JP7087810B2 - 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。

電子機器に用いられる電子部品として、半導体素子を樹脂で封止して得られる半導体パッケージがある。従来、この半導体パッケージは、タブレット状のエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形により製造されているのが一般的である。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い、電子部品の配線基板への高密度実装が要求されるようになり、半導体パッケージにおいても小型化、薄型化及び軽量化が進められている。

それに伴い、半導体パッケージ材料に対する要求も厳しいものになってきている。特に、表面実装される半導体装置では、半導体装置の半田リフロー時に高温にさらされ、半導体素子やリードフレームと封止樹脂であるエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が生じ、さらには半導体装置にクラックが生じると、半導体装置の信頼性を大きく損なう不良が生じることがある。

これらの課題に関しては、封止樹脂を低弾性化することでリフロー時に半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に発生する応力を低下させたり、封止樹脂を低吸水化させることで排出される水分を低減させることによって界面の剥離を抑えたりする方法が検討されている。特許文献１には、ビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂及び硬化剤としてフェノール樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような材料は架橋密度が低く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られにくく、長期耐熱性などの耐熱性に乏しいことが多い。

一方で、エポキシ樹脂組成物、特にビフェニル型ではないエポキシ樹脂とフェノール硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、架橋密度を高めることで高Ｔｇの硬化物となるが、架橋密度が高くなりすぎると一般的に硬化物は剛直な構造体で高弾性率化する傾向にあり、さらに水酸基が多く形成されることもあって吸水率も高くなる。

また、使用される半導体パッケージは軽薄短小化が進み、絶縁距離も十分に確保することが難しくなるという状況下で、これまで使用されてきた一般的なエポキシ樹脂組成物では必ずしも電気特性、特に絶縁特性が十分ではなく、これはエポキシ樹脂中に存在するフェニル基によるものであると考えられている。

特許文献２には、エポキシ樹脂そのもので耐トラッキング性を高める目的でジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を必須成分とする組成物が開示されているが、近年、要求が高まっている高ＣＴＩ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）に対応するためには、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の単独使用だけでは不十分なものである。

このように、近年の軽薄短小化が進む半導体パッケージに使用されるエポキシ樹脂組成物では、多くの特性を両立させることが難しくなっている。これらの問題を解決しようと、エポキシ樹脂及びマレイミド化合物を併用した樹脂組成物が検討されている。特許文献３及び４には、エポキシ樹脂及び剛直なマレイミド化合物を含む樹脂組成物の硬化物が、高Ｔｇ及び高耐湿性を有することが開示されている。しかしながら、特許文献３及び４に記載されたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高温時に高弾性率であり、耐リフロー性に乏しいといった問題があった。
また、特許文献５には、エポキシ樹脂及び主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物の硬化物が、耐リフロー性に優れることが開示されている。しかしながら、該ビスマレイミド化合物の主鎖の脂肪族炭化水素基が長期試験により分解する、エポキシ樹脂と該マレイミド化合物との相溶性が乏しいため成形時に金型へ樹脂が付着しやすくなり離型性が悪い、といった課題があった。

特開平７－２１６０５４号公報 特開２００５－２１３２９９号公報 特開２００３－１３８１０３号公報 特開２００６－２９９２４６号公報 特開２０１８－２４７４７号公報

従って、本発明の目的は、耐トラッキング性に優れ（高ＣＴＩ）、かつ誘電特性にも優れる（低誘電率かつ低誘電正接）、硬化物を与え、連続成形性が良好な樹脂組成物及びその樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物で封止された半導体装置を提供するものである。

＜１＞
下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含む半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂以外の２５℃で固体のエポキシ樹脂
（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｃ）分子中に少なくとも１つのダイマー酸骨格、少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖アルキレン基、少なくとも１つの炭素数６以上のアルキル基、及び少なくとも２つの環状イミド基を含有する環状イミド化合物
（Ｄ）無機充填材
（Ｅ）アニオン系硬化促進剤

＜２＞
（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂がアルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
Ｈ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （１）
（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）

＜３＞
前記（Ｃ）成分が２５℃で固体の環状イミド化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。

＜４＞
（Ｃ）成分の環状イミド化合物が下記一般式（２）で表されるものである＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。

（一般式（２）中、Ａは独立して芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎは１～１０の整数を表す。ｍは０～１０の整数を表す。）

＜５＞
前記一般式（２）中のＡが下記構造で表されるもののいずれかである＜４＞に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。

（なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

＜６＞
＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は連続成形性に優れる。また、その硬化物は、耐トラッキング性に優れ（ＣＴＩ値が高く）、さらには誘電特性にも優れる（低誘電率かつ低誘電正接）。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は半導体装置封止用の熱硬化性樹脂組成物として有用である。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上エポキシ基を有するものであり、成形方法やハンドリング性の観点から２５℃で固体である。また、本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、好ましくは融点が４０℃以上１５０℃以下または軟化点が５０℃以上１６０℃以下の固体である。
なお、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は後述する（Ｂ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは互いに相違するものである。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂並びに脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。

これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。

（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂
本発明では、（Ｂ）成分としてシリコーン変性エポキシ樹脂を含有する。シリコーン変性エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上エポキシ基を有し、かつシリコーンで変性されたものでものであれば、特に制限なく使用することができるが、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加化合物であることが好ましい。
Ｈ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （１）
（式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）

アルケニル基含有エポキシ化合物と上記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加化合物はアルケニル基とＳｉＨ基のヒドロシリル化反応により得られる。本発明の組成物は該付加化合物を含有することにより、（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分の相溶性を向上させることができるため金型汚れが低減し、連続成形性が向上する。

該アルケニル基含有エポキシ化合物は、例えば、アルケニル基含有フェノール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化したり、従来公知のエポキシ化合物に２－アリルフェノールを部分的に反応させたりすることにより得ることができる。該アルケニル基含有エポキシ化合物は、例えば、下記一般式（４）及び（５）で表すことができるものである。

式（４）中、Ｒ²は炭素数３～１５、好ましくは３～６のアルケニル基であり、Ｒ³はグリシジルオキシ基又はＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ¹⁰で示される基であり、好ましくはグリシジルオキシ基であり、Ｒ¹⁰は炭素数３～１０、好ましくは３～６のアルケニル基であり、ｋは１であり、ｋ’は０又は１であり、ｘは１～３０、好ましくは５～２５の数であり、ｙは１～３、好ましくは１～２の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、式（４）で表される化合物は１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。

式（５）中、Ｒ²、Ｒ³、ｋ及びｋ’は上記の通りであり、ｘ’は１～３０、好ましくは５～２５の数であり、ｙ’は１～３、好ましくは１～２の数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。ただし、式（５）で表される化合物は１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有する。

上記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有するが、好ましくは２個以上である。該式（１）中、Ｒ¹は炭素数１～１０、好ましくは１～４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換してもよく、これらの基のうち、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましい。

また、式（１）中、ａは０．０１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．９の数であり、ｂは１≦ｂ≦３、好ましくは１．２≦ｂ≦２．８の数であり、ａ＋ｂは１．０１≦ａ＋ｂ＜４、好ましくは１．３≦ａ＋ｂ≦３．７である。

上記平均式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状及び分岐状のいずれでもよく、例えば、下記式（６）～（８）で表すことができるものである。

式（６）中、Ｒ⁴は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は水素原子又はＲ⁴の選択肢から選択される基であり、Ｒ⁶は下記式（６’）に示す基であり、ｎ¹は５～２００、好ましくは９～８０の数であり、ｎ²は０～２、好ましくは０～１の数であり、ｎ³は０～１０、好ましくは０～５の数であり、ｎ⁴は１又は０である。ただし、上記式（６）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。

式（６’）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の通りであり、ｎ⁵は１～１０の数である。

なお、式（６）及び（６’）において、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ上記Ｒ¹で示される具体例と同じものを挙げることができ、好ましい例も上記Ｒ¹と同じく、メチル基、エチル基及びフェニル基である。

式（７）中、Ｒ⁴は上記の通りであり、ｎ⁶は１～１０、好ましくは１～５の数であり、ｎ⁷は１又は２である。

式（８）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の通りであり、ｒは０～３の数であり、Ｒ⁷は水素原子又は酸素原子を有してよい、炭素数１～１０の１価炭化水素基である。ただし、式（８）の化合物は１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなど両末端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物が挙げられる。

（Ｂ）成分は、上記アルケニル基含有エポキシ化合物と上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる共重合体である。ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよく、例えば、塩化白金酸のような白金系触媒の存在下で加熱反応させることにより行うことができる。該ヒドロシリル反応は、特には、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶剤中で６０～１５０℃に加熱して行うのがよい。アルケニル基含有エポキシ化合物とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの配合割合は、アルケニル基含有エポキシ化合物が有するアルケニル基１個に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基の個数が１．０個以上、好ましくは１．５個～５．０個とするのがよい。

（Ｂ）成分のアルケニル基含有エポキシ化合物と上記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとの付加化合物の具体例としては、下記式（９）及び（１０）で示される化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（式（９）及び（１０）中、Ｍｅはメチル基を示す。）

上記式（９）及び（１０）で表わされる付加化合物は、公知の方法で合成することができる。簡潔には、リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した四つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテルで変性されたフェノールノボラック樹脂、クロロメチルオキシラン及びセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを入れて加熱し、温度１１０℃で３時間撹拌混合する。これを冷却して温度７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中に水酸化ナトリウムの５０％水溶液を共沸脱水しながら３時間かけて滴下する。得られた内容物を減圧して溶剤を留去し、次いでメチルイソブチルケトンとアセトンの混合溶剤に溶解させた後、水洗し、これを減圧下で溶剤留去してアリル基含有のエポキシ化合物を得る。
このエポキシ化合物に、メチルイソブチルケトン及び２－エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液を入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温度にて対象のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下時間３０分にて滴下する。ここで対象のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、両末端にＳｉＨ基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンであり、ジメチルポリシロキサン単位の繰り返し数が、式（９）で表される付加化合物を得る場合は５８であり、式（１０）で表される付加化合物を得る場合は２８である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基１モルに対して、アリル基含有のエポキシ化合物のアリル基が２．１モルとなる量比でオルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下する。更に、同一温度で４時間撹拌しながら反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去する。
上記方法により、上記式（９）及び（１０）で表わされる付加化合物は、白黄色透明～不透明固体の共重合体として得ることができる。

（Ｃ）環状イミド化合物
（Ｃ）成分は環状イミド化合物であって、分子中に少なくとも１つのダイマー酸骨格、少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖アルキレン基、及び少なくとも２つの環状イミド基を有する。（Ｃ）成分の環状イミド化合物が炭素数６以上の直鎖アルキレン基を有することで、これを含む組成物の硬化物は優れた誘電特性を有するだけでなく、フェニル基の含有比率が低下し、耐トラッキング性が向上する。また、（Ｃ）成分の環状イミド化合物が直鎖アルキレン基を有することで、これを含む組成物の硬化物を低弾性化することができ、硬化物による半導体装置へのストレス低減にも効果的である。
ハンドリング性の観点から、（Ｃ）成分の環状イミド化合物は２５℃で固体であるものが好ましい。

また、中でも（Ｃ）成分の環状イミド化合物としてはマレイミド化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表されるマレイミド化合物を使用することがより好ましい。

（一般式（２）中、Ａは独立して芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑは独立して炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは夫々独立に炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎは１～１０の整数を表す。ｍは０～１０の整数を表す。）

式（２）中のＱは直鎖のアルキレン基であり、これらの炭素数は６以上であるが、好ましくは６以上２０以下であり、より好ましくは７以上１５以下である。また、式（２）中のＲの炭素数は６以上であるが、好ましくは６以上１２以下であり、Ｒは直鎖でも分岐のアルキル基でも構わない。

式（２）中のＡは芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基を示し、特に、下記構造式：

（なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）

で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。

また、式（２）中のＢは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖であるが、好ましくは炭素数８以上１５以下である。
式（２）中のｎは１～１０の整数であり、好ましくは２～７の整数である。式（２）中のｍは０～１０の整数であり、好ましくは０～７の整数である。

（Ｃ）成分の環状イミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、室温で固体である範囲であれば特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が２，０００～５０，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，５００～４０，０００、更に好ましくは３，０００～２０，０００である。該分子量が２，０００以上であれば、マレイミド化合物は固形化しやすく、該分子量が５０，０００以下であれば、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下するおそれがなく、成形性が良好となる。
なお、本発明中で言及するＭｗとは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ

（Ｃ）成分の環状イミド化合物、特に２５℃で固体の環状イミド化合物としては、ＢＭＩ－２５００、ＢＭＩ－２５６０、ＢＭＩ－３０００，ＢＭＩ－５０００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）等の市販品を用いることができる。
また、環状イミド化合物は１種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。

本発明の組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の熱硬化樹脂成分の総和に対して、（Ａ）成分は４０～９０質量％、（Ｂ）成分は３～４０質量％、（Ｃ）成分は３～４０質量％含むことが好ましい。
また、本発明の組成物中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の熱硬化樹脂成分は８～５０質量％含有することが好ましく、９～４５質量％含有することがより好ましく、１０～４０質量％含有することがさらに好ましい。

（Ｄ）無機充填材
（Ｄ）成分である無機充填材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために配合される。（Ｄ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。

（Ｄ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が３～４０μｍであるものが好ましい。（Ｄ）成分としては、平均粒径が０．５～４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた値である。

また、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１～３μｍの微細領域、３～７μｍの中粒径領域、及び１０～４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。

（Ｄ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂成分の総和１００質量部に対し、３００～１，０００質量部、特に４００～８００質量部が好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填材は、組成物全体の１０～９０質量％、特に２０～８５質量％の範囲で含有することが好ましい。

（Ｅ）アニオン系硬化促進剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には（Ｅ）成分としてアニオン系の硬化促進剤を添加する。アニオン系硬化促進剤は（Ａ）成分のエポキシ樹脂や（Ｂ）成分のシリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ基、及び（Ｃ）成分の環状イミド化合物の環状イミド基の反応を促進するためのものである。

一般的に、環状イミド基の反応を促進させるためにはラジカル反応開始剤がよく用いられる。本発明の場合、エポキシ基との反応を考慮するとラジカル反応開始剤を単独で用いることは好ましくないが、アニオン系硬化促進剤と併用することは構わない。

（Ｅ）成分のアニオン系硬化促進剤としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進させるものであれば特に限定されない。アニオン系硬化促進剤の例としては、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン等のアミン系化合物；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラボレート塩等の有機リン系化合物；２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化合物等が挙げられるが、イミダゾール系化合物が好適に用いられる。

これらのアニオン系硬化促進剤は、種類に関わらず１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前述のとおりラジカル反応開始剤を併用しても構わない。添加量としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部、つまり熱硬化性樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、好ましくは０．２質量部から５質量部である。

本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。

（Ｆ）離型剤
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、一般的な熱硬化性エポキシ樹脂組成物に使用するものであれば制限はない。離型剤としては天然ワックス（例えば、カルナバワックス、ライスワックス等）及び合成ワックス（例えば、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル等）があるが、硬化物の離型性の観点からカルナバワックスが好ましい。

（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和、つまり熱硬化性樹脂成分の総和に対して、０．０５～５．０質量％、特には１．０～３．０質量％が好ましい。該配合量が０．０５質量％未満では、本発明の組成物の硬化物において、十分な離型性が得られない場合があり、５．０質量％を超えると、本発明の組成物の沁み出しや該組成物の硬化物の接着性不良等が生じる場合がある。

（Ｇ）難燃剤
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物には、難燃性を高めるために難燃剤を配合することができる。該難燃剤は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。該難燃剤としては、例えばホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該難燃剤の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部、つまり熱硬化性樹脂成分の総和１００質量部に対して２～２０質量部であり、好ましくは３～１０質量部である。

（Ｈ）カップリング剤
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分と（Ｄ）成分である無機充填材との結合強度を強くしたり、該樹脂成分と金属リードフレームや基板との接着性を高くしたりするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を配合することができる。

このようなカップリング剤としては、エポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、メルカプト官能性アルコキシシラン（例えばγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、アミン官能性アルコキシシラン（例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。

カップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
また、無機充填材を予めカップリング剤で処理してもよいし、熱硬化性樹脂成分と無機充填材とを混練する際に、カップリング剤を添加して表面処理しながら組成物を製造してもよい。

（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和、つまり熱硬化性樹脂成分の総和に対して、０．１～８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５～６．０質量％とすることが好ましい。該含有量が０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因となるおそれがある。

＜その他の添加剤＞
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。該添加剤として本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂特性を改善するためにオルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーンパウダー、光安定剤、顔料、染料等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。さらには誘電特性を改善するためにフッ素コートフィラーのような含フッ素材料等を配合してもよく、シアネートエステル樹脂のような熱硬化性樹脂を配合しても構わない。

また、本発明において、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤のような一般的なエポキシ樹脂組成物で用いられる硬化剤は、配合しない方が好ましい。硬化剤を配合することにより、硬化のバランスが悪くなりやすいため本発明の組成物は成形性や硬化後の特性が悪くなることが多い。

＜製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、（Ａ）～（Ｅ）成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた樹脂組成物は成形材料として使用できる。

該樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５～２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０～１９０℃で成形時間３０～５００秒、好ましくは成形温度１５０～１８５℃で成形時間３０～１８０秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０～１９０℃で成形時間３０～６００秒、好ましくは成形温度１３０～１６０℃で成形時間１２０～６００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０～２２５℃で０．５～２０時間行ってもよい。

このような方法で成形された本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐トラッキング性や誘電特性が良好である。本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、半導体や車載用各種モジュール等を封止するのに適している。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（Ａ）エポキシ樹脂
（Ａ－１）トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：１６５、軟化点５４℃）
（Ａ－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ－１００１、三菱ケミカル（株）、エポキシ当量：４７５、軟化点６４℃）

（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｂ－１）下記式（９）で表わされる付加化合物（信越化学工業（株）製）

（Ｂ－２）下記式（１０）で表わされる付加化合物（信越化学工業（株）製）

なお、式（９）及び式（１０）で表される化合物は、上述した方法で製造した。

（Ｃ）環状イミド化合物
（Ｃ－１）下記式で示されるマレイミド化合物（重量平均分子量３，０００、ＢＭＩ－３０００：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）

（Ｃ－２）４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００：大和化成（株）製、比較例用）

（Ｄ）無機充填材
（Ｄ－１）溶融球状シリカ（ＲＳ－８２２５Ｈ／５３Ｃ、（株）龍森製、平均粒径１３μｍ）

（Ｅ）アニオン系硬化促進剤
（Ｅ－１）イミダゾール系硬化促進剤（１Ｂ２ＰＺ、四国化成（株）製）

（Ｆ）離型剤
（Ｆ－１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ－１３１：東亜化成（株）製）

［実施例１～８、比較例１～７］
表１、２に示す配合（質量部）で、各成分を熱二本ロールで溶融混合し、得られた混合物を冷却、粉砕して樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。その結果を表１、２に示す。

＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で、上記熱硬化性樹脂組成物の成形体のスパイラルフロー値を測定した。

＜曲げ強さ、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、該硬化物を１８０℃で４時間ポストキュアーした。
ポストキュアー後の硬化物から作製した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６規格に準じて室温（２５℃）にて、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。

＜耐トラッキング特性（ＣＴＩ）試験＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で厚み３ｍｍ、直径５０ｍｍの円板を成形し、該硬化物を１８０℃で４時間ポストキュアーした。その硬化物を用いてＪＩＳ Ｃ ２１３４（ＩＥＣ６０１１２）の方法に基づき、耐トラッキング特性試験を実施した。耐トラッキング特性電圧として、測定個数ｎ＝５の評価において、５０滴以上の塩化アンモニウム０．１％水溶液で、すべての硬化物が破壊しない最大電圧を測定した。なお、６００Ｖを上限とした。

＜比誘電率、誘電正接＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で厚み１ｍｍ、１片７０ｍｍの成形片を成形し、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３－２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続し、上記成形片の周波数１．０ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。

＜連続成形性試験＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件でＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍｍ、５キャビティー）を連続成形機により成形した。パッケージが金型に貼りつく、もしくはカルが金型に貼りつく等の不良が発生するまでのショット数を調べた。なお、３５０ショットを上限とした。

表１、２に示すように、本発明の組成物の硬化物は、耐トラッキング性が高く、比誘電率及び誘電正接の値が小さい。さらには本発明の組成物は連続成形性にも優れる。したがって、本発明の組成物は半導体装置封止用材料として有用である。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含む半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂以外の２５℃で固体のエポキシ樹脂
   （Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂
   （Ｃ）ダイマー酸から誘導された骨格を含有する、下記一般式（２）で表される環状イミド化合物
   （Ｄ）無機充填材
   （Ｅ）アニオン系硬化促進剤
   

   

   （一般式（２）中、Ａは独立して下記構造式で表される芳香族環または脂肪族環を含む４価の有機基のいずれかを示す。Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑは独立して炭素数６以上２０以下の直鎖アルキレン基を示す。Ｒは独立して炭素数６以上１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎは１～１０の整数を表す。ｍは０～１０の整数を表す。）
   

   

   （上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、一般式（２）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。）
2. （Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂がアルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
   Ｈ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-(a+b))/2 （１）
   （式（１）中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１の正数であり、ｂは１≦ｂ≦３の正数であり、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
3. 前記（Ｃ）成分が２５℃で固体の環状イミド化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。