanのJeffamine D−230、D400、D−2000及びD−4000);1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン);m−キシリレンジアミン;p−キシリレンジアミン;ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン;1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン;3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ(5.2.1.02,6)デカン、1,2−ビス(アミノオクチル)−3−オクチル−4−ヘキシル−シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、優れた誘電特性や強度を示す難燃性樹脂を得る観点から、アルキル鎖の主鎖の炭素数が10〜30であるジアミンであることが好ましく、アルキル鎖の主鎖の炭素数が10〜20のジアミンであることがより好ましい。
上記ビスマレイミド化合物は、市販の化合物を用いることもでき、例としては、DESIGNER MOLECURES Inc.製のBMI−3000(ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成)、BMI−1500、BMI−2550、BMI−1400、BMI−2310、BMI−3005等を好適に用いることができる。
上記の中でも好適に用いられるビスマレイミド化合物であるDESIGNER MOLECURES Inc.製のBMI−3000のビスマレイミド化合物の構造式は次のように表される。
エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するものであればよく、特に限定されないが、具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂を用いる際、エポキシ樹脂の含有量(2種以上併用する場合は合計量)は、特に限定されないが、樹脂成分100質量部中、1〜25質量部であることが好ましく、2〜20質量部であることがより好ましく、2〜15質量部であることがさらに好ましい。
硬化剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤、イミダゾール系硬化剤、アゾ系硬化剤、及びカチオン系硬化剤より選択された1種を単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
ラジカル系硬化剤(重合開始剤)の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等が挙げられる。
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン等が挙げられる。
アゾ系硬化剤の例としては、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、1−((1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ)ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−(1−ヒドロキシブチル))プロピオンアミド)等が挙げられる。
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、P−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
これらの中でも、アゾ系硬化剤であることが好ましく、より具体的には、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−((1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ)ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)であることが好ましく、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)であることがより好ましい。
硬化剤の含有量(2種以上併用する場合は合計量)は、特に限定されないが、樹脂成分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜15質量部であることがさらに好ましい。0.5質量部以上であると、密着性を得るために十分な硬化が得られ、30質量部以下であると、作業性を損なわない範囲でポットライフを確保できる。
上記リン系難燃剤としては、シクロホスファゼン系難燃剤、リン酸塩系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種からなるリン系難燃剤を用いる。
シクロホスファゼン系難燃剤としては、次の一般式(II)で表されるものを用いる。
上記シクロホスファゼン系難燃剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。この中でも、難燃性と低誘電率及び低誘電正接の両立の観点から、フェノキシホスファゼンであることが好ましい。このようなシクロホスファゼン系難燃剤の例としては、大塚化学株式会社から市販されている「SPB−100」等が挙げられる。シクロホスファゼン系難燃剤は、上記化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
シクロホスファゼン系難燃剤の含有量(2種以上併用する場合は合計量)は、難燃性と低誘電率の両立の観点から、樹脂成分100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、7〜25質量部であることがより好ましく、10〜20質量部であることがさらに好ましい。
リン酸塩系難燃剤としては、アンモニアとポリリン酸との塩又はトリアジン誘導体とポリリン酸との塩を含むリン酸塩系難燃剤A、ジアミンとポリリン酸との塩を含むリン酸塩系難燃剤Bを使用することができ、1種単独で用いることもでき、2種以上を併用することもできる。
リン酸塩系難燃剤Aにおけるポリリン酸塩は、次の式(III)で表すことができる。
リン酸塩系難燃剤Aにおけるトリアジン誘導体の具体例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、2,4−ジアミノ−6−ノニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−エトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−プロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、メラミンであることが好ましい。
リン酸塩系難燃剤Bにおけるポリリン酸塩は、次の式(IV)で表すことができる。
式(IV)中、rは1〜100であり、ビスマレイミド系樹脂との相溶性や難燃性の観点から、1〜30であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、r=2であることが特に好ましい。Y1はジアミンを表し、qは0<r≦n+2を満たす数を表す。
リン酸塩系難燃剤Bにおけるジアミンとしては、例えば、N,N,N',N'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、N,N'−ジメチルエチレンジアミン、N,N'−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1、7−ジアミノへプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、ピペラジン、trans−2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ピペラジンであることが好ましい。
上記リン酸塩系難燃剤の含有量(2種以上を併用する場合は合計量)は、特に限定されないが、樹脂成分100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましく、10〜25質量部であることがさらに好ましい。5質量部以上であることにより、難燃性が十分得られ、30質量部以下であることにより、密着性、バルク強度、せん断強度等の物性、誘電率、誘電正接を大きく損なうことなく、難燃性を向上させることができる。
また、リン酸塩系難燃剤Aとリン酸塩系難燃剤Bとの比率は、難燃性の観点から、質量比で、A/B=20/80〜50/50であることが好ましく、30/70〜50/50であることがより好ましく、35/65〜45/55であることがさらに好ましい。
リン系難燃剤の含有量(シクロホスファゼン系難燃剤とリン酸塩系難燃剤との合計量)は、特に限定されないが、樹脂成分100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましく、10〜25質量部であることがさらに好ましい。5質量部以上であることにより、難燃性が十分得られ、30質量部以下であることにより、密着性、バルク強度、せん断強度等の物性、誘電率、誘電正接を大きく損なうことなく、難燃性を向上させることができる。
フッ素樹脂フィラーとしては、特に限定されないが、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
フッ素樹脂フィラーの含有量(2種以上併用する場合は合計量)は、難燃性と密着性の両立の観点から、樹脂成分100質量部に対して、10〜200質量部であることが好ましく、20〜200質量部であることがより好ましい。
フッ素樹脂フィラーの粒子径は、特に限定されないが、平均粒子径が0.2μm〜30μmであることが好ましい。ここで、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径(D50)をいう。
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記した各成分を所定量配合して必要に応じて用いられる溶剤と共に十分混合することにより得られる。
溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が好適に用いられ、その具体例としては、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、テトラリン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で用いることもでき、2種以上をブレンドして用いることもできる。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分100質量部に対して、好ましくは20〜200質量部であり、より好ましくは30〜150質量部であり、さらに好ましくは30〜100質量部である。
なお、上記難燃性樹脂組成物には、従来から同種の難燃性樹脂組成物に添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。
上記難燃性樹脂組成物の溶剤を含まない状態での80℃における複素粘度は、特に限定されないが、5×103Pa・s〜5×105Pa・sであることが好ましく、1×104Pa・s〜5×105Pa・sであることがより好ましく、5×104Pa・s〜5×105Pa・sであることがさらに好ましい。
80℃における複素粘度が5×103Pa・s以上であると、紫外線によって仮硬化をしなくても、プレス成型時に難燃性樹脂組成物のフローが生じにくく、成型しやすい。また、80℃における複素粘度が5×105Pa・s以下であると、難燃性樹脂組成物の流動性が適度であり、多層基板成型時に、パターン銅箔等の段差を埋めることができる。80℃における複素粘度が5×103Pa・s未満である場合には、必要に応じて、シリカなどの添加剤を添加することにより、粘度を調節することもできる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記シクロホスファゼン系難燃剤又は上記リン酸塩系難燃剤に加えて、さらに難燃剤を含有することができ、特に限定されないが、上記以外のリン系難燃剤等が好適に用いられる。リン系難燃剤であると、誘電率と誘電正接を大きく損なうことなく難燃性を付与できる。
上記シクロホスファゼン系難燃剤やリン酸塩系難燃剤以外のリン系難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、直鎖状ホスファゼン化合物等を使用することができる。これらは、1種を単独で用いることもでき、2種以上を併用することもできる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等を使用することができる。
リン酸縮合エステルとしては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等を使用することができる。
直鎖状ホスファゼン化合物としては、ポリジフェニルホスファゼン等のポリアリールホスファゼン、ポリジフェノキシホスファゼン等のポリジアリロキシホスファゼン、ポリジアミノホスファゼン、ポリジフルオロアルキルホスファゼン等を使用することができる。
上記難燃性樹脂組成物は、樹脂付き銅箔に用いることができる。ここで、本発明において樹脂付き銅箔とは、銅箔上に基材となる半硬化状(いわゆるBステージ)の難燃性樹脂組成物を塗布した複合材料をいう。
また、本発明の難燃性樹脂は、上記難燃性樹脂組成物の硬化物であり、難燃性樹脂と銅箔とが積層された銅張積層板とすることができる。ここで、本発明において銅張積層板とは、樹脂付き銅箔を複数貼り合わせ、硬化させたものをいう。なお、硬化した難燃性樹脂、又は、ガラス布等の繊維基材に上記難燃性樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものに銅箔を張り合わせたものも含まれる。
また、フレキシブルプリント配線板は、銅張積層板を用い、片面又は両面に銅箔を積層してなるものであり、柔軟性を持った絶縁体からなるフィルム(ポリイミド等)と銅箔等の導電性金属を貼り合わせた基材に電気回路を形成した基板をいう。
本発明の樹脂付き銅箔の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタラート(PET)に厚さが均一になるように塗布し、溶剤を乾燥させてフィルムを作製し、その上に銅箔を貼り付け、熱プレスすることにより得られる。この際のプレスの条件は特に限定されないが、80〜130℃、面圧力5〜20kg/cm2の条件下で5〜10分間加熱しながら第一段階のプレスをした後、140〜200℃で面圧力5〜40kg/cm2の条件下で15〜60分間加熱しながら第二段階のプレスをすることが望ましい。
銅張積層板の製造方法は、特に限定されないが、例えば従来の方法に従い、本発明に係る樹脂付き銅箔を複数積層し、加熱しながらプレスして成型することにより銅張積層板を作製することができる。このときのプレス条件も特に限定されないが、加熱温度が160〜200℃、面圧力が15〜40kg/cm2の条件下で、30〜120分間プレスすることが好ましく、加熱温度が160〜180℃、面圧力が20〜30kg/cm2の条件下で、30〜90分間プレスすることがより好ましい。なお、樹脂付き銅箔の間にフッ素樹脂基材やポリイミドフィルム、繊維基材等を挟み込んだ状態で加熱しながらプレスしても良い。フッ素樹脂基材やポリイミドフィルム、繊維基材等を挟み込むことで、銅張積層体の強度が向上する。
フレキシブルプリント配線板の製造方法は、特に限定されないが、例えば従来の方法に従い、銅張積層板にパターンエッチングをして回路を形成し、カバーレイを熱圧着することによりフレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときのプレス条件も特に限定されないが、加熱温度が160〜200℃、面圧力が15〜40kg/cm2の条件下で30〜120分間プレスすることが好ましく、加熱温度が160〜180℃、面圧力が20〜30kg/cm2の条件下で30〜90分間プレスすることがより好ましい。
完成したフレキシブルプリント配線板は、両面銅張状態で燃焼性を定めたUL規格のUL−VT04基準を満たすことができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
下記表1、2に示す配合に従い、ビスマレイミド化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤、シリカ、及びフッ素樹脂フィラーを混合し、銅箔に積層する難燃性樹脂組成物を得た。
表中に記載の化合物の詳細は、次の通りである。
・ビスマレイミド化合物:「BMI−3000」(DESIGNER MOLECULES INC.製)
・エポキシ樹脂:「VG3101L、50質量%メチルエチルケトン溶液」(株式会社プリンテック製)
・硬化剤1:ラジカル系硬化剤 「ジクミルパーオキサイド」
・硬化剤2:イミダゾール系硬化剤 「2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール)」(四国化成工業株式会社製)
・硬化剤3:カチオン系硬化剤 「テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート」
・硬化剤4:アゾ系硬化剤 「1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)」
・難燃剤1:シクロホスファゼン系難燃剤「SPB-100」(大塚化学株式会社製)
・難燃剤2:一般式(III)で表されるリン酸塩系難燃剤A(n=2、X=メラミン、p=1)と、一般式(IV)で表されるリン酸塩系難燃剤B(r=2、Y=ピペラジン、q=1)との混合物(A/B=15/20)
・難燃剤3:三酸化アンチモン「PATOX−SUF」(日本精鉱株式会社製)
・シリカ:「WG1000」(東洋化成株式会社製)
・フッ素樹脂フィラー:「KTL−500F」(株式会社喜多村製、平均粒子径:0.6μm)
・ビスマレイミド化合物:「BMI−3000」(DESIGNER MOLECULES INC.製)
・エポキシ樹脂:「VG3101L、50質量%メチルエチルケトン溶液」(株式会社プリンテック製)
・硬化剤1:ラジカル系硬化剤 「ジクミルパーオキサイド」
・硬化剤2:イミダゾール系硬化剤 「2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール)」(四国化成工業株式会社製)
・硬化剤3:カチオン系硬化剤 「テトラ−n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート」
・硬化剤4:アゾ系硬化剤 「1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)」
・難燃剤1:シクロホスファゼン系難燃剤「SPB-100」(大塚化学株式会社製)
・難燃剤2:一般式(III)で表されるリン酸塩系難燃剤A(n=2、X=メラミン、p=1)と、一般式(IV)で表されるリン酸塩系難燃剤B(r=2、Y=ピペラジン、q=1)との混合物(A/B=15/20)
・難燃剤3:三酸化アンチモン「PATOX−SUF」(日本精鉱株式会社製)
・シリカ:「WG1000」(東洋化成株式会社製)
・フッ素樹脂フィラー:「KTL−500F」(株式会社喜多村製、平均粒子径:0.6μm)
得られた難燃性樹脂組成物について、複素粘度、誘電率・誘電正接、せん断強度、樹脂組成物のフロー、樹脂付き銅箔の段差埋め性、及び難燃性を評価した。評価方法は下記に示す通りである。
複素粘度、せん断強度については、得られた上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したPETに厚さが約25μmとなるようにコーターを用いて塗布し、溶剤を乾燥させ(40℃で1分間乾燥し、次いで50℃で1分間乾燥し、次いで80℃で1分間乾燥した)、難燃性樹脂組成物からなるフィルムを作製し、測定・評価を行った。
また、樹脂組成物のフロー、及び樹脂付き銅箔の段差埋め性については、得られた難燃性樹脂組成物からなるフィルムを、プレス機を用いて80℃で10分間、15kg/cm2の面圧力でプレスし、粗化処理した厚さ100μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の両面に仮付けし、次いでその両面に、厚さ10μmの銅箔を貼り合わせ、次にその両面に170℃で60分間、30kg/cm2の面圧力で本プレスすることにより硬化させて樹脂付き銅箔を作製し、測定・評価を行った。プレス機は、高温真空プレス(北川精機株式会社製 KVHC−II型)を用いた。
・複素粘度:上記難燃性樹脂組成物からなるフィルムを30枚重ね合わせて、測定試料とした。下記装置及び測定条件において複素粘度を測定し、80℃での複素粘度を求めた。
装置名:Anton Paar社製 MCR302 (Modular Compact Rheometer)
振り角:0.1%
周波数:1Hz
測定範囲:25〜200℃
昇温スピード:5℃/min
装置名:Anton Paar社製 MCR302 (Modular Compact Rheometer)
振り角:0.1%
周波数:1Hz
測定範囲:25〜200℃
昇温スピード:5℃/min
・誘電率・誘電正接:得られた上記難燃性樹脂組成物を、深さ0.7mm、縦120mm、横70mmの型に流し込み、金属ヘラで表面を平らにした後、常温で24時間静置して溶剤を乾燥させた。得られた樹脂シートを、厚さ0.5mm、縦110mm、横70mmのフッ素樹脂製の型に入れ、上下をフッ素樹脂シートで挟み込み、180℃で60分間、10kg/cm2の面圧力でプレスすることで、成型品を得た。
得られた成形品を縦方向に約2mm幅でカットし、サンプルを作製した。空洞共振器摂動法により、3つのサンプルについて、誘電率、誘電正接を測定し、平均値を求めた。ネットワークアナライザーは、Agilent Technologies社製 E8361A、空洞共振器は、株式会社関東電子応用開発製 CP531(10GHz)を用いた。
誘電率の値は、2.5以下であることが好ましい。誘電正接の値は、0.004以下であることが好ましい。
・せん断強度:得られた難燃性樹脂組成物を銅板に塗布し、JIS K 6850に準拠して、せん断強度を測定した。ハンダディップ試験は、試験片を260℃のハンダ槽に30秒間フロートし、室温で冷却した後のせん断強度を測定した。
せん断強度の値は、3MPa以上であることが好ましく、4MPa以上であることがより好ましい。
・樹脂組成物のフロー:上記樹脂付き銅箔を作製する際のプレスの時に、難燃性樹脂組成物のフローが生じたか否かを光学顕微鏡(×80倍)にて観察し、フローが生じていないものを「○」とし、フローが生じたものを「×」と評価した。
・段差埋め性:離型PETの上にコーターで塗布し、乾燥した上記樹脂フィルムを、銅箔厚さ18μm、ラインアンドスペース100μm/100μmのパターンを作製したフレキシブルプリント基板に170℃で60分、30kg/cm2の面圧力でプレスを行った。そのサンプルの断面を光学顕微鏡(×80倍)で観察し、段差が組成物で充填されているものを「○」とし、段差が組成物で充填されなかったものを「×」評価した。
さらに、樹脂付き銅箔を用いてなる両面銅張フレキシブルプリント配線板の難燃性について、評価した。
・難燃性:上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタラート(PET)に厚さが均一になるように塗布し、難燃性樹脂組成物を乾燥硬化させて難燃性樹脂組成物からなるフィルムを作製し、そのフィルムをボンディングフィルムとして表面を粗化した厚さ100μmのETFE(エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体)基材、又は、厚さ100μmの延伸多孔質PTFEの両面に、80℃で10分、15kg/cm2の面圧力でプレスして仮接着し、更にその上に銅箔を貼り付け、170℃で60分、30kg/cm2の面圧力でプレスして本硬化することにより難燃性サンプルを得た。ボンディングフィルムは、PTFEには厚さ25μmのものを用い、延伸多孔質PTFEには、厚さ50μmのものを用いた。
・難燃性:上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタラート(PET)に厚さが均一になるように塗布し、難燃性樹脂組成物を乾燥硬化させて難燃性樹脂組成物からなるフィルムを作製し、そのフィルムをボンディングフィルムとして表面を粗化した厚さ100μmのETFE(エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体)基材、又は、厚さ100μmの延伸多孔質PTFEの両面に、80℃で10分、15kg/cm2の面圧力でプレスして仮接着し、更にその上に銅箔を貼り付け、170℃で60分、30kg/cm2の面圧力でプレスして本硬化することにより難燃性サンプルを得た。ボンディングフィルムは、PTFEには厚さ25μmのものを用い、延伸多孔質PTFEには、厚さ50μmのものを用いた。
得られた難燃性サンプルについて、UL規格のUL94−V0基準に準拠して、難燃性を評価した。
結果は、N=5の試験において全て燃焼時間が10秒以内となり、両面銅張フレキシブルプリント配線板がUL94−V0基準を満たしているものを「○」とし、基準を満たしていないものを「×」と評価した。
結果は表1、2に示す通りであり、実施例1〜11は、いずれにおいても2.5以下の低い誘電率、0.004以下の低い誘電正接が得られ、せん断強度も4MPa以上であり、密着性に優れていた。また、難燃性はUL94−V0基準を満たしていた。また、いずれの実施例も80℃での複素粘度が5×103Pa・s〜5×105Pa・sの範囲内であることにより、段差埋め性に優れ、樹脂組成物のフローも生じていなかった。
一方、所定のリン系難燃剤の含有量が5質量部より少なく、フッ素樹脂フィラーの含有量も10質量部より少ない比較例1では、十分な難燃性が得られなかった。また、80℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
所定のリン系難燃剤の含有量が30質量部より多く、フッ素樹脂フィラーの含有量も200質量部より多い比較例2では、十分なせん断強度が得られず、密着性に優れなかった。また、80℃での複素粘度が高く、段差埋め性も優れなかった。
難燃剤が所定のリン系難燃剤ではない比較例3は、誘電率・誘電正接、難燃性のいずれも優れなかった。
硬化剤の含有量が0.5質量部より少なく、フッ素樹脂フィラーも含有していない比較例4は、誘電率・誘電正接、せん断強度、難燃性のいずれも優れなかった。また、80℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
硬化剤の含有量が30質量部より多い比較例5は、誘電正接が優れなかった。また、80℃での複素粘度が高く、段差埋め性も優れなかった。
フッ素樹脂フィラーの含有量が10質量部より少ない比較例6は、十分な難燃性が得られなかった。また、80℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
フッ素樹脂フィラーの含有量が200質量部より多い比較例7は、十分なせん断強度が得られず、密着性に優れなかった。また、80℃での複素粘度が高く、段差埋め性が優れなかった。
リン酸塩系難燃剤の含有量が5質量部より少なく、フッ素樹脂フィラーの含有量も10質量部より少ない比較例8は、十分な難燃性が得られなかった。また、80℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
リン酸塩系難燃剤の含有量が5質量部より少ない比較例9は、十分な難燃性が得られなかった。
Claims (8)
- 下記一般式(I)で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、
硬化剤、
下記一般式(II)で表されるシクロホスファゼン系難燃剤、下記一般式(III)で表されるリン酸塩系難燃剤、及び下記一般式(IV)で表されるリン酸塩系難燃剤からなる群より選択される少なくとも1種からなるリン系難燃剤、
並びにフッ素樹脂フィラーを含有し、
前記硬化剤の含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して0.5〜30質量部であり、
前記リン系難燃剤の含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して5〜30質量部であり、
前記フッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂成分100質量部に対して10〜200質量部である
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分がさらにエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする、請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、ラジカル開始剤、イミダゾール系硬化剤、アゾ系硬化剤、及びカチオン系硬化剤より選択された1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 80℃における複素粘度が5×103Pa・s〜5×105Pa・sであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物の硬化物である、難燃性樹脂。
- 請求項5に記載の難燃性樹脂を銅箔の表面の一部又は全部に有する、樹脂付き銅箔。
- 請求項6に記載の難燃性樹脂と銅箔とが積層されてなる、銅張積層板。
- 請求項7に記載の銅張積層板を一部に有する、フレキシブルプリント配線板。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016179611A JP2018044065A (ja) | 2016-09-14 | 2016-09-14 | 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 |
KR1020197004704A KR20190054058A (ko) | 2016-09-14 | 2017-08-17 | 난연성 수지 조성물 및 수지 부착 동박 |
CN201780056430.7A CN109689778A (zh) | 2016-09-14 | 2017-08-17 | 阻燃性树脂组合物及涂树脂铜箔 |
PCT/JP2017/029544 WO2018051715A1 (ja) | 2016-09-14 | 2017-08-17 | 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 |
TW106128963A TW201819536A (zh) | 2016-09-14 | 2017-08-25 | 阻燃性樹脂組成物及附有樹脂之銅箔 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016179611A JP2018044065A (ja) | 2016-09-14 | 2016-09-14 | 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018044065A true JP2018044065A (ja) | 2018-03-22 |
Family
ID=61619478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016179611A Pending JP2018044065A (ja) | 2016-09-14 | 2016-09-14 | 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018044065A (ja) |
KR (1) | KR20190054058A (ja) |
CN (1) | CN109689778A (ja) |
TW (1) | TW201819536A (ja) |
WO (1) | WO2018051715A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020196789A (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 接着剤組成物、積層体及び接着シート |
WO2020262586A1 (ja) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置 |
JP2021042325A (ja) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 信越化学工業株式会社 | マレイミド樹脂組成物及びマレイミド樹脂フィルム |
KR20220092394A (ko) | 2020-12-23 | 2022-07-01 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 환상 이미드 수지 조성물, 프리프레그, 동장 적층판 및 프린트 배선판 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019183118A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-24 | Agc株式会社 | 成形体、積層体、パウダー分散液、及びパウダー分散液の製造方法 |
JP7087810B2 (ja) * | 2018-08-09 | 2022-06-21 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
CN112236216A (zh) * | 2018-08-10 | 2021-01-15 | 日本瑞翁株式会社 | 氟系溶剂含有物的纯化方法和含氟系溶剂纯化物 |
WO2021131267A1 (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 | 信越ポリマー株式会社 | 接着剤組成物 |
CN112680172B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-11-29 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 耐燃的覆盖膜组合物、覆盖膜产品及多层叠置软硬组合板 |
KR102376072B1 (ko) * | 2021-08-23 | 2022-03-18 | 주식회사 퍼시픽인터켐코포레이션 | 질소계 난연보조제 |
KR102376073B1 (ko) * | 2021-08-23 | 2022-03-18 | 주식회사 퍼시픽인터켐코포레이션 | 복합 난연보조제 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003160725A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-06-06 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板 |
JP2003243836A (ja) | 2002-02-14 | 2003-08-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 多層配線板の製造方法及び絶縁樹脂組成物 |
AU2003244110A1 (en) * | 2002-06-24 | 2004-01-06 | Asahi Denka Co., Ltd. | Flame retarder composition and flame retardant resin composition containing the composition |
JP4455114B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2010-04-21 | タムラ化研株式会社 | ビルドアップ基板層間絶縁材料用の熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、製品およびビルドアップ基板の層間絶縁材料 |
JP5152955B2 (ja) * | 2007-02-27 | 2013-02-27 | 株式会社Adeka | 難燃性樹脂組成物 |
CN105492542B (zh) * | 2013-10-31 | 2019-10-15 | 松下知识产权经营株式会社 | 热固性树脂组合物、预浸渍体、覆金属箔层叠板、以及印刷电路板 |
EP3246352B1 (en) * | 2015-01-13 | 2024-04-10 | Resonac Corporation | Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar |
TW201640963A (zh) * | 2015-01-13 | 2016-11-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | 柔性印刷電路板用樹脂膜、帶樹脂的金屬箔、覆蓋層膜、接合片及柔性印刷電路板 |
-
2016
- 2016-09-14 JP JP2016179611A patent/JP2018044065A/ja active Pending
-
2017
- 2017-08-17 KR KR1020197004704A patent/KR20190054058A/ko unknown
- 2017-08-17 WO PCT/JP2017/029544 patent/WO2018051715A1/ja active Application Filing
- 2017-08-17 CN CN201780056430.7A patent/CN109689778A/zh active Pending
- 2017-08-25 TW TW106128963A patent/TW201819536A/zh unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020196789A (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 接着剤組成物、積層体及び接着シート |
JP7434727B2 (ja) | 2019-05-31 | 2024-02-21 | 株式会社レゾナック | 接着剤組成物、積層体及び接着シート |
WO2020262586A1 (ja) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィルム、積層体、フィルム層付き半導体ウェハ、フィルム層付き半導体搭載用基板、及び半導体装置 |
JP2021042325A (ja) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 信越化学工業株式会社 | マレイミド樹脂組成物及びマレイミド樹脂フィルム |
KR20220092394A (ko) | 2020-12-23 | 2022-07-01 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 환상 이미드 수지 조성물, 프리프레그, 동장 적층판 및 프린트 배선판 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190054058A (ko) | 2019-05-21 |
CN109689778A (zh) | 2019-04-26 |
TW201819536A (zh) | 2018-06-01 |
WO2018051715A1 (ja) | 2018-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2018044065A (ja) | 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 | |
JP6593649B2 (ja) | 接着剤組成物、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板 | |
KR102466877B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판 | |
CN105131598B (zh) | 低介电的树脂组合物及应用其的树脂膜、半固化胶片及电路板 | |
WO2017017923A1 (ja) | 樹脂付き銅箔、及びプリント配線板 | |
CN108690193B (zh) | 聚酰亚胺、胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法 | |
TW201702311A (zh) | 樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板 | |
WO2015152427A1 (ja) | N-置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板 | |
CN108690194B (zh) | 聚酰亚胺、胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法 | |
JP2018131519A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート及びプリント配線板 | |
JP7287380B2 (ja) | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 | |
JP2018090664A (ja) | 樹脂組成物、それを用いた熱硬化性フィルム | |
JP2012001486A (ja) | ポリアゾメチンを有するビスマレイミド誘導体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 | |
JP2020105493A (ja) | ポリイミド、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板、並びに、ポリイミドの製造方法 | |
JP7106819B2 (ja) | 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法 | |
JP2017071689A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法 | |
TW202112904A (zh) | 樹脂材料及多層印刷佈線板 | |
JP2023134512A (ja) | プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物、並びに、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板の製造方法 | |
EP3103825B1 (en) | Resin composition for printed-circuit board, prepreg, metal foil-clad laminate board, resin composite sheet, and printed-circuit board | |
US9006377B2 (en) | Resin composition and uses of the same | |
JP6311922B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、並びにプリント配線板 | |
WO2018190292A1 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 | |
JP7144182B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム | |
TW202037588A (zh) | 酯化合物、樹脂組成物、硬化物及增層膜 | |
US9656443B2 (en) | Stable solution of ring-opened polymer and the use thereof |