JP2006143775A - 液状エポキシ樹脂組成物及び低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置 - Google Patents
液状エポキシ樹脂組成物及び低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006143775A JP2006143775A JP2004332027A JP2004332027A JP2006143775A JP 2006143775 A JP2006143775 A JP 2006143775A JP 2004332027 A JP2004332027 A JP 2004332027A JP 2004332027 A JP2004332027 A JP 2004332027A JP 2006143775 A JP2006143775 A JP 2006143775A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- liquid epoxy
- group
- resin composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【解決手段】 (A)液状エポキシ樹脂、
(B)式(1)の化合物を5質量%以上含む芳香族アミン系硬化剤、
(R1〜R3は一価炭化水素基、CH3S−又はC2H5S−)
(C)無機質充填剤、
(D)
のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
を含む組成物であって、(C)成分の配合量が(A),(B)成分の合計100質量部に対し500質量部を超え1,000質量部以下、25℃の粘度が1,000Pa・s以下、該組成物硬化物の線膨張係数がα1=7〜12ppm、α2=20〜50ppmである液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】 本組成物は、消泡性、作業性に優れ、線膨張係数が小さく、吸湿後のリフロー温度が上昇しても不良が発生せず、高温多湿の条件下でも劣化せず、温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。
【選択図】 なし
(B)式(1)の化合物を5質量%以上含む芳香族アミン系硬化剤、
(R1〜R3は一価炭化水素基、CH3S−又はC2H5S−)
(C)無機質充填剤、
(D)
のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
を含む組成物であって、(C)成分の配合量が(A),(B)成分の合計100質量部に対し500質量部を超え1,000質量部以下、25℃の粘度が1,000Pa・s以下、該組成物硬化物の線膨張係数がα1=7〜12ppm、α2=20〜50ppmである液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】 本組成物は、消泡性、作業性に優れ、線膨張係数が小さく、吸湿後のリフロー温度が上昇しても不良が発生せず、高温多湿の条件下でも劣化せず、温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体装置、特に低誘電率層間絶縁膜(LowK層)を有する半導体装置のポッティング材として好適であり、線膨張係数が小さく高い弾性値を示し、塗布時又は硬化時の消泡性が高くボイド特性に優れ、作業性が良好で、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度250℃以上、特に260℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
LSI製造プロセスの微細化に伴い、配線遅延の問題が顕在化してきている。この配線遅延の問題を緩和させる為の手段としては、配線寄生容量の低減化が有効である。配線寄生容量の低減化をするために、具体的には、より比誘電率の低い(1.1〜3.8)低誘電率層間絶縁膜の開発が精力的に行われており、SiOFなどの不純物添加シリコン酸化膜、有機高分子膜、ポーラスシリカなどが低誘電率層間絶縁膜として使用されているが、これらのものは機械的強度や熱伝導率が低下する問題がある。このような低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置では、半田リフロー時に低誘電率層間絶縁膜と封止材にかかる応力が増大し、封止材と低誘電率層間絶縁膜及び基板の界面で剥離が生じたり、低誘電率層間絶縁膜にクラックが入るといった問題が生じている。
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も250〜270℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は低誘電率層間絶縁膜、基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
また、液状エポキシ樹脂組成物のボイド特性として、液状エポキシ樹脂組成物のスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布時、真空脱泡工程時又は硬化時の消泡性も求められている。
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特許第3238340号公報
特許第3351974号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、作業性に優れ、塗布時及び硬化時の消泡性が高くボイド特性に優れ、線膨張係数が非常に小さく、耐湿信頼性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度240℃付近から260〜270℃に上昇しても不良が発生せず、更にPCT(121℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−65℃/150℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても樹脂、基板、低誘電率層間絶縁膜に剥離、封止材及び低誘電率層間絶縁膜にクラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、(A)液状エポキシ樹脂、(B)芳香族アミン系硬化剤、(C)無機質充填剤、及び(D)下記一般式(2)
[式中、R4は独立に炭素数1〜6の一価炭化水素基を示し、nは3〜9の整数、p及びqは各々50〜500の整数である。]
で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルを含有し、かつ(B)芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の5質量%以上含むものを用い、(C)無機質充填剤を(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤の合計量100質量部に対して500質量部を超え1,000質量部以下配合することにより、塗布時、真空脱泡工程時及び硬化時の消泡性が高く、ボイド特性に優れ、また非常に小さい線膨張係数を示し、PCT(120℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルを含有し、かつ(B)芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の5質量%以上含むものを用い、(C)無機質充填剤を(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤の合計量100質量部に対して500質量部を超え1,000質量部以下配合することにより、塗布時、真空脱泡工程時及び硬化時の消泡性が高く、ボイド特性に優れ、また非常に小さい線膨張係数を示し、PCT(120℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
即ち、上記一般式(1)で表される芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、かつ耐熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となるものである。また、本発明の芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となることを知見したものである。
更に、無機質充填剤として、平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの1/2以下、かつその最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの2/3以下である無機質充填剤を特定量用いることにより、線膨張係数が非常に小さい硬化物が得られるため、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材としても有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、
(A)液状エポキシ樹脂、
(B)下記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物を5質量%以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
(式中、R1〜R3は独立に炭素数1〜6の一価炭化水素基、CH3S−及びC2H5S−から選ばれる基である。)
(C)無機質充填剤、
(D)下記一般式(2)
[式中、R4は独立に炭素数1〜6の一価炭化水素基を示し、nは3〜9の整数、p及びqは各々50〜500の整数である。]
で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物であって、上記(C)無機質充填剤の配合量が(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤の合計量100質量部に対して500質量部を超え1,000質量部以下であり、25℃における粘度が1,000Pa・s以下であり、該組成物の硬化物の線膨張係数がα1=7〜12ppm、α2=20〜50ppmであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置を提供する。
(A)液状エポキシ樹脂、
(B)下記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物を5質量%以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
(C)無機質充填剤、
(D)下記一般式(2)
で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物であって、上記(C)無機質充填剤の配合量が(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤の合計量100質量部に対して500質量部を超え1,000質量部以下であり、25℃における粘度が1,000Pa・s以下であり、該組成物の硬化物の線膨張係数がα1=7〜12ppm、α2=20〜50ppmであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置を提供する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、塗布時、真空脱泡時及び硬化時の消泡性に優れ、作業性に優れており、線膨張係数が非常に小さく、吸湿後のリフローの温度が従来温度240℃付近から250〜270℃に上昇しても不良が発生せず、更にPCT(120℃/2.1atm)などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−65℃/150℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂(A)は、好ましくは1分子内に3官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、25℃における粘度が1,000Pa・s以下、特に100Pa・s以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらのうち室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。その粘度下限は特に制限されないが、通常0.001Pa・s以上、特に0.01Pa・s以上である。なお、本発明において、粘度はブルックフィールド回転粘度計により25℃における粘度を測定したものである。
ここで、R9は水素原子、又は炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜3の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、xは1〜4の整数、特に1又は2である。
なお、上記式(6)で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中25質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であることが推奨される。25質量%未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は100質量%でもよい。
上記一般式(6)で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製RE600NM等が挙げられる。
上記一般式(6)で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製RE600NM等が挙げられる。
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、1,500ppm以下、望ましくは1,000ppm以下であることが好ましい。また、100℃で50%エポキシ樹脂濃度における20時間での抽出水塩素が10ppm以下であることが好ましい。全塩素含有量が1,500ppmを超え、又は抽出水塩素が10ppmを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤(B)は、下記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に5質量%以上含有するものである。
ここで、R1〜R3の一価炭化水素基としては、炭素数1〜6、特に1〜3のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
一般式(1)で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
上記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の5質量%以上、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%である。一般式(1)で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の5質量%未満であると、粘度が上昇したり、ガラス転移温度が低下したり、クラックが発生したりする。
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノフェニルメタン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温で液体のものは、そのまま配合しても問題ないが、固体のものは、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合割合で、70〜150℃の温度範囲で1〜2時間溶融混合することが望ましい。混合温度が70℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、150℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が1時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、2時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との当量比[(A)液状エポキシ樹脂のエポキシ当量/(B)芳香族アミン系硬化剤のアミン当量]が0.7以上1.2以下、好ましくは0.7以上1.1以下、更に好ましくは0.85以上1.05以下の範囲であることが推奨される。配合当量比が0.7未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、又は密着性が低下するおそれがある。逆に1.2を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
一方、本発明に用いられる無機質充填剤(C)は、線膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミニウム、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、リード線のピッチ範囲が30〜120μm程度のキャビティ型半導体装置又はCOB型半導体装置が好ましい。この場合、注入作業性及びリード間ピッチの注入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、リード間ピッチに対して平均粒径がピッチの1/2以下、特に1/100以上3/7以下、とりわけ1/100以上3/8以下、最大粒径がピッチの2/3以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。平均粒径が小さすぎると粘度が上昇し、作業性が著しく劣る場合があり、大きすぎるとフィラーの沈降が発生する場合がある。また、最大粒径がリード間隔サイズの2/3より大きいとリード間に引っかかり、未充填やボイドになるおそれがある。
ここで、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値(又はメディアン径)等として求めることができ、最大粒径も同様にレーザー光回折法等により求めることができる。また、リード間隔サイズの2/3を超える粒径のものがないことを確認する方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を1:9の割合で混合し、超音波処理により凝集物を十分に崩し、これをリード間隔サイズの2/3の目開きフィルターで篩い、無機質充填剤がフィルター上に残らないことを確認する方法が採用される。
無機質充填剤(C)の配合量としては、エポキシ樹脂と硬化剤の合計100質量部に対して500質量部を超え1,000質量部以下であり、好ましくは750〜950質量部であり、より好ましくは800〜950質量部の範囲である。500質量部以下では、線膨張係数が大きくなり、冷熱試験において封止材、低誘電率層間絶縁膜、及び基板の間で応力が大きくなり、クラックの発生、剥離を誘発させる。また1,000質量部を超えると、粘度が高くなり、作業性に支障をきたしてしまう。
本発明で使用する(D)成分のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルは、下記一般式(2)で示されるものであり、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の塗布時、真空脱泡工程時及び硬化時の消泡性を付与するために配合され、本発明を特徴づける重要な成分である。
上記R4の炭素数1〜6、好ましくは1〜3の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
パーフルオロアルキル基の鎖長に係るnは3〜9、好ましくは4〜8の整数であり、nが2以下では樹脂組成物への溶解性が高すぎるので(D)成分が泡膜に付着し難いために消泡効果が認められず、また、10以上では樹脂組成物への溶解性が悪くなり均一に分散させることができなくなる。
上記p及びqは各々50〜500、好ましくはpは100〜400、qは50〜200の整数である。pが50未満、又はqが500を超えると(D)成分のシリコーンオイルの樹脂組成物中への溶解性、分散性及び泡膜への拡張性が悪くなるので消泡効果が十分に発揮されない。一方、pが500を超え、又はqが50未満であると(D)成分の表面張力の低下が不十分となり、樹脂組成物への溶解性が高すぎるものとなるので消泡効果が十分に発揮されない。上記p及びqの値から、(D)成分のシリコーンオイル中の好適なパーフロロアルキル基含有量(パーフロロアルキル基質量/重量平均分子量)を質量%で表すと9〜91質量%となる。
この(D)成分のパーフロロアルキル基含有シリコーンオイルの具体例としては、下記式(7)及び下記式(8)で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、式中「Me」はメチル基を意味する。
(D)成分の配合量は、上記(A)、(B)成分の合計量100質量部に対して、通常、0.01〜20質量部の範囲とするのが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲とするのがよい。(D)成分の配合量が多すぎると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生するおそれがあり、逆に少なすぎると十分な消泡効果が得られない場合がある。
更に本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、作業性を向上させるため、また粘度を低下させる目的から、沸点が130℃以上250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。この有機溶剤の沸点として、より好ましくは140℃以上230℃以下、更に好ましくは150℃以上230℃以下である。沸点が130℃未満であると、硬化時に溶剤が揮発し、ボイドが発生するおそれがある。また250℃を超えると硬化時に溶剤が揮発しきれず、強度の低下や密着性の低下を引き起こすおそれがある。
このような有機溶剤の例としては、2−エトキシエタノール、1,2−プロパンジオール、1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、キシレン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ホルムアミド、アセトアミド、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
より好ましい有機溶剤は、エステル系有機溶剤である。エステル系有機溶剤以外のアルコール系溶剤又は水酸基を有する有機溶剤では、水酸基とアミンが容易に反応し、保存性が悪くなるおそれがある。このような見地から、安全性を考えるとエステル系有機溶剤が好ましく、このようなエステル系有機溶剤としては、下記一般式(3)で表されるエステル系有機溶剤が例示できる。
R5COO−[R6−O]m−R7 (3)
(式中、R5、R7は炭素数1〜6の一価炭化水素基、R6は炭素数1〜6のアルキレン基である。mは0〜3の整数である。)
R5COO−[R6−O]m−R7 (3)
(式中、R5、R7は炭素数1〜6の一価炭化水素基、R6は炭素数1〜6のアルキレン基である。mは0〜3の整数である。)
ここで、R5、R7の炭素数1〜6の一価炭化水素基としては、上述したR1〜R3と同様のものが例示でき、またR6の炭素数1〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。
上記式(3)で表されるエステル系有機溶剤の具体例としては、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
この有機溶剤の配合量は、組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤の合計量100質量部に対して0〜50質量部配合することが好ましく、より好ましくは1〜50質量部、更に好ましくは1〜20質量部である。50質量部を超えると架橋密度が低下し、十分な強度が得られなくなるおそれがある。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式(4)で示される1分子中の珪素原子の数が20〜400であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子(SiH基)の数が1〜5であるオルガノポリシロキサンのSiH基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
HaR8 bSiO(4-a-b)/2 (4)
(式中、R8は非置換又は置換の脂肪族不飽和基を含有しない一価炭化水素基、aは0.01〜0.1、bは1.8〜2.2、かつ1.81≦a+b≦2.3を満足する正数である。)
(式中、R8は非置換又は置換の脂肪族不飽和基を含有しない一価炭化水素基、aは0.01〜0.1、bは1.8〜2.2、かつ1.81≦a+b≦2.3を満足する正数である。)
なお、R8の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を含有しない一価炭化水素基としては、炭素数1〜10、特に1〜8のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
上記式中、R8は上記と同じであり、R10は−CH2CH2CH2−、−OCH2−CH(OH)−CH2−O−CH2CH2CH2−又は−O−CH2CH2CH2−であり、R11は水素原子又は炭素数1〜4のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基である。tは4〜199、好ましくは19〜109の整数、rは1〜10の整数、sは1〜10の整数である。
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位が(A)液状エポキシ樹脂100質量部に対して0〜20質量部、特には2〜15質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。但し、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、パーフロロアルキル基含有シリコーンオイル、必要に応じて有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、25℃において1,000Pa・s以下であり、好ましくは700Pa・s以下であり、特に好ましくは600Pa・s以下である。25℃における粘度が1,000Pa・sを超えると作業性が著しく低下する。なお、粘度の下限としては特に限定されるものではないが、25℃において10Pa・s以上、特に50Pa・s以上とすることが好ましい。
また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に100〜120℃、0.5時間以上、好ましくは0.5〜2時間、その後130〜180℃、0.5時間以上、好ましくは1〜5時間の条件で熱オーブンキュアを行う。100〜120℃での加熱が0.5時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また130〜180℃での加熱が0.5時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
本発明の組成物の硬化物は、TMA(熱機械分析装置)により測定した線膨張係数が、α1(温度範囲50〜80℃)=7〜12ppm、好ましくは7〜9ppmであり、またα2(温度範囲200〜230℃)=20〜50ppm、好ましくは20〜45ppmである。線膨張係数α1の値が小さすぎると樹脂粘度が高くなり、大きすぎると応力が高くなり、クラックが発生する。また、線膨張係数α2の値が小さすぎると樹脂粘度が高くなり、大きすぎると応力が大きくなり、クラックが発生する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置、特に低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置の封止材として好適に用いられる。このような半導体装置としては、超高集積化及び超高速化性能が要求されているULSI(超大規模集積回路)が挙げられ、特にCPU、DRAM、ASICなどが挙げられる。また、低誘電率層間絶縁膜としては、SiOF、SiOCなどの不純物添加シリコン酸化膜、有機高分子膜、ポーラスシリカ、ボラジン−ケイ素ポリマーなどが挙げられ、比誘電率は1.1〜3.8が好ましく、更には1.1〜2.5が好ましい。
このような半導体装置を封止する場合、その封止方法としては、ディスペンス法、ステンシル法、印刷法等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1〜6、比較例1〜4]
表1に示す成分を3本ロールで均一に混練することにより、10種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表2に示す。
表1に示す成分を3本ロールで均一に混練することにより、10種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表2に示す。
[粘度]
BH型回転粘度計を用いて4rpmの回転数で25℃における粘度を測定した。
BH型回転粘度計を用いて4rpmの回転数で25℃における粘度を測定した。
[ボイドテスト]
ポリイミド(PI)膜コートした5mm×5mmのシリコンチップに50μmピッチでリード線を取り付けたCOB型パッケージ(BT基板サイズ30mm×30mm×2mm)を用い、樹脂組成物をポッティングし、120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させ、ボイドの有無をC−SAM(日立建機社製)とSEM((株)日立製作所製)で確認した。
ポリイミド(PI)膜コートした5mm×5mmのシリコンチップに50μmピッチでリード線を取り付けたCOB型パッケージ(BT基板サイズ30mm×30mm×2mm)を用い、樹脂組成物をポッティングし、120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させ、ボイドの有無をC−SAM(日立建機社製)とSEM((株)日立製作所製)で確認した。
[減圧脱泡テスト]
ガラス板上に10mm×10mm×0.6mmのシリコンチップ4枚を正方形(1mm間隔)で固定し、これに0.8mmのスペーサーを用いて樹脂組成物をスクリーン印刷した。室温にて減圧脱泡[10mmHg(3分間)⇔760mmHg(0.5分間)]を2サイクル行い、表面のボイド有無及びレベリング性を目視で確認した。なお、レベリング性は、下記基準で評価した。
○:泡の抜けたあとが残らず、表面が平滑である。
△:泡の抜けたあとが若干残っている。
×:泡の抜けた凹凸がある。
ガラス板上に10mm×10mm×0.6mmのシリコンチップ4枚を正方形(1mm間隔)で固定し、これに0.8mmのスペーサーを用いて樹脂組成物をスクリーン印刷した。室温にて減圧脱泡[10mmHg(3分間)⇔760mmHg(0.5分間)]を2サイクル行い、表面のボイド有無及びレベリング性を目視で確認した。なお、レベリング性は、下記基準で評価した。
○:泡の抜けたあとが残らず、表面が平滑である。
△:泡の抜けたあとが若干残っている。
×:泡の抜けた凹凸がある。
[Tg(ガラス転移温度)、α1(線膨張係数)、α2(線膨張係数)]
樹脂組成物を120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させた5mm×5mm×15mmの硬化物試験片を用いて、TMA(熱機械分析装置)により毎分5℃の速さで昇温した時のTgを測定した。また、以下の温度範囲の線膨張係数を測定した。α1の温度範囲は50〜80℃、α2の温度範囲は200〜230℃である。
樹脂組成物を120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させた5mm×5mm×15mmの硬化物試験片を用いて、TMA(熱機械分析装置)により毎分5℃の速さで昇温した時のTgを測定した。また、以下の温度範囲の線膨張係数を測定した。α1の温度範囲は50〜80℃、α2の温度範囲は200〜230℃である。
[PCT剥離テスト]
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板を用いたギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティングし、120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後の剥離、更にPCT(121℃/2.1atm)の環境下に置き、336時間後の剥離をC−SAM(日立建機社製)で確認した。
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板を用いたギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティングし、120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後の剥離、更にPCT(121℃/2.1atm)の環境下に置き、336時間後の剥離をC−SAM(日立建機社製)で確認した。
[熱衝撃テスト]
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板を用いたギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティングし、120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後、−65℃/30分、150℃/30分を1サイクルとし、250,500,750,1000サイクル後の剥離、クラックを確認した。
PI膜コートした15mm×15mmのシリコンチップを30mm×30mm×2mmのBT基板を用いたギャップ120μmのCOB型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティングし、120℃/0.5時間+165℃/3時間の条件で硬化させ、30℃/65%RH/192時間後に最高温度265℃に設定したIRリフローにて5回処理した後、−65℃/30分、150℃/30分を1サイクルとし、250,500,750,1000サイクル後の剥離、クラックを確認した。
硬化剤A:ジエチルトルエンジアミン(分子量:178)
硬化剤B:ジメチルチオトルエンジアミン(分子量:214.4)
硬化剤C:ジメチルトルエンジアミン(分子量:150)
C−300S:テトラエチルジアミノフェニルメタン(日本化薬社製)
硬化剤B:ジメチルチオトルエンジアミン(分子量:214.4)
硬化剤C:ジメチルトルエンジアミン(分子量:150)
C−300S:テトラエチルジアミノフェニルメタン(日本化薬社製)
KBM403:シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(
信越化学工業製)
カーボンブラック:(電化ブラック、電気化学工業製)
信越化学工業製)
カーボンブラック:(電化ブラック、電気化学工業製)
Claims (8)
- (A)液状エポキシ樹脂、
(B)下記一般式(1)で表される芳香族アミン化合物を5質量%以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
(C)無機質充填剤、
(D)下記一般式(2)
で表されるパーフロロアルキル基含有シリコーンオイル
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物であって、上記(C)無機質充填剤の配合量が(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤の合計量100質量部に対して500質量部を超え1,000質量部以下であり、25℃における粘度が1,000Pa・s以下であり、該組成物の硬化物の線膨張係数がα1=7〜12ppm、α2=20〜50ppmであることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 - 更に、沸点が130℃以上250℃以下の有機溶剤を(A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤の合計量100質量部に対して50質量部以下含有する請求項1記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 上記有機溶剤が、エステル系有機溶剤である請求項2記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 上記エステル系有機溶剤が、下記一般式(3)
R5COO−[R6−O]m−R7 (3)
(式中、R5、R7は炭素数1〜6の一価炭化水素基、R6は炭素数1〜6のアルキレン基である。mは0〜3の整数である。)
で表されるエステル系有機溶剤である請求項3記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - (A)液状エポキシ樹脂と(B)芳香族アミン系硬化剤との配合当量比[(A)液状エポキシ樹脂のエポキシ当量/(B)芳香族アミン系硬化剤のアミン当量]が、0.7以上1.2以下である請求項1乃至4のいずれか1項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- (C)無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの1/2以下であり、かつその最大粒径が半導体装置のリード間隔サイズの2/3以下である請求項1乃至5のいずれか1項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式(4)
HaR8 bSiO(4-a-b)/2 (4)
(式中、R8は非置換又は置換の脂肪族不飽和基を含有しない一価炭化水素基、aは0.01〜0.1、bは1.8〜2.2、かつ1.81≦a+b≦2.3を満足する正数である。)
で表される1分子中の珪素原子の数が20〜400であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子(SiH基)の数が1〜5であるオルガノポリシロキサンのSiH基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項1乃至6のいずれか1項記載の液状エポキシ樹脂組成物。 - 請求項1乃至7のいずれか1項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004332027A JP2006143775A (ja) | 2004-11-16 | 2004-11-16 | 液状エポキシ樹脂組成物及び低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004332027A JP2006143775A (ja) | 2004-11-16 | 2004-11-16 | 液状エポキシ樹脂組成物及び低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006143775A true JP2006143775A (ja) | 2006-06-08 |
Family
ID=36623847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004332027A Pending JP2006143775A (ja) | 2004-11-16 | 2004-11-16 | 液状エポキシ樹脂組成物及び低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006143775A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010077234A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2012025924A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物及び該液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物で封止された半導体装置 |
JP2015039027A (ja) * | 2008-10-10 | 2015-02-26 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体装置 |
WO2019012892A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | ナミックス株式会社 | 加圧実装用ncf、その硬化物およびこれを用いた半導体装置 |
CN110869412A (zh) * | 2017-07-12 | 2020-03-06 | 赫克塞尔合成有限公司 | 树脂固化剂体系中的改善 |
JP2020526635A (ja) * | 2017-07-12 | 2020-08-31 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂組成物 |
JP2020526645A (ja) * | 2017-07-12 | 2020-08-31 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂組成物 |
-
2004
- 2004-11-16 JP JP2004332027A patent/JP2006143775A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010077234A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2015039027A (ja) * | 2008-10-10 | 2015-02-26 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体装置 |
JP2012025924A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物及び該液状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物で封止された半導体装置 |
JP2020526645A (ja) * | 2017-07-12 | 2020-08-31 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂組成物 |
JP7242628B2 (ja) | 2017-07-12 | 2023-03-20 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂硬化剤系の改善 |
JP7217258B2 (ja) | 2017-07-12 | 2023-02-02 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂組成物 |
CN110869412A (zh) * | 2017-07-12 | 2020-03-06 | 赫克塞尔合成有限公司 | 树脂固化剂体系中的改善 |
JP2020527180A (ja) * | 2017-07-12 | 2020-09-03 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂硬化剤系の改善 |
JP2020526635A (ja) * | 2017-07-12 | 2020-08-31 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | 樹脂組成物 |
JP2019019194A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | ナミックス株式会社 | 加圧実装用ncf |
KR20200030501A (ko) * | 2017-07-14 | 2020-03-20 | 나믹스 가부시끼가이샤 | 가압 실장용 ncf, 그 경화물 및 이를 사용한 반도체 장치 |
CN110741027B (zh) * | 2017-07-14 | 2022-05-31 | 纳美仕有限公司 | 加压安装用ncf、其固化物以及使用其的半导体装置 |
US11485848B2 (en) | 2017-07-14 | 2022-11-01 | Namics Corporation | NCF for pressure mounting, cured product thereof, and semiconductor device including same |
CN110741027A (zh) * | 2017-07-14 | 2020-01-31 | 纳美仕有限公司 | 加压安装用ncf、其固化物以及使用其的半导体装置 |
WO2019012892A1 (ja) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | ナミックス株式会社 | 加圧実装用ncf、その硬化物およびこれを用いた半導体装置 |
KR102545377B1 (ko) | 2017-07-14 | 2023-06-19 | 나믹스 가부시끼가이샤 | 가압 실장용 ncf, 그 경화물 및 이를 사용한 반도체 장치 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5277537B2 (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置 | |
JPH04342719A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP5114935B2 (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置 | |
JP4905668B2 (ja) | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2007182562A (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物及び電子部品装置 | |
JP4066174B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物、フリップチップ型半導体装置及びその封止方法 | |
JP3997422B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP3912515B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2022133311A (ja) | アンダーフィル材、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 | |
JP5692212B2 (ja) | 電子部品用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置 | |
JP4557148B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP2008297373A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物からなるアンダーフィル材及びフリップチップ型半導体装置 | |
JP3773022B2 (ja) | フリップチップ型半導体装置 | |
JP2009173744A (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
JP2006143775A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び低誘電率層間絶縁膜を有する半導体装置 | |
JP2010077234A (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP4697476B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
JP2010111747A (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
JP4221585B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
US20050152773A1 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
JP3674675B2 (ja) | フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材 | |
JP5354721B2 (ja) | アンダーフィル剤組成物 | |
JP5099850B2 (ja) | 半導体素子封止用組成物 | |
JP4678149B2 (ja) | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置 | |
JP3867784B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |