JP7024660B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
電子機器に用いられる電子部品として、半導体素子を樹脂で封止して得られる半導体パッケージがある。従来、この半導体パッケージは、タブレット状のエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形により製造されているのが一般的である。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化に伴い、電子部品の配線基板への高密度実装が要求されるようになり、半導体パッケージにおいても小型化、薄型化及び軽量化が進められている。
それに伴い、半導体パッケージ材料に対する要求も厳しいものになってきている。特に、表面実装される半導体装置では、半導体装置の半田リフロー時に高温にさらされ、半導体素子やリードフレームと封止樹脂であるエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が生じ、さらには半導体装置にクラックが生じると、半導体装置の信頼性を大きく損なう不良が生じることがある。
これらの課題に関しては、封止樹脂を低弾性化することでリフロー時に半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に発生する応力を低下させたり、封止樹脂を低吸水化させることで排出される水分を低減させることによって界面の剥離を抑えたりする方法が検討されている。特許文献１には、ビフェニル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂及び硬化剤としてフェノール樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような材料は架橋密度が低く、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られにくく、長期耐熱性などの耐熱性に乏しいことが多い。
一方で、エポキシ樹脂組成物、特にビフェニル型ではないエポキシ樹脂とフェノール硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、架橋密度を高めることで高Ｔｇの硬化物となるが、架橋密度が高くなりすぎると一般的に硬化物は剛直な構造体で高弾性率化する傾向にあり、さらに水酸基が多く形成されることもあって吸水率も高くなる。
このように、多くの特性を両立させることがエポキシ樹脂組成物では難しくなっている。これらの問題を解決しようとエポキシ樹脂とマレイミド化合物との併用系の検討も行われている。特許文献２、３ではエポキシ樹脂と剛直なマレイミド化合物との組み合わせで高Ｔｇ、高耐湿性を実現しているが、高温時に高弾性率であり、耐リフロー性に乏しくなっている。一方、特許文献４では、エポキシ樹脂と、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド化合物との組み合わせで高い耐リフロー性を実現しているが、長期試験にて主鎖の脂肪族炭化水素基の分解が顕著であり、より改善が望まれている。
特開平７－２１６０５４号公報 特開２００３－１３８１０３号公報 特開２００６－２９９２４６号公報 特開２０１８－２４７４７号公報
従って、本発明の目的は、長期にわたり優れた耐熱性を有し、高温でも低吸水率であることで耐リフロー性に優れる硬化物を与える樹脂組成物と、該硬化物で封止された半導体装置とを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物及び該硬化物で封止された半導体装置を提供するものである。
＜１＞
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の環状イミド基と少なくとも１個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機充填材
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
＜２＞
（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（Ａ－１）下記平均組成式（１）で示される環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン
Figure 0007024660000001
 （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）もしくは（３）で表される基であり、Ｒ1のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は（３）で表される基である。ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
Figure 0007024660000002
 （式中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）

（Ａ－２）下記平均組成式（１’）で示される環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン
Figure 0007024660000003
 （式中、Ｒ11は独立して、炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、Ｒ11のうち少なくとも１個は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、２つのＲ11が結合して下記一般式（４）を形成してもよく、ａ’は２以上の整数、ｂ’は０以上の整数、ｃ’は０以上の整数、ｄ’は０以上の整数で、２≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１，０００である。）
Figure 0007024660000004
 （式中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
Figure 0007024660000005
 （一般式（４）中、Ａは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｚは炭素数１～１０のヘテロ基を介在してもよい非置換もしくは置換の２価の炭化水素基である。）
＜３＞
前記（Ａ）成分の一般式（４）において、Ａが下記構造のいずれかで表されることを特徴とする＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0007024660000006
（なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、前記式（４）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである）
＜４＞
前記（Ａ－１）成分の式（１）におけるＲ1及び（Ａ－２）成分の式（１’）におけるＲ11の少なくとも１個が下記式（３’）で表されるマレイミド構造を有する有機基であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure 0007024660000007
 （一般式（３’）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
＜５＞
＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、長期にわたり優れた耐熱性を有し、高温でも低吸水率であることで耐リフロー性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、半導体を封止するのに有用である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
＜（Ａ）環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン＞
本発明で用いられる（Ａ）成分は環状イミド基を有するオルガノポリシロキサンであり、１分子中に少なくとも１個の環状イミド基、及び少なくとも１個のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）を有するオルガノポリシロキサンである。
前記（Ａ）成分は、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（Ａ－１）下記平均組成式（１）で示される環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン
Figure 0007024660000008
 （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）もしくは（３）で表される基であり、Ｒ1のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は（３）で表される基である。ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
Figure 0007024660000009
 （式中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
（Ａ－２）下記平均組成式（１’）で示される環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン
Figure 0007024660000010
 （式中、Ｒ11は独立して、炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、Ｒ11のうち少なくとも１個は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、２つのＲ11が結合して下記一般式（４）を形成してもよく、ａ’は２以上の整数、ｂ’は０以上の整数、ｃ’は０以上の整数、ｄ’は０以上の整数で、２≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１，０００である。）
Figure 0007024660000011
 （式中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
Figure 0007024660000012
 （一般式（４）中、Ａは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｚは炭素数１～１０のヘテロ基を介在してもよい非置換もしくは置換の２価の炭化水素基である。）
上記（Ａ）成分の環状イミド基を有するオルガノポリシロキサンは、環状イミド基が反応することで高い耐熱性を有するポリマーを形成するだけでなく、主骨格にポリシロキサンを有することでさらに低弾性傾向にあり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）の結合力の強さから高い耐熱性も付与することができる。また、ポリシロキサン骨格を有することから低吸水率を実現するだけでなく、排湿率も高いので、本発明の組成物は、結果的に高い耐リフロー性を有する。
上記（Ａ－１）成分の式（１）中、Ｒ1は独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は上記一般式（２）もしくは（３）で表される基であり、Ｒ1のうち少なくとも１個は上記一般式（２）又は（３）で表される基である。炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、炭素数１～１０の非置換の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチル基、フェニル基がさらに好ましい。
Ｒ1のうち少なくとも１個、好ましくは２～２００個、より好ましくは２～１５０個は、一般式（２）又は（３）で表される基である。
上記式（２）、（３）中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示され、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、該環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環等が例示され、ベンゼン環が好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。また、前記（Ａ）成分の式（１）において、Ｒ1の少なくとも１個が下記式（３’）を含む。また、一般式（３’）中、Ｒ6、Ｒ7及びＹは前記と同じである。
Figure 0007024660000013
Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基であり、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ6Ｈ12などのアルキレン基が挙げられ、エーテル基やチオエーテル基などを介在していてもよい。また、フェニレン基、シクロヘキシレン基等の環状構造を形成してもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよい。
上記式（１）中、ａは２以上、好ましくは２～１２の整数、ｂは０以上、好ましくは０～９９８、より好ましくは０～１００の整数、ｃは０以上、好ましくは０～１０の整数、ｄは０以上、好ましくは０～５の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１，０００より大きいと、作業性が悪くなる場合がある。
上記（Ａ－２）成分の式（１’）中、Ｒ11は独立して、炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、Ｒ11のうち少なくとも１個は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、２つのＲ11が結合して下記一般式（４）を形成してもよい。なお、Ｒ11で示される基のうち、１価炭化水素基又は上記一般式（２）もしくは（３）で表される基の好ましい態様については、前記（Ａ－１）成分におけるＲ1と同じものを挙げることができる。
式（４）中のＺは、（Ａ）成分を合成するための原料であるジアミン化合物由来の２価の炭素数１～１０のヘテロ基を介在してもよい非置換もしくは置換の２価の炭化水素基である。ジアミン化合物の例としては、テトラメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これら２種以上組み合わせて使用することができる。
一般式（４）中、Ａは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基を示す。Ｚは独立して炭素数１～１０のヘテロ基を介在してもよい非置換もしくは置換の２価の炭化水素基である。
Figure 0007024660000014
中でも、合成、入手のしやすさからＡが下記構造のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007024660000015
上記式（１’）中、ａは２以上、好ましくは２～１２の整数、ｂは０以上、好ましくは０～９９８、より好ましくは０～１００の整数、ｃは０以上、好ましくは０～１０の整数、ｄは０以上、好ましくは０～５の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１，０００より大きいと、作業性が悪くなる場合がある。
（Ａ）成分の室温での性状は、固体でも液体でも構わないが本発明の組成物の成形方法の観点から固体であることが好ましい。また、この際に用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは単独でも複数種でも構わない。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、８～６０質量％含有することが好ましく、１０～５５質量％含有することがより好ましく、１２～５０質量％含有することがさらに好ましい。
なお、前記（Ａ）成分の環状イミド基を有するオルガノポリシロキサンの他に、シロキサン結合を有さないマレイミド化合物を併用してもよい。例えば、下記式（５）及び（７）で示されるマレイミド化合物が挙げられる。
Figure 0007024660000016
 （上記式（５）中、ｎ5は１～５０の整数、Ｒ51は、炭素原子数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数３～２０の２価の環状炭化水素基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＳＯ2－から選ばれる１種又は２種以上の２価の基を示す。）
Figure 0007024660000017
 （上記式（７）中、Ａは前記と同じであり、Ｂは２価のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族環を有する炭素数６から１８のアルキレン鎖である。Ｑ’は炭素数６以上の直鎖アルキレン基を示す。Ｒ71は独立して炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｎ7は１～１０の整数を表す。ｍ7は０～１０の整数を表す。）
（Ａ）成分である環状イミド基を有するオルガノポリシロキサンの合成方法としては、酸触媒下、該当骨格を有する（ポリ）アミノ基変性オルガノポリシロキサン（例えば、１，３－ジ（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン；１，３－ジ（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンと４，４’－オキシジフタル酸無水物との反応混合物等）と酸無水物化合物（例えば、無水マレイン酸等）とを反応させ、（ポリ）アミック酸形成後、トルエンなどの溶媒中で（ポリ）アミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることで合成することができる。
環状イミド基を有するオルガノポリシロキサンとシロキサン結合を有さないマレイミド化合物とを併用する場合、（Ａ）成分の配合量としては、環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン：シロキサン結合を有さないマレイミド化合物＝１００：０～２５：７５（質量比）の範囲であることが好ましく、１００：０～３０：７０（質量比）の範囲であることがより好ましい。
＜（Ｂ）無機充填材＞
（Ｂ）成分の無機充填材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために配合される。（Ｂ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維及びガラス粒子等が挙げられる。
（Ｂ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が３～４０μｍであるものが好ましい。（Ｂ）成分としては、平均粒径が０．５～４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
また、得られる組成物の高流動化の観点から、複数の粒径範囲の無機充填材を組み合わせてもよく、このような場合では、０．１～３μｍの微細領域、３～７μｍの中粒径領域、及び１０～４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）成分などの熱硬化樹脂成分の総和１００質量部に対し、３００～１，０００質量部、特に４００～８００質量部が好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填材は、組成物全体の１０～９０質量％、特に２０～８５質量％の範囲で含有することが好ましい。
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には（Ｃ）成分としてラジカル重合開始剤を添加する。該ラジカル重合開始剤は（Ａ）成分の環状イミド基の反応性を高めるためのものであり、その種類に関しては特に限定されない。
（Ａ）成分の反応を促進させるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが加熱による成形を行うことを考慮すると熱ラジカル重合開始剤が好ましく、その種類に関しては限定されない。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。光ラジカル重合開始剤の使用はハンドリング性、保存性の観点からあまり好ましくない。
これらの該ラジカル重合開始剤は、種類に関わらず１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。添加量としては（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、好ましくは０．２質量部から５質量部である。
本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
＜（Ｄ）離型剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｄ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。離型剤としては、一般的な熱硬化性エポキシ樹脂組成物に使用するものであれば制限はない。離型剤としては天然ワックス（例えば、カルナバワックス、ライスワックス等）及び合成ワックス（例えば、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル等）があるが、硬化物の離型性の観点からカルナバワックスが好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、熱硬化性樹脂成分の総和に対して、０．０５～５．０質量％、特には１．０～３．０質量％が好ましい。該配合量が０．０５質量％未満では、本発明の組成物の硬化物において、十分な離型性が得られない場合があり、５．０質量％を超えると、本発明の組成物の沁み出しや該組成物の硬化物の接着性不良等が生じる場合がある。
なお、本明細書中において、熱硬化性樹脂成分とは、（Ａ）成分のことを指し、任意成分として（Ｄ）成分が添加された場合は、該（Ｄ）成分も熱硬化性樹脂成分として扱うこととする。
＜（Ｅ）カップリング剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分と（Ｂ）成分である無機充填材との結合強度を強くしたり、該樹脂成分と金属リードフレームや基板との接着性を高くしたりするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、エポキシ官能性アルコキシシラン（例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、メルカプト官能性アルコキシシラン（例えばγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、アミン官能性アルコキシシラン（例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
カップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではなく、常法に従って行えばよい。
また、無機充填材を予めカップリング剤で処理してもよいし、熱硬化性樹脂成分と無機充填材とを混練する際に、カップリング剤を添加して表面処理しながら組成物を製造してもよい。
（Ｅ）成分の含有量は、熱硬化性樹脂成分の総和に対して、０．１～８．０質量％とすることが好ましく、特に０．５～６．０質量％とすることが好ましい。該含有量が０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因となるおそれがある。
＜その他の添加剤＞
本発明の半導体用熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である（Ａ）～（Ｃ）成分以外に更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。その他添加剤としては、難燃剤、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤、顔料、染料等を配合してもよいし、電気特性を改善するためにイオントラップ剤等を配合してもよい。さらには誘電特性を改善するためにフッ素コートフィラーをはじめとした含フッ素材料等を配合してもよい。
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を所定の組成比で配合し、ミキサー等によって十分に均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕すればよい。得られた樹脂組成物は成形材料として使用できる。
該樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５～２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０～１９０℃で成形時間３０～５００秒、好ましくは成形温度１５０～１８５℃で成形時間３０～３００秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０～１９０℃で成形時間３０～９００秒、好ましくは成形温度１３０～１６０℃で成形時間１２０～６００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０～２２５℃で０．５～２０時間行ってもよい。
このような方法で成形された本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は長期にわたり優れた耐熱性を有し、高温でも低吸水率であることで耐リフロー性に優れる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体や車載用各種モジュール等を封止するのに適している。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
＜（Ａ）環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン＞
（Ａ－１）下記式で示されるマレイミド基を有するオルガノポリシロキサン－１
Figure 0007024660000018
（Ａ－２）下記式で示されるマレイミド基を有するオルガノポリシロキサン－２
Figure 0007024660000019
＜（Ａ－３）それ以外のマレイミド化合物＞
（Ａ－３－１）下記式で示されるマレイミド化合物（ＢＭＩ－３０００：Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）
Figure 0007024660000020
（Ａ－３－２）４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ－１０００：大和化成（株）製）
＜（Ｂ）無機充填材＞
（Ｂ－１）溶融球状シリカ（ＲＳ－８２２５Ｈ／５３Ｃ、（株）龍森製、平均粒径１２μｍ）
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
（Ｃ－１）ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日油（株）製）
＜（Ｄ）離型剤＞
（Ｄ－１）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ－１３１：東亜化成（株）製）
＜（Ｅ）カップリング剤＞
（Ｅ－１）３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３：信越化学工業（株）製）
［実施例１～６、比較例１～２］
表１に示す配合（質量部）で、各成分を溶融混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
＜熱時弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で上記樹脂組成物の硬化物を作製し、該硬化物を２００℃で１時間ポストキュアーした。
ポストキュアー後の硬化物から作製した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６規格に準じて２６０℃にて、曲げ弾性率を測定した。
＜吸水率、残存吸水（排湿）率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円板を成形し、該硬化物を２００℃で１時間ポストキュアーした。その硬化物を用いて１２１℃、２．１気圧の飽和水蒸気下で２４時間処理した前後の重量増加率から吸水率を算出した。その後、吸水した硬化物を１２０℃で２４時間熱処理した。ポストキュアー直後の重量と吸水、さらに熱処理した後の重量から残存吸水率を算出した。
＜重量減少率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件で厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円板を成形し、該硬化物を２００℃で１時間ポストキュアーした。その硬化物を用いて２５０℃で４８時間熱処理をし、その前後の重量減少率を算出した。
＜耐リフロー性＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１８０秒の条件でＱＦＰ（Ｑｕａｒｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）（１４ｍｍ×２０ｍｍ×１．４ｍｍ、６キャビティー）を成形し、該サンプルを２００℃で１時間ポストキュアーした。その後、リード部で切り離して６個のサンプルを得た。各サンプルを１２５℃で２時間乾燥した後、８５℃／８５％ＲＨの条件で４８時間吸水させた。その後、ＩＲリフロー炉（最高温度２６０℃、炉内通過時間１０秒）に３回通したサンプルについて、超音波探傷装置を用いてパッケージの剥離の発生状況を観察し、剥離があったものをカウントした。
表１に示すように、本発明の組成物の硬化物は、長期高温にさらされても重量減少が少ない、つまり耐熱性が良好であり、熱時の弾性率が低く、低吸水率かつ即排湿性であることで耐リフロー性に優れることがわかった。
Figure 0007024660000021

Claims (2)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも１個の環状イミド基と少なくとも１個のシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）無機充填材及び
    （Ｃ）ラジカル重合開始剤
    を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
    （Ａ）成分が、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）から選ばれる少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物であって、

    （Ａ－１）下記平均組成式（１）で示される環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン
    Figure 0007024660000022
     （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）もしくは（３）で表される基であり、Ｒ1のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は（３）で表される基である。ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
    Figure 0007024660000023
     （式中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）

    （Ａ－２）下記平均組成式（１’）で示される環状イミド基を有するオルガノポリシロキサン（上記（Ａ－１）成分を除く）
    Figure 0007024660000024
     （式中、Ｒ11は独立して、炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、Ｒ11のうち少なくとも１個は下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される基であり、２つのＲ11が結合して下記一般式（４）を形成してもよく、ａ’は２以上の整数、ｂ’は０以上の整数、ｃ’は０以上の整数、ｄ’は０以上の整数で、２≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１，０００である。）
    Figure 0007024660000025
     （式中、Ｒ2～Ｒ7は独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもよく、Ｒ6とＲ7が結合して環を形成してもよく、ｍ及びｎはそれぞれ０～３の整数であり、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
    Figure 0007024660000026
     （一般式（４）中、Ａは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基であって、下記構造のいずれかで表されるものである。Ｚは炭素数１～１０のヘテロ基を介在してもよい非置換もしくは置換の２価の炭化水素基である。）
    Figure 0007024660000027
     （なお、上記構造式中の置換基が結合していない結合手は、前記式（４）において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである）

    かつ、
    上記（Ａ－１）成分の式（１）におけるＲ 1 及び（Ａ－２）成分の式（１’）におけるＲ 11 の少なくとも１個が下記式（３’）で表されるマレイミド構造を有する有機基である熱硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007024660000028
     （一般式（３’）中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれ水素原子又は炭素数１～１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ 6 とＲ 7 が結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素数１～１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
  2. 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。

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