WO2018051715A1 - 難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 - Google Patents

難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔 Download PDF

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WO2018051715A1
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梅田　裕明
真憲 宮本
和大 松田
健 湯川
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タツタ電線株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition suitable for the production of printed wiring boards and the like, and a copper foil with resin, a copper-clad laminate, and a printed wiring board using the same.
  • a copper foil with a resin in which a B-stage curable resin is applied to the copper foil is overlapped on the surface of the core substrate and cured to form a multilayered layer, and then the copper foil is etched to form a circuit. Later, it can be manufactured by forming via holes by laser processing and plating to connect the layers.
  • a means for curing the curable resin a method in which a thermal initiator or a photoinitiator is added to the curable resin, and heating or light irradiation is used.
  • the bismaleimide compound used in Patent Document 1 has a low melt viscosity and has a problem that a resin flow occurs during press molding. Therefore, as disclosed in Patent Document 1, a technique is disclosed in which temporary curing is performed by performing ultraviolet irradiation before pressing to form a B stage. However, depending on the thickness of the resin layer, the UV irradiation may be biased and the bismaleimide resin cannot be uniformly cured, and the flame retardant, curing agent, antiwear agent, etc. added to the bismaleimide resin The problem of blocking and preventing the curing of the bismaleimide resin sometimes occurred.
  • the present invention has been made in view of the above, a flame retardant resin composition capable of obtaining a flame retardant resin having a good balance of adhesion, flame retardancy, dielectric constant and dielectric loss tangent, and the flame retardancy thereof It is an object of the present invention to provide a resin and a resin-coated copper foil, a copper-clad laminate, and a printed wiring board.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is represented by a resin component containing a bismaleimide compound represented by the following general formula (I), a curing agent, and the following general formula (II). And at least one selected from the group consisting of a phosphate flame retardant represented by the following general formula (III) and a phosphate flame retardant represented by the following general formula (IV)
  • a phosphorous flame retardant composed of seeds and a fluororesin filler, the content of the curing agent is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the phosphorous flame retardant content The amount is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and the content of the fluororesin filler is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • X represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group which is a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms in the main chain, and these groups are , A hetero atom, a substituent, or a siloxane skeleton, Y represents an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group, and these groups are a hetero atom, a substituent, phenyl, It may have an ether skeleton, a sulfonyl skeleton, or a siloxane skeleton, and n represents a number in the range of 1-20.
  • X represents any of an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a phenoxy group.
  • n 1 to 100
  • X 1 represents ammonia or a triazine derivative
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ n + 2.
  • r is 1 to 100
  • Y 1 represents a diamine
  • q represents a number satisfying 0 ⁇ r ⁇ n + 2.
  • the resin component may further contain an epoxy resin.
  • the curing agent may be one or more selected from a radical initiator, an imidazole curing agent, an azo curing agent, and a cationic curing agent.
  • the flame retardant resin composition may have a complex viscosity at 80 ° C. of 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the flame retardant resin composition can be made into a flame retardant resin by curing.
  • a laminate obtained by laminating the flame retardant resin and copper foil can be used as a copper clad laminate.
  • the flexible printed wiring board may have the copper-clad laminate in part.
  • a flame retardant resin composition according to the present invention a flame retardant resin having a good balance of adhesion, flame retardancy, dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained.
  • High-speed transmission characteristics can be further improved by lowering the dielectric constant and dielectric loss tangent, and it is possible to provide a printed wiring board that can satisfy the demand for high-speed processing that is increasing year by year.
  • the flame retardant resin composition according to this embodiment contains a resin component containing a bismaleimide compound, a curing agent, a phosphorus flame retardant, and a fluororesin filler.
  • the “resin component” in the present invention includes a polymer and a monomer or prepolymer that becomes a polymer after curing.
  • the resin component used in the present invention can contain an epoxy resin in addition to the bismaleimide compound as will be described later.
  • the flame retardant resin of the present invention can be obtained by curing the flame retardant resin composition.
  • X represents an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group, and these groups may have a heteroatom, a substituent, or a siloxane skeleton.
  • X is preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or an aliphatic hydrocarbon group modified with an alicyclic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 45 carbon atoms. Preferably, it has 10 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group X preferably has 10 to 30 carbon atoms in the main chain, and more preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • Y represents an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group, and these groups may have a hetero atom, a substituent, a phenyl ether skeleton, a sulfonyl skeleton, or a siloxane skeleton.
  • Y is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms.
  • N is the number of repeating units, indicating a number in the range of 1-20.
  • n is 1 or more, a flame retardant resin that is a cured product of the flame retardant resin composition having excellent dielectric properties is obtained. Moreover, the flame retardant resin excellent in intensity
  • the bismaleimide compound one in which n is 1 to 20 may be used alone, or two or more may be used in combination, but a mixture in which n is 1 to 10 is more preferable.
  • the production method of the bismaleimide compound is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known method in which an acid anhydride and a diamine are subjected to a condensation reaction and then dehydrated and cyclized (imidized).
  • acid anhydrides examples include polybutadiene-graft-maleic anhydride; polyethylene-graft-maleic anhydride; polyethylene-maleic anhydride alternating copolymer; polymaleic anhydride-1-octadecene alternating copolymer Polymer; polypropylene-graft-maleic anhydride; poly (styrene-maleic anhydride) copolymer; pyromellitic anhydride; maleic anhydride, succinic anhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; bicyclo (2.2.2) oct-7-ene-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; diethylenetriaminepentaacetic dianhydride; ethylenediaminetetraace
  • diamines examples include 1,10-diaminodecane; 1,12-diaminododecane; dimer diamine; 1,2-diamino-2-methylpropane; 1,2-diaminocyclohexane; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobutane; 1,5-diaminopentane; 1,7-diaminoheptane; 1,8-diaminomentane; 1,8-diaminooctane; 3,3′-diamino-N-methyldipropylamine; diaminomaleonitrile; 1,3-diaminopentane; 9,10-diaminophenanthrene; 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl; 3,5-diamino Benzoic acid; 3,7-diamino-2-methoxyfluorene; 4,4′
  • the bismaleimide compound may be a commercially available compound.
  • BMI-3000 (synthesized from dimer diamine, pyromellitic dianhydride and maleic anhydride), BMI-1500, BMI-2550, BMI-1400, BMI-2310, BMI-3005 etc. are preferably used. it can.
  • the flame retardant resin composition can be blended with an epoxy resin within a range that does not adversely affect the dielectric constant or dielectric loss tangent.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it contains an epoxy group in the molecule.
  • Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and glycidyl ether type.
  • Examples thereof include epoxy resins and glycidyl ester epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin (total amount when two or more are used in combination) is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 parts by mass in 100 parts by mass of the resin component. The amount is more preferably part by mass, and further preferably 2 to 15 parts by mass.
  • curing agent may be used independently, and it uses 2 or more types together. Also good.
  • radical curing agents examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (T-Butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4 Di-t-butyl
  • imidazole curing agents include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl.
  • azo curing agents examples include 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane -1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-Methylpropionamidine] dihydride chloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropiona Gin] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionam
  • cationic curing agents include amine salts of boron trifluoride, P-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetra- Examples thereof include onium compounds represented by n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate and the like.
  • an azo curing agent is preferable, and more specifically, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-((1-cyano-1-methylethyl) azo) formamide (2- (carbamoylazo) ) Isobutyronitrile), more preferably 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
  • the content of the curing agent (total amount when used in combination of two or more) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and 1 to 20 parts by mass. More preferred is 1 to 15 parts by mass. When it is 0.5 parts by mass or more, sufficient curing is obtained to obtain adhesion, and when it is 30 parts by mass or less, pot life can be secured within a range that does not impair workability.
  • a phosphorus flame retardant composed of at least one selected from the group consisting of a cyclophosphazene flame retardant and a phosphate flame retardant is used.
  • X represents any of an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a phenoxy group, and among these, a phenoxy group is preferable. Each X is independently selected.
  • cyclophosphazene flame retardant examples include, but are not limited to, propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, aminophosphazene, fluoroalkylphosphazene and the like.
  • phenoxyphosphazene is preferable from the viewpoint of achieving both flame retardancy, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
  • examples of such cyclophosphazene flame retardants include “SPB-100” commercially available from Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • the cyclophosphazene-based flame retardant the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclophosphazene-based flame retardant (the total amount when two or more are used in combination) is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of achieving both flame retardancy and a low dielectric constant. It is preferably 7 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass.
  • Phosphate flame retardants include phosphate flame retardant A containing a salt of ammonia and polyphosphoric acid or a salt of triazine derivative and polyphosphoric acid, phosphate flame retardant containing a salt of diamine and polyphosphoric acid B can be used, it can also be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the polyphosphate in the phosphate flame retardant A can be represented by the following formula (III).
  • X 1 represents ammonia or a triazine derivative, and p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ n + 2.
  • triazine derivatives in the phosphate flame retardant A include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2 , 4-Diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 Examples include 5-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like. Among these, melamine,
  • the polyphosphate in the phosphate flame retardant B can be represented by the following formula (IV).
  • Y 1 represents a diamine, and q represents a number satisfying 0 ⁇ r ⁇ n + 2.
  • diamine in the phosphate flame retardant B examples include, for example, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N -Dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-diethylethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1 , 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, trans- 2,5-dimethylpipe
  • the content of the phosphate flame retardant (the total amount when two or more are used in combination) is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. More preferably, it is ⁇ 30 parts by mass, and further preferably 10-25 parts by mass. When it is 5 parts by mass or more, sufficient flame retardancy is obtained, and when it is 30 parts by mass or less, physical properties such as adhesion, bulk strength, and shear strength, dielectric constant, and dielectric loss tangent are not significantly impaired. Flammability can be improved.
  • the content of the phosphorus flame retardant (the total amount of the cyclophosphazene flame retardant and the phosphate flame retardant) is not particularly limited, but may be 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the amount is preferably 10 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass. When it is 5 parts by mass or more, sufficient flame retardancy is obtained, and when it is 30 parts by mass or less, physical properties such as adhesion, bulk strength, and shear strength, dielectric constant, and dielectric loss tangent are not significantly impaired. Flammability can be improved.
  • the fluororesin filler is not particularly limited, and examples thereof include perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluororesin filler (total amount when used in combination of two or more) is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of achieving both flame retardancy and adhesion. 20 to 200 parts by mass is more preferable.
  • the particle diameter of the fluororesin filler is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • an average particle diameter means the median diameter (D50) measured by a laser diffraction method.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can be obtained by blending a predetermined amount of each of the above-described components and sufficiently mixing with a solvent used as necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but an organic solvent is preferably used, and specific examples thereof include methyl ethyl ketone, toluene, methanol, tetralin and the like. These solvents can be used alone or in a blend of two or more.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, and further preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. is there.
  • the additive which was conventionally added to the said flame-retardant resin composition can also be added to the said flame-retardant resin composition within the range which does not deviate from the objective of this invention.
  • the complex viscosity at 80 ° C. in the state of not containing the solvent of the flame retardant resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s to 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s. more preferably 10 4 Pa ⁇ s ⁇ 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s, further preferably 5 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s ⁇ 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • the complex viscosity at 80 ° C. is 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, the flow of the flame-retardant resin composition hardly occurs at the time of press molding, and it is easy to mold even if it is not temporarily cured by ultraviolet rays.
  • the complex viscosity at 80 ° C. is 5 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, the fluidity of the flame-retardant resin composition is appropriate, and a step such as a patterned copper foil can be filled when a multilayer substrate is molded.
  • the complex viscosity at 80 ° C. is less than 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s, the viscosity can be adjusted by adding an additive such as silica, if necessary.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can further contain a flame retardant in addition to the cyclophosphazene flame retardant or the phosphate flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a flame retardant in addition to the cyclophosphazene flame retardant or the phosphate flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • phosphorus flame retardants other than the above are preferably used. When it is a phosphorus flame retardant, flame retardancy can be imparted without significantly impairing the dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the phosphorus-based flame retardant other than the cyclophosphazene-based flame retardant and the phosphate-based flame retardant is not particularly limited, and phosphate esters, phosphate condensed esters, linear phosphazene compounds, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl Phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcin diphenyl phosphate and the like can be used.
  • ammonium polyphosphate polyphosphoric acid amide, red phosphorus, guanidine phosphate, dialkylhydroxymethylphosphonate and the like can be used.
  • polyarylphosphazenes such as polydiphenylphosphazenes, polydialyloxyphosphazenes such as polydiphenoxyphosphazenes, polydiaminophosphazenes, polydifluoroalkylphosphazenes and the like can be used.
  • the flame retardant resin composition can be used for copper foil with resin.
  • the resin-coated copper foil in the present invention refers to a composite material obtained by applying a semi-cured (so-called B-stage) flame-retardant resin composition serving as a base material on a copper foil.
  • the flame retardant resin of the present invention is a cured product of the above flame retardant resin composition, and can be a copper clad laminate in which a flame retardant resin and a copper foil are laminated.
  • a copper clad laminated board means the thing which bonded and hardened multiple copper foils with resin.
  • the cured flame retardant resin or a fiber base material such as glass cloth impregnated with the above flame retardant resin composition and cured and bonded with a copper foil is also included.
  • a flexible printed wiring board is a copper-clad laminate that is made by laminating copper foil on one or both sides.
  • a flexible insulating film such as polyimide
  • a conductive film such as copper foil.
  • the method for producing the resin-coated copper foil of the present invention is not particularly limited.
  • the flame retardant resin composition is applied to polyethylene terephthalate (PET) subjected to a release treatment so as to have a uniform thickness, It is obtained by drying the solvent to produce a film, attaching a copper foil thereon, and hot pressing.
  • the pressing conditions at this time are not particularly limited, but after the first stage pressing while heating for 5 to 10 minutes under the conditions of 80 to 130 ° C. and surface pressure of 5 to 20 kg / cm 2 , the temperature is 140 to 200 ° C. It is desirable to perform the second stage pressing while heating for 15 to 60 minutes under the condition of a surface pressure of 5 to 40 kg / cm 2 .
  • a copper clad laminated board is produced by laminating a plurality of resin-coated copper foils according to the present invention and pressing and molding while heating. be able to.
  • the pressing conditions at this time are not particularly limited, but it is preferable to press for 30 to 120 minutes under a heating temperature of 160 to 200 ° C. and a surface pressure of 15 to 40 kg / cm 2 , and the heating temperature is 160 to 180 ° C. More preferably, the pressing is performed for 30 to 90 minutes under a surface pressure of 20 to 30 kg / cm 2 .
  • sandwiching a fluororesin base material, a polyimide film, a fiber base material, etc. the strength of the copper clad laminate is improved.
  • the manufacturing method of the flexible printed wiring board is not particularly limited.
  • a circuit is formed by pattern etching on a copper-clad laminate, and a flexible printed wiring board is obtained by thermocompression bonding of a coverlay. Can do.
  • the pressing conditions at this time are not particularly limited, but it is preferable to press for 30 to 120 minutes under the conditions of a heating temperature of 160 to 200 ° C. and a surface pressure of 15 to 40 kg / cm 2 , and the heating temperature is 160 to 180 ° C. More preferably, pressing is performed for 30 to 90 minutes under a surface pressure of 20 to 30 kg / cm 2 .
  • the completed flexible printed wiring board can meet UL standard UL-VT04 standard which defines flammability in a double-sided copper-clad state.
  • the obtained flame-retardant resin composition was evaluated for complex viscosity, dielectric constant / dielectric tangent, shear strength, resin composition flow, step filling of resin-coated copper foil, and flame retardancy.
  • the evaluation method is as shown below.
  • the obtained flame retardant resin composition was applied to a release-treated PET so as to have a thickness of about 25 ⁇ m using a coater, and the solvent was dried (at 40 ° C. The film was dried for 1 minute, then dried at 50 ° C. for 1 minute, and then dried at 80 ° C. for 1 minute) to prepare a film composed of a flame-retardant resin composition, and measurement and evaluation were performed.
  • the film which consists of the obtained flame-retardant resin composition is 15 kg / cm ⁇ 2 > for 10 minutes at 80 degreeC using a press.
  • the press machine used was a high-temperature vacuum press (KVHC-II type, manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.).
  • Complex viscosity 30 films made of the above flame-retardant resin composition were stacked to obtain a measurement sample. The complex viscosity was measured under the following apparatus and measurement conditions, and the complex viscosity at 80 ° C. was determined.
  • Dielectric constant / dielectric loss tangent The obtained flame retardant resin composition was poured into a mold having a depth of 0.7 mm, a length of 120 mm, and a width of 70 mm, and the surface was flattened with a metal spatula, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours. To dry the solvent.
  • the obtained resin sheet is put into a fluororesin mold having a thickness of 0.5 mm, a length of 110 mm, and a width of 70 mm, and the top and bottom are sandwiched between the fluororesin sheets and pressed at 180 ° C. for 60 minutes at a surface pressure of 10 kg / cm 2. As a result, a molded product was obtained.
  • the obtained molded product was cut in the vertical direction with a width of about 2 mm to prepare a sample.
  • the cavity resonator perturbation method the dielectric constant and dielectric loss tangent of three samples were measured, and the average value was obtained.
  • the network analyzer used was E8361A manufactured by Agilent Technologies, and the cavity resonator used CP531 (10 GHz) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.
  • the dielectric constant is preferably 2.5 or less.
  • the value of the dielectric loss tangent is preferably 0.004 or less.
  • the obtained flame-retardant resin composition was applied to a copper plate, and the shear strength was measured according to JIS K 6850.
  • the test piece was floated in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, and the shear strength after cooling at room temperature was measured.
  • the value of shear strength is preferably 3 MPa or more, and more preferably 4 MPa or more.
  • the flame retardant resin composition is applied to a release-treated polyethylene terephthalate (PET) so as to have a uniform thickness, and the flame retardant resin composition is dried and cured to be flame retardant.
  • a film made of a resin composition was prepared, and the surface of the ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene copolymer) base material having a roughened surface using the film as a bonding film or an expanded porous PTFE having a thickness of 100 ⁇ m
  • press for 10 minutes at 80 ° C. with a surface pressure of 15 kg / cm 2 temporarily bond, and then apply a copper foil on it, press at 170 ° C. for 60 minutes, with a surface pressure of 30 kg / cm 2.
  • the flame retardant sample was obtained by carrying out this hardening.
  • a bonding film having a thickness of 25 ⁇ m was used for PTFE, and a stretched porous PTFE having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • the flame retardancy of the obtained flame retardant samples was evaluated in accordance with UL standard UL94-V0 standard.
  • Comparative Example 1 in which the content of the predetermined phosphorus-based flame retardant is less than 5 parts by mass and the content of the fluororesin filler is also less than 10 parts by mass, sufficient flame retardancy was not obtained. Moreover, the complex viscosity at 80 ° C. was low, and the flow of the resin composition occurred.
  • Comparative Example 2 where the content of the predetermined phosphorus-based flame retardant is more than 30 parts by mass and the content of the fluororesin filler is more than 200 parts by mass, sufficient shear strength was not obtained and the adhesion was not excellent. Further, the complex viscosity at 80 ° C. was high, and the step filling property was not excellent.
  • Comparative Example 5 in which the content of the curing agent is more than 30 parts by mass, the dielectric loss tangent was not excellent. Further, the complex viscosity at 80 ° C. was high, and the step filling property was not excellent.
  • Comparative Example 7 having a fluororesin filler content greater than 200 parts by mass did not provide sufficient shear strength and was not excellent in adhesion. Moreover, the complex viscosity at 80 ° C. was high, and the step filling property was not excellent.
  • Comparative Example 8 in which the phosphate flame retardant content is less than 5 parts by mass and the fluororesin filler content is also less than 10 parts by mass, sufficient flame retardancy was not obtained. Moreover, the complex viscosity at 80 ° C. was low, and the flow of the resin composition occurred.

Abstract

密着性、難燃性、誘電率及び誘電正接の全てをバランス良く兼ね備えた難燃性樹脂が得られる難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹脂、並びにこれを用いた樹脂付き銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板を提供する。　下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、下記一般式（ＩＩ）で表されるシクロホスファゼン等のリン系難燃剤、及びフッ素樹脂フィラーを含有し、硬化剤の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、リン系難燃剤の含有量が、樹脂成分１００質量部に対して５～３０質量部であり、フッ素樹脂フィラーの含有量が、樹脂成分１００質量部に対して１０～２００質量部である難燃性樹脂組成物とする。

Description

難燃性樹脂組成物及び樹脂付き銅箔
　本発明は、プリント配線板等の製造に適した難燃性樹脂組成物と、それを用いた樹脂付き銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板に関するものである。
　スマートフォン等の情報端末の普及に伴い、高速処理が可能なプロセッサや通信モジュールが登場し、それらを実装する回路基板に流れる電気信号が高速化しているため、高速伝送特性を向上させた多層基板等の基板材料の要求が高まっている。
　多層基板は、コア基板の表面に、銅箔にＢステージの硬化性樹脂を塗布した樹脂付き銅箔を重ね、硬化させて多層化層を形成し、次いで銅箔をエッチングして回路を形成した後に、レーザー加工によりビアホールを形成し、メッキして層間を接続することにより製造することができる。ここで、硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂に熱開始剤や光開始剤を添加し、加熱や光照射する方法が用いられている。
　基板の高速伝送特性を向上させるためには、基板に用いられる樹脂付き銅箔に誘電率及び誘電正接の低い樹脂を使用することが求められ、その例としてフッ素樹脂、液晶ポリマー等が実用化されている。しかし、フッ素樹脂は、密着性及びフレキシブル性に劣り、液晶ポリマーは、密着性及び加工性に劣っている。そこで、特許文献１においてはビスマレイミド化合物の使用が提案されているが、特許文献１のビスマレイミド化合物を用いた基板は燃えやすいという問題を有する。
　この問題を解決するためには、ビスマレイミド化合物に難燃剤を添加することが考えられるが、難燃剤の添加により誘電率や誘電正接が上昇するという問題が生じており、難燃性と低誘電率及び低誘電正接の両立が課題であった。
　また、特許文献１で用いられているビスマレイミド化合物は、溶融粘度が低く、プレス成型時に樹脂のフローが生じる問題がある。そのため特許文献１のように、プレス前に紫外線照射を行うことにより仮硬化を行い、Ｂステージ状にする技術が開示されている。しかし、樹脂層の厚みによっては、紫外線照射に偏りが生じ、均一にビスマレイミド樹脂を硬化することができないという問題や、ビスマレイミド樹脂に添加した難燃剤、硬化剤、耐摩耗剤等が紫外線を遮断し、ビスマレイミド樹脂の硬化を妨げるという問題が生じることもあった。
特開２００３－２４３８３６号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、密着性、難燃性、誘電率及び誘電正接の全てをバランス良く兼ね備えた難燃性樹脂が得られる難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹脂、並びにこれを用いた樹脂付き銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、下記一般式（ＩＩ）で表されるシクロホスファゼン系難燃剤、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩系難燃剤、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるリン酸塩系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種からなるリン系難燃剤、並びにフッ素樹脂フィラーを含有し、上記硬化剤の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、上記リン系難燃剤の含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して５～３０質量部であり、上記フッ素樹脂フィラーの含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して１０～２００質量部であるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよく、Ｙは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格、又はシロキサン骨格を有していてもよく、ｎは１～２０の範囲の数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、式（ＩＩ）中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フェノキシ基のいずれかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　但し、式（ＩＩＩ）中、ｎは１～１００であり、Ｘ１はアンモニア又はトリアジン誘導体を表し、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　但し、式（ＩＶ）中、ｒは１～１００であり、Ｙ１はジアミンを表し、ｑは０＜ｒ≦ｎ＋２を満たす数を表す。
　上記樹脂成分は、さらにエポキシ樹脂を含有しているものとすることができる。
　上記硬化剤は、ラジカル開始剤、イミダゾール系硬化剤、アゾ系硬化剤、及びカチオン系硬化剤より選択された１種又は２種以上であるものとすることができる。
　また、難燃性樹脂組成物は、８０℃における複素粘度が５×１０３Ｐａ・ｓ～５×１０５Ｐａ・ｓであるものとすることができる。
　上記難燃性樹脂組成物は、硬化することにより難燃性樹脂とすることができる。
　上記難燃性樹脂を銅箔の表面の一部又は全部に有することにより、樹脂付き銅箔とすることができる。
　上記難燃性樹脂と銅箔とが積層されてなるものを銅張積層板とすることができる。
　また、フレキシブルプリント配線板は、上記銅張積層板を一部に有するものとすることができる。
　本発明に係る難燃性樹脂組成物によれば、密着性、難燃性、誘電率及び誘電正接の全てをバランス良く兼ね備えた難燃性樹脂が得られる。誘電率及び誘電正接の低下により高速伝送特性をさらに向上させることが可能であり、年々高まる高速処理の要求を満たすことのできるプリント配線板を提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
　本実施形態に係る難燃性樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、硬化剤、リン系難燃剤、及びフッ素樹脂フィラーを含有してなる。本発明でいう「樹脂成分」は、ポリマーの他、硬化後にポリマーになるモノマーやプレポリマーを含むものとする。本発明で使用する樹脂成分は、後述するようにビスマレイミド化合物の他にエポキシ樹脂を含有することができる。この難燃性樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の難燃性樹脂が得られる。
　ビスマレイミド化合物としては、次の一般式（Ｉ）で表されるものを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　但し、式（Ｉ）中、Ｘは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよい。Ｘは、好ましくは、脂肪族又は脂環式炭化水素、若しくは脂環式炭化水素基により修飾された脂肪族炭化水素基であり、炭素数１０～４５の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１０～４０であることがさらに好ましい。また、炭化水素基Ｘは、主鎖の炭素数が１０～３０であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましい。
　Ｙは脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基はヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格、又はシロキサン骨格を有していてもよい。Ｙは、好ましくは、芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数５～３０の芳香族炭化水素基である。
　ｎは繰り返し単位数であり、１～２０の範囲の数を示す。ｎが１以上であると、誘電特性に優れた難燃性樹脂組成物の硬化物である難燃性樹脂が得られる。また、ｎが２０以下であると、強度に優れた難燃性樹脂が得られる。ビスマレイミド化合物は、ｎが１～２０であるものを１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよいが、ｎが１～１０の混合物であることがより好ましい。
　上記ビスマレイミド化合物の製造方法は特に限定されず、例えば酸無水物とジアミンとを縮合反応させた後、脱水して環化（イミド化）を行う公知の方法により製造することができる。
　その製造に使用可能な酸無水物の例としては、ポリブタジエン－グラフト－無水マレイン酸；ポリエチレン－グラフト－無水マレイン酸；ポリエチレン－無水マレイン酸交互共重合体；ポリ無水マレイン酸－１－オクタデセン交互共重合体；ポリプロピレン－グラフト－無水マレイン酸；ポリ（スチレン－無水マレイン酸）共重合体；無水ピロメリット酸；無水マレイン酸、無水コハク酸；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタリックス無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン無水物；エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ　ｎａｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；２－オクテン－１－イルコハク酸無水物；無水フタル酸；１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物；１，８－ナフタル酸無水物；グルタル酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；ヘキサデセニルコハク酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
　またその製造に使用可能なジアミンの例としては、１，１０－ジアミノデカン；１，１２－ジアミノドデカン；ダイマージアミン；１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン；１，２－ジアミノシクロヘキサン；１，２－ジアミノプロパン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，５－ジアミノペンタン；１，７－ジアミノヘプタン；１，８－ジアミノメンタン；１，８－ジアミノオクタン；１，９－ジアミノノナン；３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３－ジアミノペンタン；９，１０－ジアミノフェナントレン；４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５－ジアミノ安息香酸；３，７－ジアミノ－２－メトキシフルオレン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノベンゾフェノン；３，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノアントラキノン；２，６－ジアミノトルエン；２，３－ジアミノトルエン；１，８－ジアミノナフタレン；２，４－ジアミノトルエン；２，５－ジアミノトルエン；１，４－ジアミノアントラキノン；１，５－ジアミノアントラキノン；１，５－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアントラキノン；２，４－クメンジアミン；１，３－ビスアミノメチルベンゼン；１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン；２－クロロ－１，４－ジアミノベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン；１，４－ジアミノ－２，５－ジメチルベンゼン；４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ－３－クロロフェニル）エタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルジアミノフルオレン；ジアミノ安息香酸；２，３－ジアミノナフタレン；２，３－ジアミノフェノール；－５－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン；４，４’－ジアミノフェニルスルホン；３，３’－ジアミノフェニルスルホン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’－オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’－オキシジアニリン；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ　Ｍ；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ　Ｐ；９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン；ｏ－トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン；１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンザニリド；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン類（たとえば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－２３０、Ｄ４００、Ｄ－２０００及びＤ－４０００）；１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン、１，２－ビス（アミノオクチル）－３－オクチル－４－ヘキシル－シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、優れた誘電特性や強度を示す難燃性樹脂を得る観点から、アルキル鎖の主鎖の炭素数が１０～３０であるジアミンであることが好ましく、アルキル鎖の主鎖の炭素数が１０～２０のジアミンであることがより好ましい。
　上記ビスマレイミド化合物は、市販の化合物を用いることもでき、例としては、ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００（ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成）、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－２５５０、ＢＭＩ－１４００、ＢＭＩ－２３１０、ＢＭＩ－３００５等を好適に用いることができる。
　上記の中でも好適に用いられるビスマレイミド化合物であるＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００のビスマレイミド化合物の構造式は次のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記難燃性樹脂組成物には、密着性を向上させる為、誘電率又は誘電正接に悪影響を与えない範囲でエポキシ樹脂をブレンドすることができる。
　エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を含有するものであればよく、特に限定されないが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　エポキシ樹脂を用いる際、エポキシ樹脂の含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部中、1～２５質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、２～１５質量部であることがさらに好ましい。
　硬化剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤、イミダゾール系硬化剤、アゾ系硬化剤、及びカチオン系硬化剤より選択された１種を単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等が挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１’）〕－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　アゾ系硬化剤の例としては、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１－（（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ）ホルムアミド（２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－（１－ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）等が挙げられる。
　カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
　これらの中でも、アゾ系硬化剤であることが好ましく、より具体的には、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－（（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ）ホルムアミド（２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）であることが好ましく、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）であることがより好ましい。
　硬化剤の含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１５質量部であることがさらに好ましい。０．５質量部以上であると、密着性を得るために十分な硬化が得られ、３０質量部以下であると、作業性を損なわない範囲でポットライフを確保できる。
　上記リン系難燃剤としては、シクロホスファゼン系難燃剤、リン酸塩系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種からなるリン系難燃剤を用いる。
　シクロホスファゼン系難燃剤としては、次の一般式（ＩＩ）で表されるものを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩ）中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フェノキシ基のいずれかを示し、この中でも、フェノキシ基であることが好ましい。また各Ｘは、それぞれ独立して選択される。
　上記シクロホスファゼン系難燃剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられる。この中でも、難燃性と低誘電率及び低誘電正接の両立の観点から、フェノキシホスファゼンであることが好ましい。このようなシクロホスファゼン系難燃剤の例としては、大塚化学株式会社から市販されている「ＳＰＢ－１００」等が挙げられる。シクロホスファゼン系難燃剤は、上記化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　シクロホスファゼン系難燃剤の含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、難燃性と低誘電率の両立の観点から、樹脂成分１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、７～２５質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることがさらに好ましい。
　リン酸塩系難燃剤としては、アンモニアとポリリン酸との塩又はトリアジン誘導体とポリリン酸との塩を含むリン酸塩系難燃剤Ａ、ジアミンとポリリン酸との塩を含むリン酸塩系難燃剤Ｂを使用することができ、１種単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
　リン酸塩系難燃剤Ａにおけるポリリン酸塩は、次の式（ＩＩＩ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＩＩＩ）中、ｎは１～１００であり、ビスマレイミド系樹脂との相溶性や難燃性の観点から、１～３０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、ｎ＝２であることが特に好ましい。Ｘ１はアンモニア又はトリアジン誘導体を表し、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数を表す。
　リン酸塩系難燃剤Ａにおけるトリアジン誘導体の具体例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、メラミンであることが好ましい。
　リン酸塩系難燃剤Ｂにおけるポリリン酸塩は、次の式（ＩＶ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＶ）中、ｒは１～１００であり、ビスマレイミド系樹脂との相溶性や難燃性の観点から、１～３０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、ｒ＝２であることが特に好ましい。Ｙ１はジアミンを表し、ｑは０＜ｒ≦ｎ＋２を満たす数を表す。
　リン酸塩系難燃剤Ｂにおけるジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ピペラジンであることが好ましい。
　上記リン酸塩系難燃剤の含有量（２種以上を併用する場合は合計量）は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましく、１０～２５質量部であることがさらに好ましい。５質量部以上であることにより、難燃性が十分得られ、３０質量部以下であることにより、密着性、バルク強度、せん断強度等の物性、誘電率、誘電正接を大きく損なうことなく、難燃性を向上させることができる。
　また、リン酸塩系難燃剤Ａとリン酸塩系難燃剤Ｂとの比率は、難燃性の観点から、質量比で、Ａ／Ｂ＝２０／８０～５０／５０であることが好ましく、３０／７０～５０／５０であることがより好ましく、３５／６５～４５／５５であることがさらに好ましい。
　リン系難燃剤の含有量（シクロホスファゼン系難燃剤とリン酸塩系難燃剤との合計量）は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましく、１０～２５質量部であることがさらに好ましい。５質量部以上であることにより、難燃性が十分得られ、３０質量部以下であることにより、密着性、バルク強度、せん断強度等の物性、誘電率、誘電正接を大きく損なうことなく、難燃性を向上させることができる。
　フッ素樹脂フィラーとしては、特に限定されないが、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　フッ素樹脂フィラーの含有量（２種以上併用する場合は合計量）は、難燃性と密着性の両立の観点から、樹脂成分１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～２００質量部であることがより好ましい。
　フッ素樹脂フィラーの粒子径は、特に限定されないが、平均粒子径が０．２μｍ～３０μｍであることが好ましい。ここで、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、上記した各成分を所定量配合して必要に応じて用いられる溶剤と共に十分混合することにより得られる。
　溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が好適に用いられ、その具体例としては、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、テトラリン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上をブレンドして用いることもできる。
　溶剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは２０～２００質量部であり、より好ましくは３０～１５０質量部であり、さらに好ましくは３０～１００質量部である。
　なお、上記難燃性樹脂組成物には、従来から同種の難燃性樹脂組成物に添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。
　上記難燃性樹脂組成物の溶剤を含まない状態での８０℃における複素粘度は、特に限定されないが、５×１０３Ｐａ・ｓ～５×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１×１０４Ｐａ・ｓ～５×１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５×１０４Ｐａ・ｓ～５×１０５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
　８０℃における複素粘度が５×１０３Ｐａ・s以上であると、紫外線によって仮硬化をしなくても、プレス成型時に難燃性樹脂組成物のフローが生じにくく、成型しやすい。また、８０℃における複素粘度が５×１０５Ｐａ・s以下であると、難燃性樹脂組成物の流動性が適度であり、多層基板成型時に、パターン銅箔等の段差を埋めることができる。８０℃における複素粘度が５×１０３Ｐａ・s未満である場合には、必要に応じて、シリカなどの添加剤を添加することにより、粘度を調節することもできる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記シクロホスファゼン系難燃剤又は上記リン酸塩系難燃剤に加えて、さらに難燃剤を含有することができ、特に限定されないが、上記以外のリン系難燃剤等が好適に用いられる。リン系難燃剤であると、誘電率と誘電正接を大きく損なうことなく難燃性を付与できる。
　上記シクロホスファゼン系難燃剤やリン酸塩系難燃剤以外のリン系難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、直鎖状ホスファゼン化合物等を使用することができる。これらは、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
　リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等を使用することができる。
　リン酸縮合エステルとしては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等を使用することができる。
　直鎖状ホスファゼン化合物としては、ポリジフェニルホスファゼン等のポリアリールホスファゼン、ポリジフェノキシホスファゼン等のポリジアリロキシホスファゼン、ポリジアミノホスファゼン、ポリジフルオロアルキルホスファゼン等を使用することができる。
　上記難燃性樹脂組成物は、樹脂付き銅箔に用いることができる。ここで、本発明において樹脂付き銅箔とは、銅箔上に基材となる半硬化状（いわゆるＢステージ）の難燃性樹脂組成物を塗布した複合材料をいう。
　また、本発明の難燃性樹脂は、上記難燃性樹脂組成物の硬化物であり、難燃性樹脂と銅箔とが積層された銅張積層板とすることができる。ここで、本発明において銅張積層板とは、樹脂付き銅箔を複数貼り合わせ、硬化させたものをいう。なお、硬化した難燃性樹脂、又は、ガラス布等の繊維基材に上記難燃性樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものに銅箔を張り合わせたものも含まれる。
　また、フレキシブルプリント配線板は、銅張積層板を用い、片面又は両面に銅箔を積層してなるものであり、柔軟性を持った絶縁体からなるフィルム（ポリイミド等）と銅箔等の導電性金属を貼り合わせた基材に電気回路を形成した基板をいう。
　本発明の樹脂付き銅箔の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）に厚さが均一になるように塗布し、溶剤を乾燥させてフィルムを作製し、その上に銅箔を貼り付け、熱プレスすることにより得られる。この際のプレスの条件は特に限定されないが、８０～１３０℃、面圧力５～２０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で５～１０分間加熱しながら第一段階のプレスをした後、1４０～２００℃で面圧力５～４０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１５～６０分間加熱しながら第二段階のプレスをすることが望ましい。
　銅張積層板の製造方法は、特に限定されないが、例えば従来の方法に従い、本発明に係る樹脂付き銅箔を複数積層し、加熱しながらプレスして成型することにより銅張積層板を作製することができる。このときのプレス条件も特に限定されないが、加熱温度が１６０～２００℃、面圧力が１５～４０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、３０～１２０分間プレスすることが好ましく、加熱温度が１６０～１８０℃、面圧力が２０～３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、３０～９０分間プレスすることがより好ましい。なお、樹脂付き銅箔の間にフッ素樹脂基材やポリイミドフィルム、繊維基材等を挟み込んだ状態で加熱しながらプレスしても良い。フッ素樹脂基材やポリイミドフィルム、繊維基材等を挟み込むことで、銅張積層体の強度が向上する。
　フレキシブルプリント配線板の製造方法は、特に限定されないが、例えば従来の方法に従い、銅張積層板にパターンエッチングをして回路を形成し、カバーレイを熱圧着することによりフレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときのプレス条件も特に限定されないが、加熱温度が１６０～２００℃、面圧力が１５～４０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で３０～１２０分間プレスすることが好ましく、加熱温度が１６０～１８０℃、面圧力が２０～３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で３０～９０分間プレスすることがより好ましい。
　完成したフレキシブルプリント配線板は、両面銅張状態で燃焼性を定めたＵＬ規格のＵＬ－ＶＴ０４基準を満たすことができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。
　下記表１、２に示す配合に従い、ビスマレイミド化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤、シリカ、及びフッ素樹脂フィラーを混合し、銅箔に積層する難燃性樹脂組成物を得た。
　表中に記載の化合物の詳細は、次の通りである。
・ビスマレイミド化合物：「ＢＭＩ－３０００」（ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ　ＩＮＣ．製）
・エポキシ樹脂：「ＶＧ３１０１Ｌ、５０質量％メチルエチルケトン溶液」（株式会社プリンテック製）
・硬化剤１：ラジカル系硬化剤「ジクミルパーオキサイド」
・硬化剤２：イミダゾール系硬化剤「２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール）」（四国化成工業株式会社製）
・硬化剤３：カチオン系硬化剤「テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート」
・硬化剤４：アゾ系硬化剤「１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）」
・難燃剤１：シクロホスファゼン系難燃剤「ＳＰＢ-１００」（大塚化学株式会社製）
・難燃剤２：一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩系難燃剤Ａ（ｎ＝２、Ｘ＝メラミン、ｐ＝１）と、一般式（ＩＶ）で表されるリン酸塩系難燃剤Ｂ（ｒ＝２、Ｙ＝ピペラジン、ｑ＝１）との混合物（Ａ／Ｂ＝１５／２０）
・難燃剤３：三酸化アンチモン「ＰＡＴＯＸ－ＳＵＦ」(日本精鉱株式会社製）
・シリカ：「ＷＧ１０００」（東洋化成株式会社製）
・フッ素樹脂フィラー：「ＫＴＬ－５００Ｆ」（株式会社喜多村製、平均粒子径：０．６μｍ）
　得られた難燃性樹脂組成物について、複素粘度、誘電率・誘電正接、せん断強度、樹脂組成物のフロー、樹脂付き銅箔の段差埋め性、及び難燃性を評価した。評価方法は下記に示す通りである。
　複素粘度、せん断強度については、得られた上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したＰＥＴに厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて塗布し、溶剤を乾燥させ（４０℃で１分間乾燥し、次いで５０℃で１分間乾燥し、次いで８０℃で１分間乾燥した）、難燃性樹脂組成物からなるフィルムを作製し、測定及び評価を行った。
　また、樹脂組成物のフロー、及び樹脂付き銅箔の段差埋め性については、得られた難燃性樹脂組成物からなるフィルムを、プレス機を用いて８０℃で１０分間、１５ｋｇ／ｃｍ２の面圧力でプレスし、粗化処理した厚さ１００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の両面に仮付けし、次いでその両面に、厚さ１０μｍの銅箔を貼り合わせ、次にその両面に１７０℃で６０分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の面圧力で本プレスすることにより硬化させて樹脂付き銅箔を作製し、測定及び評価を行った。プレス機は、高温真空プレス（北川精機株式会社製　ＫＶＨＣ－ＩＩ型）を用いた。
・複素粘度：上記難燃性樹脂組成物からなるフィルムを３０枚重ね合わせて、測定試料とした。下記装置及び測定条件において複素粘度を測定し、８０℃での複素粘度を求めた。
装置名：Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　ＭＣＲ３０２　（Ｍｏｄｕｌａｒ　Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）
　　　　　　振り角：０．１％
　　　　　　周波数：１Ｈｚ
　　　　　　測定範囲：２５～２００℃
　　　　　　昇温スピード：５℃／ｍｉｎ
・誘電率・誘電正接：得られた上記難燃性樹脂組成物を、深さ０．７ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横７０ｍｍの型に流し込み、金属ヘラで表面を平らにした後、常温で２４時間静置して溶剤を乾燥させた。得られた樹脂シートを、厚さ０．５ｍｍ、縦１１０ｍｍ、横７０ｍｍのフッ素樹脂製の型に入れ、上下をフッ素樹脂シートで挟み込み、１８０℃で６０分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の面圧力でプレスすることで、成型品を得た。
　得られた成形品を縦方向に約２ｍｍ幅でカットし、サンプルを作製した。空洞共振器摂動法により、３つのサンプルについて、誘電率、誘電正接を測定し、平均値を求めた。ネットワークアナライザーは、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ｅ８３６１Ａ、空洞共振器は、株式会社関東電子応用開発製　ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ）を用いた。
　誘電率の値は、２．５以下であることが好ましい。誘電正接の値は、０．００４以下であることが好ましい。
・せん断強度：得られた難燃性樹脂組成物を銅板に塗布し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して、せん断強度を測定した。ハンダディップ試験は、試験片を２６０℃のハンダ槽に３０秒間フロートし、室温で冷却した後のせん断強度を測定した。
　せん断強度の値は、３ＭＰａ以上であることが好ましく、４ＭＰａ以上であることがより好ましい。
・樹脂組成物のフロー：上記樹脂付き銅箔を作製する際のプレスの時に、難燃性樹脂組成物のフローが生じたか否かを光学顕微鏡（×８０倍）にて観察し、フローが生じていないものを「○」とし、フローが生じたものを「×」と評価した。
・段差埋め性：離型ＰＥＴの上にコーターで塗布し、乾燥した上記樹脂フィルムを、銅箔厚さ１８μｍ、ラインアンドスペース１００μｍ／１００μｍのパターンを作製したフレキシブルプリント基板に１７０℃で６０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の面圧力でプレスを行った。そのサンプルの断面を光学顕微鏡（×８０倍）で観察し、段差が組成物で充填されているものを「○」とし、段差が組成物で充填されなかったものを「×」評価した。
　さらに、樹脂付き銅箔を用いてなる両面銅張フレキシブルプリント配線板の難燃性について、評価した。
・難燃性：上記難燃性樹脂組成物を、離型処理したポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）に厚さが均一になるように塗布し、難燃性樹脂組成物を乾燥硬化させて難燃性樹脂組成物からなるフィルムを作製し、そのフィルムをボンディングフィルムとして表面を粗化した厚さ１００μｍのＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）基材、又は、厚さ１００μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥの両面に、８０℃で１０分、１５ｋｇ／ｃｍ２の面圧力でプレスして仮接着し、更にその上に銅箔を貼り付け、１７０℃で６０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の面圧力でプレスして本硬化することにより難燃性サンプルを得た。ボンディングフィルムは、ＰＴＦＥには厚さ２５μｍのものを用い、延伸多孔質ＰＴＦＥには、厚さ５０μｍのものを用いた。
　得られた難燃性サンプルについて、ＵＬ規格のＵＬ９４－Ｖ０基準に準拠して、難燃性を評価した。
　結果は、Ｎ＝５の試験において全て燃焼時間が１０秒以内となり、両面銅張フレキシブルプリント配線板がＵＬ９４－Ｖ０基準を満たしているものを「○」とし、基準を満たしていないものを「×」と評価した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　結果は表１、２に示す通りであり、実施例１～１１は、いずれにおいても２．５以下の低い誘電率、０．００４以下の低い誘電正接が得られ、せん断強度も４ＭＰａ以上であり、密着性に優れていた。また、難燃性はＵＬ９４－Ｖ０基準を満たしていた。また、いずれの実施例も８０℃での複素粘度が５×１０３Ｐａ・ｓ～５×１０５Ｐａ・ｓの範囲内であることにより、段差埋め性に優れ、樹脂組成物のフローも生じていなかった。
　一方、所定のリン系難燃剤の含有量が５質量部より少なく、フッ素樹脂フィラーの含有量も１０質量部より少ない比較例１では、十分な難燃性が得られなかった。また、８０℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
　所定のリン系難燃剤の含有量が３０質量部より多く、フッ素樹脂フィラーの含有量も２００質量部より多い比較例２では、十分なせん断強度が得られず、密着性に優れなかった。また、８０℃での複素粘度が高く、段差埋め性も優れなかった。
　難燃剤が所定のリン系難燃剤ではない比較例３は、誘電率・誘電正接、難燃性のいずれも優れなかった。
　硬化剤の含有量が０．５質量部より少なく、フッ素樹脂フィラーも含有していない比較例４は、誘電率・誘電正接、せん断強度、難燃性のいずれも優れなかった。また、８０℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
　硬化剤の含有量が３０質量部より多い比較例５は、誘電正接が優れなかった。また、８０℃での複素粘度が高く、段差埋め性も優れなかった。
　フッ素樹脂フィラーの含有量が１０質量部より少ない比較例６は、十分な難燃性が得られなかった。また、８０℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
　フッ素樹脂フィラーの含有量が２００質量部より多い比較例７は、十分なせん断強度が得られず、密着性に優れなかった。また、８０℃での複素粘度が高く、段差埋め性が優れなかった。
　リン酸塩系難燃剤の含有量が５質量部より少なく、フッ素樹脂フィラーの含有量も１０質量部より少ない比較例８は、十分な難燃性が得られなかった。また、８０℃での複素粘度が低く、樹脂組成物のフローが生じた。
　リン酸塩系難燃剤の含有量が５質量部より少ない比較例９は、十分な難燃性が得られなかった。
 

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物を含有する樹脂成分、
    　硬化剤、
    　下記一般式（ＩＩ）で表されるシクロホスファゼン系難燃剤、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン酸塩系難燃剤、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるリン酸塩系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種からなるリン系難燃剤、
    　並びにフッ素樹脂フィラーを含有し、
    　前記硬化剤の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、
    　前記リン系難燃剤の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して５～３０質量部であり、
    　前記フッ素樹脂フィラーの含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して１０～２００質量部である
    　ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０～３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよく、Ｙは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、フェニルエーテル骨格、スルフォニル骨格、又はシロキサン骨格を有していてもよく、ｎは１～２０の範囲の数を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、式（ＩＩ）中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フェノキシ基のいずれかを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　但し、式（ＩＩＩ）中、ｎは１～１００であり、Ｘ１はアンモニア又はトリアジン誘導体を表し、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　但し、式（ＩＶ）中、ｒは１～１００であり、Ｙ１はジアミンを表し、ｑは０＜ｒ≦ｎ＋２を満たす数を表す。
  2. 　前記樹脂成分がさらにエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　前記硬化剤が、ラジカル開始剤、イミダゾール系硬化剤、アゾ系硬化剤、及びカチオン系硬化剤より選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 　８０℃における複素粘度が５×１０３Ｐａ・ｓ～５×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物の硬化物である、難燃性樹脂。
  6. 　請求項５に記載の難燃性樹脂を銅箔の表面の一部又は全部に有する、樹脂付き銅箔。
  7. 　請求項６に記載の難燃性樹脂と銅箔とが積層されてなる、銅張積層板。
  8. 　請求項７に記載の銅張積層板を一部に有する、フレキシブルプリント配線板。

     
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