JP2006290949A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】塗布時又は真空脱泡時の消泡性に優れ、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が昇しても不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、及び（Ｄ）下記一般式（２）で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルを含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
Figure 2006290949

［式中、Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｎは３〜９の整数、ｐ及びｑは各々５０〜５００の整数である。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体封止用として好適で、塗布時又は真空脱泡工程時の消泡性が高く、ボイド特性に優れ、かつシリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性に影響を与えない液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物にて封止された半導体装置に関する。
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生するという重大な問題が起こるようになった。（特許文献１参照）
また、液状エポキシ樹脂組成物のボイド特性として、液状エポキシ樹脂組成物のスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布時又は真空脱泡工程時の消泡性も求められている。
また、特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献２）において、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の系では、シランカップリング剤を必須成分にしており、フリップチップ半導体装置の製造において、注入時又は樹脂の硬化時にボイドが発生するという問題がある。本発明では、これを改善するためにシランカップリング剤を配合しなくても信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出したものである。
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特許第３２３８３４０号公報 特開平１０−１５８３６６号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、作業性、塗布時の消泡性が高く、ボイド特性に優れ、またシリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に影響を及ぼさず、更にリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、プレッシャークッカーテスト（以下ＰＣＴという）にて１２０℃／２．１ａｔｍなどの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤が、（Ａ）液状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が０．７以上１．２以下となる量
Figure 2006290949
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量 １００質量部
（Ｃ）無機質充填剤 ５０〜４００質量部
（Ｄ）下記一般式（２）で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
０．０１〜２０質量部
Figure 2006290949
［式中、Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｎは３〜９の整数、ｐ及びｑは各々５０〜５００の整数である。］を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。更に、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］を０．７以上１．２以下の範囲で用いることによって、塗布時又は真空脱泡工程時の消泡性が高くボイド特性に優れ、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。また、上記エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の系では、シランカップリング剤を必須成分にしており、フリップチップ半導体装置の製造において、注入時又は樹脂の硬化時にボイドが発生するが、本発明では、これを改善するためにシランカップリング剤を配合しなくても信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
更に、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上用いたものとすることにより、この液状エポキシ樹脂組成物が、低粘度で作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
即ち、上記一般式（１）で表される芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、この硬化剤を用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となるものである。また、本発明の芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となり、作業性及び成形性が非常に優れるものとなることを知見したものである。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、塗布時又は真空脱泡時の消泡性に優れ、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
本発明の半導体封止材（液状エポキシ樹脂組成物）において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、ＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、特に５０Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造（４）、（５）で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
Figure 2006290949
ここで、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、上記式（４）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
上記一般式（５）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
［（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に５質量％以上含有するものであることが好ましい。
Figure 2006290949
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、粘度が上昇したり、接着力が低下したり、クラックが発生したりする場合がある。
また、上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物以外の芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミン化合物であることが好ましい。
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
なお、本発明に用いられるアミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１以下、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲であることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
［（Ｃ）無機質充填剤］
一方、本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミニウム、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
本発明の組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下のものが好ましい。なお、本発明において、平均粒径及び最大粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒子径は、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
この場合の無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤の合計量１００質量部に対して５０〜４００質量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜２５０質量部の範囲で配合する。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
［（Ｄ）パーフロロアルキル基含有シリコーンオイル］
本発明で使用する（Ｄ）成分のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルは、下記一般式（２）で示されるものであり、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の塗布時又は真空脱泡工程時の消泡性を付与するために配合され、本発明を特徴づける重要な成分である。
Figure 2006290949
［式中、Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｎは３〜９の整数、ｐ及びｑは各々５０〜５００の整数である。］
上記Ｒ4の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
パーフルオロアルキル基の鎖長に係るｎは３〜９、好ましくは４〜８の整数であり、ｎが２以下では樹脂組成物への溶解性が高すぎるので（Ｄ）成分が泡膜に付着し難いために消泡効果が認められず、また、１０以上では樹脂組成物への溶解性が悪くなり均一に分散させることができなくなる。
上記ｐ及びｑは各々５０〜５００、好ましくはｐは１００〜４００、ｑは５０〜２００の整数である。ｐが５０未満、又はｑが５００を超えると（Ｄ）成分のシリコーンオイルの樹脂組成物中への溶解性、分散性及び泡膜への拡張性が悪くなるので消泡効果が十分に発揮されない。一方、ｐが５００を超え、又はｑが５０未満であると（Ｄ）成分の表面張力の低下が不十分となり、樹脂組成物への溶解性が高すぎるものとなるので消泡効果が十分に発揮されない。上記ｐ及びｑの値から、（Ｄ）成分のシリコーンオイル中の好適なパーフロロアルキル基含有量（パーフロロアルキル基質量／重量平均分子量）を質量％で表すと９〜９１質量％、好ましくは２５〜８５質量％となる。
この（Ｄ）成分のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルの具体例としては、下記式（６）及び下記式（７）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式中「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
Figure 2006290949
なお、（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲とするのがよい。（Ｄ）成分の配合量が多すぎると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生するおそれがあり、逆に少なすぎると十分な消泡効果が得られない場合がある。
［その他添加剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、任意成分（Ｅ）として応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
（式中、Ｒ5は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
なお、Ｒ5の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
Figure 2006290949
上記式（８）中、Ｒ7はＲ5と同じであり、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ9は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｒは１〜１０の整数、ｓは１〜１０の整数である。
上記（Ｅ）成分の共重合体をジオルガノポリシロキサン量が、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／（Ｅ）成分の分子量）×添加量
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
［液状エポキシ樹脂組成物の調整等］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、無機質充填剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物は、ＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１３０〜１８０℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１３０〜１８０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に併記する。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［ボイドテスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入させて１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
樹脂組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させた５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
［剥離試験］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入させて１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。ＩＲリフロー後、剥離が無い試験片を更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離を確認した。
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入させて１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
Figure 2006290949
（Ａ）液状エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（日本化薬社株式会社製）
下記式で示される３官能型エポキシ樹脂：エピコート６３０Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Figure 2006290949
（Ｂ）硬化剤
硬化剤ａ：ジエチルトルエンジアミン（分子量＝１７８）
硬化剤ｂ：ジメチルチオトルエンジアミン（分子量＝２１４．４）
硬化剤ｃ：ジメチルトルエンジアミン（分子量＝１５０）
テトラエチルジアミノフェニルメタン：Ｃ−３００Ｓ（日本化薬社株式会社製）
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：最大粒径２４μｍ、平均粒径６μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）
（Ｄ）パーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
シリコーンオイルＡ：下記式で示される化合物
Figure 2006290949
（Ｅ）共重合体
下記で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基と、下記で示されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体（オルガノポリシロキサン部分の含有率＝８１．５質量％）
Figure 2006290949
その他添加剤
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業株式会社製）
本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
符号の説明
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材

Claims (6)

  1. （Ａ）液状エポキシ樹脂
    （Ｂ）下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤が、（Ａ）液状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が０．７以上１．２以下となる量
    Figure 2006290949
    （式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
    （Ａ）、（Ｂ）成分の合計量 １００質量部
    （Ｃ）無機質充填剤 ５０〜４００質量部
    （Ｄ）下記一般式（２）で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
    ０．０１〜２０質量部
    Figure 2006290949
    ［式中、Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｎは３〜９の整数、ｐ及びｑは各々５０〜５００の整数である。］
    を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
  2. アルコキシ系シランカップリング剤を、無機質充填剤の表面処理に用いる以外に含まないことを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  3. ＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  4. 更に、（Ｅ）成分としてアルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（３）
    ＨaＲ5 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （３）
    （式中、Ｒ5は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
    で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を、ジオルガノポリシロキサン量が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜２０質量部含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
  6. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012025924A (ja) * 2010-07-28 2012-02-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物及び該液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物で封止された半導体装置
JP5660272B2 (ja) * 2007-03-30 2015-01-28 住友ベークライト株式会社 フリップチップ半導体パッケージ用の接続構造、ビルドアップ層材料、封止樹脂組成物および回路基板

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