JP2020526645A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、樹脂成分、アミン系硬化剤の形態での少なくとも１種の成分を含む硬化剤系、および多段階ポリマー粒子を含む硬化性ポリマー樹脂組成物に関する。このポリマー樹脂組成物は、粘度が１１０℃の温度において１００ｍＰａ．ｓ未満である。

Description

本発明は、樹脂成分、硬化剤および粒子系を含む液状ポリマー組成物に関する。

具体的には、本発明は、液状ポリマー組成物、特に、注入樹脂として使用することができる、硬化剤および粒子系を含む液状樹脂組成物に関する。

より具体的には、本発明はまた、モノマー、硬化剤および多段階ポリマーを含む液状樹脂組成物を調製するためのプロセスに関する。

様々な耐衝撃性改良剤が、ポリマー樹脂組成物について、その固有的な脆性、すなわち、周囲温度で、しかし、同様に、とりわけ氷点下の温度で生じる脆化、切欠き（ノッチ）感度および亀裂伝播を補償するという目的により衝撃強さを改善するために広く使用されている。したがって、耐衝撃性改良ポリマーは、ゴム状材料の相ミクロ領域（ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏ ｄｏｍａｉｎｓ）を組み込むことによってその耐衝撃性および靭性が増大しているポリマー材料である。

これは通常、衝撃のエネルギーを吸収することができる、または消散させることができるポリマーマトリックスに微視的なゴム粒子を導入することに起因して行われる。１つの可能性が、ゴム粒子をコアシェル粒子の形態で導入することである。非常に一般的にはゴムコアとポリマーシェルとを有するこれらのコアシェル粒子は、効果的な強化のためのゴムコアの適切な粒子サイズ、そして、熱可塑性マトリックスとの接着性および適合性を有するためのグラフト化シェルという利点を有する。

耐衝撃性改良の履行は、粒子サイズ、とりわけ粒子のゴム部分の粒子サイズ、およびその量の関数である。最適な平均粒子サイズが、加えられた耐衝撃性改良剤粒子の所与の量についての最大の衝撃強さを有するためには存在する。

これらの一次耐衝撃性改良剤粒子は通常、粉末粒子の形態でポリマー材料に加えられる。これらの粉末粒子は、凝集した一次耐衝撃性改良剤粒子である。ポリマー樹脂組成物をこのような粉末粒子とブレンドしている期間中に、一次耐衝撃性改良剤粒子はポリマー樹脂に分布させられ、しかし、その分布は十分に均一ではなく、その結果、粘度における望ましくない増大がもたらされる。

耐衝撃性改良剤粒子の粒子サイズはナノメートルの範囲にあるが、凝集粉末粒子の範囲はマイクロメートルの範囲にある。後者の方が、取り扱いにははるかに容易である。

多くのポリマー、熱可塑性または熱硬化性のポリマーについて、これらの多段階ポリマーを、凝集した乾燥粉末としてコアシェル粒子の形態で正確に分散させることは非常に困難であり、または不可能に近い。コアシェル粒子の理想的な均一分散物は、凝集物が、マトリックスにおける分散の後で認められない。

国際公開第２０１４／０１３０２８号明細書には、繊維状基材のための含浸プロセス、当該含浸プロセスのための液状（メタ）アクリルシロップ、その重合方法、およびその得られる構造化品が開示される。当該シロップは、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー、および必要な場合には微粒子の形態での耐衝撃性改良剤を含む。

国際公開第２０１４／１３５８１５号明細書には、メタクリル成分またはアクリル成分と、シロップ重合後に得られる熱可塑性材料の衝撃強さを強化するための耐衝撃性改良添加剤とを主に含有する粘性の液状（メタ）アクリルシロップが開示される。耐衝撃性改良添加剤は、柔軟性を有する高分子ブロックからなるエラストマードメインに基づく。とりわけコア／シェル粒子の形態での多段階ポリマーは開示されていない。

国際公開第２０１４／１３５８１６号明細書には、メタクリル成分またはアクリル成分と、（メタ）アクリルシロップ重合後の残留モノマーの割合を低減させるために意図される有機フィラーまたは無機フィラーとを主に含有する粘性の液状（メタ）アクリルシロップが開示される。有機フィラーが架橋ＰＭＭＡビーズから選ばれる。とりわけコア／シェル粒子の形態での多段階ポリマーは開示されていない。

欧州特許第０９８５６９２号明細書には、改善されたＭＢＳ耐衝撃性改良剤が開示される。このＭＢＳ耐衝撃性改良剤はコア／シェルポリマーの形態での多段階ポリマーであり、その調製プロセスは乳化重合によるものである。

国際公開第２０１４０６２５３１号明細書には、ｂ）コアシェルゴム粒子によって改質される熱硬化性のエポキシ末端オキサゾリジノン環含有ポリマーを含むポリマーであって、前記コアシェルゴム粒子の少なくとも５０％が、Ｉ）水性分散媒体におけるモノマーの乳化重合を行って、熱可塑性のコアシェルゴム粒子を形成すること、ＩＩ）前記熱可塑性コアシェルゴム粒子を凝析させて、スラリーを形成すること、およびＩＩＩ）前記スラリーを脱水して、脱水された粒子を形成すること、ならびにＩＶ）前記脱水された粒子を乾燥させて、乾燥粒子を形成することを含むプロセスによって調製される、ポリマーが開示される。

これらの先行技術文献のいずれもが、本請求項に記載されるような液状ポリマー組成物、またはそれを得るためのプロセスを開示していない。

本発明の１つの目的が、多段階ポリマーを含有する液状ポリマー組成物を提供すること、および／または全体として改善もしくは利点を提供することである。

本発明のさらなる目的が、多段階ポリマーを含む液状の硬化性ポリマー樹脂組成物を、重合において使用することができる当該多段階ポリマーの均一な分散物とともに得ることでもある。

本発明の別の目的が、硬化性の液状ポリマー樹脂組成物における、具体的には、しかし、限定的ではなく、液状のエポキシ樹脂組成物における多段階ポリマーの凝集を回避すること、または著しく低減させることである。

さらに別の目的が、エポキシ成分、硬化剤および多段階ポリマーを含む液状のポリマー組成物を調製するためのプロセスを、当該多段階ポリマーの均一な分散物とともに得ることである。

なおさらなる目的が、ポリマーの耐衝撃性改良のための、モノマー、（メタ）アクリルポリマーを含む組成物の使用である。

本発明によれば、添付された請求項のいずれか一項で定義されるような組成物、複合材料または複合部品、プロセスおよび使用が提供される。

本発明の１つの実施形態によれば、少なくとも１種の樹脂成分を含む樹脂系、アミン系硬化剤の形態での少なくとも１種の成分を含む硬化剤系、および多段階ポリマー粒子を含む粒子系を含む硬化性ポリマー樹脂組成物であって、粘度が１１０℃の温度において１００ｍＰａ．ｓ未満である、好ましくは９０ｍＰａ．ｓ未満である、より好ましくは８０ｍＰａ．ｓ未満である、硬化性ポリマー樹脂組成物が提供される。

粘度は好ましくは、１１０℃の温度において１ｍＰａ．ｓ〜１００ｍＰａ．ｓの範囲、５ｍＰａ．ｓ〜９０ｍＰａ．ｓの範囲、もしくは１５ｍＰａ．ｓ〜８０ｍＰａ．ｓの範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲である。

さらなる実施形態において、樹脂系は、官能性が少なくとも２であるエポキシ樹脂成分を含み、好ましくは官能性が少なくとも４であるエポキシ樹脂成分を含む。別の実施形態において、アミン系硬化剤は、アルキレン架橋芳香族アミンを含む芳香族アミンである。

好ましくは、アミン系硬化剤はメチレンビスアニリンであり、好ましくは４，４−メチレンビスアニリンである。

好ましい実施形態において、アミン硬化剤は、アルキルアルカノアニリンから選択され、好ましくはメチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）、メチレン−ビス−（クロロジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）またはビスメチルエチルアニリン−ビス（クロロジエチルアニリン）（ＭＭＥＡＣＤＥＡ）から選択される。より好ましくは、アミン硬化剤は、メチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）および４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）の混合物であり、ＭＤＥＡ対ＭＭＩＰＡの比が２：１である。

さらなる実施形態において、硬化剤系は、アルキルベンゼンジアミンの形態での追加成分を含む。好ましくは、追加成分はアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを含み、好ましくはジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを含む。硬化剤系は、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のジアルキルチオアルキルベンゼンジアミン、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを含む場合がある。

ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンは下記の式であり得る：

式中、Ｙは、１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｘは、水素、または１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ＲおよびＲ’はアルキル基またはアルキルチオ基であり、好ましくは１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基またはアルキルチオ基である。

さらなる実施形態において、ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンは、下記式から構成される混合物である：

好ましくは、ジアルキルチオアルキルベンゼンおよびアミン成分はともに、室温において液体である。

１つの実施形態において、メチレンビスアニリン化合物は２０℃において液体であり、下記の式を有する：

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ（ただし、前記アルコキシ基は直鎖状または分岐型であり得る）（例えば、メトキシ、エトキシおよびイソプロポキシ）、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（ただし、前記アルキル基は直鎖状または分岐型であり得るし、任意選択で置換され得る）（例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびトリフルオロメチル）、ハロゲンから選択され、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ６アルキル基である。

本発明の別の実施形態において、樹脂系は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂成分（ａ）、ナフタレン系エポキシ樹脂成分を含む第２の樹脂成分（ｂ）を含む場合があり、アミン硬化剤はアミノ−フェニルフルオレン硬化剤（ｃ）を含む。好ましくは、エポキシ樹脂成分ａ）およびエポキシ樹脂成分ｂ）は、成分（ａ）および成分（ｂ）の総重量に基づいて第２の樹脂成分の最大でも３３ｗｔ％を含有する。

本発明の１つの実施形態において、エポキシ樹脂成分ａ）およびエポキシ樹脂成分ｂ）は、第２の樹脂成分の５ｗｔ％〜３３ｗｔ％の間、好ましくは第２の樹脂成分の７ｗｔ％〜３２．５ｗｔ％、より好ましくは第２の樹脂成分の１２ｗｔ％〜３２ｗｔ％、一層より好ましくは第２の樹脂成分の１９ｗｔ％〜３２ｗｔ％、最も好ましくは第２の樹脂成分の２０ｗｔ％から、３３ｗｔ％を含まないが、３３ｗｔ％まで、および／または前述範囲の組合せを含有する。

この組成物は、大きい靭性および衝撃後圧縮強さ（ＣＡＩ）強度を含めて様々な優れた機械的特性との組合せで、少なくとも１３０℃の所望される高い湿潤Ｔｇを提供するという重要な利点を有しており、一方で、大きい複合部品の製造を可能にするための好適に長い加工処理域（加工ウインドウ／加工条件幅）もまた提供する。

１つの実施形態において、樹脂組成物は、１９０℃で１２０分間硬化させたとき、湿潤Ｔｇが少なくとも１３０℃であり、好ましくは少なくとも１４０℃であり、より好ましくは少なくとも１５０℃である。乾燥Ｔｇおよび湿潤Ｔｇが、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。湿潤試験が、７０℃の温度の水に２週間浸漬した後のサンプルに対して行われた。

本発明のさらなる実施形態において、ニート硬化樹脂組成物の機械的特性の１つまたは複数が下記の通りである：
・ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（２００７）ｅ１に従って測定された場合、５００Ｊ／ｍ２〜１０００Ｊ／ｍ２の範囲、好ましくは７００Ｊ／ｍ２〜１０００Ｊ／ｍ２の範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲での臨界ひずみエネルギー解放率ＧＩｃ；
・ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（２００７）ｅ１に従って測定された場合、１．０〜２．５ＭＰａ ０．５の範囲、好ましくは１．４〜２．０ＭＰａ ０．５の範囲または１．６〜２．０ＭＰａ ０．５の範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲での臨界応力拡大係数ＫＩｃ；
・ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定された場合、３．０〜３．８の範囲、好ましくは３．２〜３．６の範囲または３．０〜３．８の範囲もしくは３．３〜３．５の範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲での弾性率Ｇ；
・Ｔｇ開始（乾燥）が、１３０℃〜２２０℃の範囲または１５０℃〜２００℃の範囲、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲である；
・Ｔｇ開始（湿潤）が、１００℃〜１８０℃の範囲または１２０℃〜１７０℃の範囲、好ましくは１３０℃〜１６０℃の範囲または１２５℃〜１４５℃の範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲である。

第２の樹脂成分は、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノール−Ｆ（ＢＰＦ）ジグリシジルエーテルならびにそれらの誘導体の少なくとも１種を含む場合がある。

１つの実施形態において、第２の樹脂成分は１０ｗｔ％以上の量で存在し、好ましくは１５ｗｔ％以上の量で存在し、より好ましくは２０ｗｔ％以上の量で存在する。

組成物の非ナフタレン成分が、組成物の総重量に基づいて１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲での量で、好ましくは２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％の範囲での量で、より好ましく６５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲での量で、および／または前述範囲の組合せの範囲での量で存在する場合がある。

１つの実施形態において、硬化剤は下記の構造式を有する：

式中、それぞれのＲ^０は独立して、水素、ならびにエポキシド基含有化合物の重合において不活性である基で、好ましくはハロゲン、１個〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基および分岐型アルキル基、フェニル、ニトロ、アセチルならびにトリメチルシリルから選択される基から選択される；
それぞれのＲは独立して、水素、ならびに１個〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基および分岐型アルキル基から選択される；かつ
それぞれのＲ^１は独立して、Ｒ、水素、フェニルおよびハロゲンから選択される。

硬化剤系は下記の硬化剤成分の１種または複数を含む場合がある：ビス（第二級アミノフェニル）フルオレン、またはビス（第二級アミノフェニル）フルオレンおよび（第一級アミノフェニル）（第二級アミノペニル）フルオレンの混合物。好ましくは、硬化剤は下記の硬化剤の１種または複数を含む：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３−ブロモ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、１−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，６−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジニトロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、または２−ｔ−ブチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−エチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−プロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソプロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、または４−クロロ−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン。

１つの実施形態において、硬化剤成分は、立体障害のあるビス（第一級アミノフェニル）フルオレンを含む。好ましい実施形態において、硬化剤は、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）−９−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジクロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、または９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、ならびに／あるいは前述硬化剤のいずれかの組合せから選択される。

別の実施形態において、硬化剤成分はハロゲン置換アミノ−フェニルフルオレン硬化剤を含む。

本発明の１つの実施形態において、粒子系は多段階ポリマー粒子を含む。

別の実施形態において、粒子系は多段階ポリマー粒子からなる。

本発明のさらなる実施形態において、ポリマー粒子は、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）とを含む多段階ポリマーによって形成される多層構造を有する。

別の実施形態において、ポリマー（Ｂ１）は少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、ポリマー粒子の外側層を形成する。

好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの段階（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｂ）と、ガラス転移温度が３０℃〜１５０℃の間である（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｐ１）とを含む多層構造を有する。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）はポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）のいずれにもグラフト化されなくてもよい。代替において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）はポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）の一方に、またはそれらの両方にグラフト化される場合がある。

さらなる実施形態において、ポリマー（Ｂ１）は少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、ポリマー粒子の中間層を形成する。

別の実施形態において、段階（Ａ）は第１の段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）が、ポリマー（Ａ１）または別の中間層を含む段階（Ａ）にグラフト化され、ただし、この場合、第１の段階は、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）に先立って作成されるポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）として定義される。

さらなる実施形態において、粒子系は、異なる粒子との組合せでの多段階粒子の混合物を含み、ただし、前記異なる粒子は、メタクリルポリマー（Ｐ１）粒子、またはモノマー（Ｍ１）粒子、またはポリメタクリラートブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）粒子から選択される。

粒子系は、硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて０．１重量％〜１５重量％の範囲で、好ましくは０．５％〜１３％の範囲で、より好ましくは１．５％〜１１％の範囲で、一層より好ましくは２重量％〜８重量％の範囲で、最も好ましくは硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて２．５重量％〜７．５重量％の範囲で、および／または前述範囲のいずれかの組合せの範囲で存在し得る。

さらなる実施形態において、粒子の直径に基づく加重平均粒子サイズが、１５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、一層より好ましくは３０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲、なおさらにより好ましくは４０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、一層より好都合には７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲、好都合には８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、および／または前述範囲の組合せの範囲である。

別の実施形態において、本明細書中において前述されるようなポリマー組成物を含む接着剤が提供される。ポリマー組成物はフィラー（充填剤）を含む場合がある。好適なフィラーが、ミクロスフェア、ガラスビーズ、マイクロバルーン、タルクおよびシリカから選択される場合がある。

さらなる実施形態において、繊維強化複合材を製造するためのプロセスであって、繊維状材料が閉鎖容器においてレイアップされ、前述の請求項のいずれかに記載される硬化性エポキシ樹脂組成物が８０℃〜１３０℃の温度で前記強化用繊維状材料に引き込まれ、いったん前記樹脂が前記強化用材料に引き込まれたら、温度が１５０℃〜１９０℃の範囲内に上げられる、プロセスが提供される。

［定義］
使用される場合、用語「ポリマー粉末」により、ナノメートル範囲での粒子を含む一次ポリマーの凝集によって得られる少なくとも１マイクロメートル（μｍ）の範囲での粉末粒を含むポリマーが意味される。

使用される場合、用語「系」（「システム」）により、ただ１種の成分、または複数の成分の混合物が意味される。使用される場合、用語「樹脂系」により、ただ１種の樹脂成分、または複数の樹脂成分もしくは樹脂の混合物が意味される。使用される場合、用語「硬化剤系」により、ただ１種の硬化剤成分、または複数の硬化剤成分もしくは硬化剤の混合物が意味される。使用される場合、用語「粒子系」により、ただ１種の粒子、または複数の粒子の混合物が意味される。

使用される場合、用語「一次粒子」により、ナノメートル範囲での粒子を含む球状ポリマーが意味される。好ましくは、一次粒子は重量平均粒子サイズが２０ｎｍ〜８００ｎｍの間である。

使用される場合、用語「粒子サイズ」により、球状とみなされる粒子の体積平均直径が意味される。

使用される場合、用語「コポリマー」により、当該ポリマーが少なくとも２種の異なるモノマーからなることが意味される。

使用される場合、用語「多段階ポリマー」により、多段階重合プロセスによって逐次様式で形成されるポリマーが意味される。１つの好ましいプロセスが、第１のポリマーが第１段階のポリマーであり、かつ、第２のポリマーが第２段階のポリマーである、すなわち、第２のポリマーが第１の乳化ポリマーの存在下での乳化重合によって形成される多段階乳化重合プロセスである。

使用される場合、用語「（メタ）アクリル」により、すべての種類のアクリルモノマーおよびメタクリルモノマーが意味される。

使用される場合、用語「（メタ）アクリルポリマー」により、当該（メタ）アクリルポリマーが、当該（メタ）アクリルポリマーの５０ｗｔ％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことが意味される。

使用される場合、用語「エポキシ樹脂」により、開環によって重合され得るオキシラン型の少なくとも２つの官能基を有する有機化合物がどのようなものであれ理解される。エポキシ樹脂の様々な例が本出願において記載される。

使用される場合、用語「（メタ）アクリル樹脂」により、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーに基づく接着剤が理解される。

使用される場合、用語「マスターバッチ」により、添加剤をキャリア材料において高濃度で含む組成物が理解される。添加剤はキャリア材料に分散される。

使用される場合、用語「耐衝撃性改良剤」により、ポリマー材料に組み込まれると、ゴム状材料またはゴムポリマーの相ミクロドメインによってそのポリマー材料の耐衝撃性および靭性を増大させる物質が理解される。

使用される場合、用語「ゴム」により、そのガラス転移点を超えるポリマーの熱力学的状態が意味される。

使用される場合、用語「ゴムポリマー」により、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であるポリマーが意味される。

本発明の硬化性ポリマー組成物は、少なくとも１種の樹脂成分を含む樹脂系を含む。この樹脂成分は好ましくはエポキシ樹脂成分である。この成分は、官能性が２である（二官能性）、またはそれよりも大きい（三官能性、四官能性など）の１種または複数のエポキシ樹脂成分またはエポキシ樹脂を含む場合がある。

ポリマー組成物またはポリマーマトリックスの樹脂成分を形成するために使用される好適なエポキシ二官能性エポキシ樹脂成分として、好適な二官能性エポキシ樹脂がどのようなものであれ挙げられ得る。これには、２つのエポキシ官能基を有する好適なエポキシ樹脂がどのようなものであれ含まれることが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂は、飽和型、不飽和型、シクロ脂肪族、脂環式または複素環式であり得る。二官能性エポキシは、樹脂成分を形成するために単独で、または多官能性エポキシ樹脂との組合せで使用される場合がある。多官能性エポキシのみを含有する樹脂成分もまた可能である。

二官能性エポキシ樹脂成分には、例として、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（必要に応じて臭素化されてもよい）、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｅｐｉｋｏｔｅ、Ｅｐｏｎ、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式のグリシジルイミジンおよびグリシジルアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはどのような組合せであれそれらの組合せに基づくものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、またはどのような組合せであれそれらの組合せから選択される。最も好ましいものが、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、ＮＹ）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１およびＧＹ２８５の商品名で、また、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（所在地）からＬＹ９７０３の商品名で市販されている。二官能性エポキシ樹脂成分が、樹脂系を形成するために単独で、またはどのような組合せであれ他の二官能性エポキシもしくは多官能性エポキシとの好適な組合せで使用される場合がある。

樹脂系は、２よりも大きい官能性を有する１種または複数のエポキシ樹脂を含む場合がある。好ましい多官能性エポキシ樹脂は、三官能性または四官能性であるものである。多官能性エポキシ樹脂は、三官能性エポキシおよび多官能性エポキシの組合せである場合がある。多官能エポキシ樹脂は、飽和型、不飽和型、シクロ脂肪族、脂環式または複素環式であり得る。

好適な多官能エポキシ樹脂には、例として、フェノールエポキシノボラックおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、ジ脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式のグリシジルイミジンおよびグリシジルアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはどのような組合せであれそれらの組合せに基づくものが含まれる。

三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格におけるフェニル環にパラ配向またはメタ配向で直接的または間接的にどちらであれ置換される３つのエポキシ基を有すると理解されるであろう。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格におけるフェニル環にメタ配向またはパラ配向で直接的または間接的にどちらであれ置換される４つのエポキシ基を有すると理解されるであろう。

フェニル環は加えて、他の好適な非エポキシ置換基により置換される場合がある。好適な置換基には、例として、水素、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、アラルキル基、ハロ基、ニトロ基またはシアノ基が含まれる。好適な非エポキシ置換基がパラ位またはオルト位においてフェニル環に結合してもよく、あるいはエポキシ基によって占有されないメタ位において結合してもよい。好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが含まれる（これは三菱ガス化学株式会社（日本、東京都千代田区）からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で市販されており、また、Ｅｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０の名称で（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｒｒｅｓｔｏｗｎ、Ｎ．Ｊ．）から市販されている）。好適な三官能性エポキシ樹脂には、例として、フェノールエポキシノボラックおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族のグリシジルアミンおよびグリシジルエーテル、複素環式のグリシジルイミジンおよびグリシジルアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはどのような組合せであれそれらの組合せに基づくものが含まれる。

１つの例示的な三官能性エポキシ樹脂成分は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６１０の商品名で市販されている。別の例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラ−アミノフェノールである。トリグリシジルパラ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５１０の商品名で市販されている。

好適な多機能エポキシ樹脂成分のさらなる例には、例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０およびＭＹ７２１として、またはＳｕｍｉｔｏｍｏからＥＬＭ４３４として市販されているＴＧＤＤＭ）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５００またはＭＹ０５１０として市販されている）、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、例えば、Ｔａｃｔｉｘ５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）など、トリス−（ヒドロキシルフェニル）、ならびにメタン系エポキシ樹脂、例えば、Ｔａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）などが含まれる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈ．）から得られる）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得られる）、およびＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得られる）が含まれる。

好ましい樹脂系は、二官能性エポキシ、あるいは三官能性エポキシもしくは四官能性エポキシまたはこれらの成分のいずれかの混合物を含有する。好ましくは、二官能性エポキシ樹脂成分が樹脂系の総重量に基づいて１２ｗｔ％〜２２ｗｔ％の範囲で存在する。より好ましくは、二官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて１５ｗｔ％〜１９ｗｔ％の範囲で存在する。三官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲で存在する。好ましくは、三官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で存在する。より好ましくは、三官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて２４ｗｔ％〜２８ｗｔ％の範囲で存在する。四官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲で存在する。好ましくは、四官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて８ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲で存在する。より好ましくは、四官能性エポキシ樹脂が樹脂系の総重量に基づいて９ｗｔ％〜１１ｗｔ％の範囲で存在する。好ましい樹脂成分におけるこれら３タイプのエポキシ樹脂についての様々な好ましい範囲の組合せが可能である。

最も好ましい樹脂成分において、四官能性エポキシ樹脂のみが硬化性組成物の総重量に基づいて４７ｗｔ％〜８７ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは５５ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲で存在し、より好ましくは５８ｗｔ％〜６７ｗｔ％の範囲で存在する。

硬化前の本発明による硬化性液状組成物の動的粘度が、１１０℃の温度では０．１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、好都合には５０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲である。液状組成物の粘度は、０．１ｓ^−１〜１００ｓ^−１の間でのせん断力を用いてレオメーターにより容易に測定することができる。動的粘度は２５℃で測定される。ずり減粘（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が認められるならば、粘度は１ｓ^−１のせん断力で測定される。

１つの実施形態において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、質量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらにより好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好都合には６００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好都合には５００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらにより好都合には４００００ｇ／ｍｏｌ未満である。質量平均分子量Ｍｗについての好ましい範囲は、１００００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ〜９００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは３５０００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌ、好都合には最も好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、および／または前述範囲の組合せである。

さらなる実施形態において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、質量平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／ｍｏｌを超えており、好ましくは１１００００ｇ／ｍｏｌを超えており、より好ましくは１２５０００ｇ／ｍｏｌを超えており、さらにより好ましくは１４００００ｇ／ｍｏｌを超える。質量平均分子量Ｍｗについての好ましい範囲が、１０００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ〜１９００００ｇ／ｍｏｌ、１３００００ｇ／ｍｏｌ〜１７００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１３５０００ｇ／ｍｏｌ〜１６００００ｇ／ｍｏｌ、好都合には最も好ましくは１４００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、および／または前述範囲の組合せである。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、質量平均分子量Ｍｗが２０００ｇ／モルを超えており、好ましくは３０００ｇ／モルを超えており、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌを超えており、さらにより好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超えており、好都合には６０００ｇ／ｍｏｌを超えており、より好都合には６５００ｇ／ｍｏｌを超えており、さらにより好都合には７０００ｇ／ｍｏｌを超えており、最も好都合には１００００ｇ／ｍｏｌを超える。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の質量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの間であり、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜９００００ｇ／ｍｏｌの間であり、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜８００００ｇ／ｍｏｌの間であり、好都合には５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの間であり、より好都合には６０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間であり、最も好都合には１００００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌの間である。

好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は（メタ）アクリルポリマーである。さらにより好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラートから選ばれる少なくとも５０ｗｔ％のモノマーを含む。好都合には好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートモノマーおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーならびにそれらの混合物から選ばれる少なくとも５０ｗｔ％のモノマーを含む。

好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃〜１５０℃の間である。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度はより好ましくは４０℃〜１５０℃の間であり、好都合には４５℃〜１５０℃の間であり、より好都合には５０℃〜１５０℃の間である。

好ましくは、ポリマーの（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は架橋されない。

好ましくは、ポリマーの（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は１種または複数のどのような他のポリマーに対してもグラフト化されない。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のメチルメタクリラート、好ましくは８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のメチルメタクリラート、さらにより好ましくは８０ｗｔ％〜９９．８ｗｔ％のメチルメタクリラートと、０．２ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーとを含み得る。好都合には、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーは、メチルアクリラート、エチルアクリラートまたはブチルアクリラートから選ばれる。

第２の好ましい実施形態において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含む。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含み、より好ましくは１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含み、さらにより好ましくは２ｗｔ％〜３０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含み、好都合には３ｗｔ％〜３０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含み、より好都合には５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含み、最も好都合には５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の間の官能性モノマーを含む。

官能性モノマーは（メタ）アクリルモノマーである場合がある。官能性モノマーは下記の式（１）または式（２）を有する：

ただし、式（１）および式（２）の両方において、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３から選ばれ、かつ、式（１）において、ＹはＯであり、Ｒ_５は、Ｈ、またはＣもしくはＨのいずれでもない少なくとも１つの原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基であり、かつ、式（２）において、ＹはＮであり、Ｒ_４および／またはＲ_３はＨまたは脂肪族基もしくは芳香族基である。

好ましくは、官能性モノマー（１）または官能性モノマー（２）は、グリシジル（メタ）アクリラート、アクリル酸またはメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド（例えば、ジメチルアクリルアミドなど）、２−メトキシエチルアクリラートまたは２−メトキシエチルメタクリラート、２−アミノエチルアクリラートまたは２−アミノエチルメタクリラート（必要に応じて四級化される）、ホスホナート基またはホスファート基を含むアクリラートモノマーまたはメタクリラートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートから選ばれる。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌにまで及ぶ分子量を有する。

本発明による多段階ポリマーは、そのポリマー組成が異なる少なくとも２つの段階を有する。

多段階ポリマーは好ましくは、球状粒子とみなされるポリマー粒子の形態である。これらの粒子はコアシェル粒子とも呼ばれる。第１段階がコアを形成し、第２またはすべてのその後の段階がそれぞれのシェルを形成する。コア／シェル粒子とも呼ばれるそのような多段階ポリマーが好ましい。

一次粒子である本発明によるポリマー粒子に関して、重量平均粒子サイズは１５ｎｍ〜９００ｎｍの間である。好ましくは、ポリマーの重量平均粒子サイズ（直径）は２０ｎｍ〜８００ｎｍの間であり、より好ましくは の間であり、より好ましくは２５ｎｍ〜６００ｎｍの間であり、さらにより好ましくは３０ｎｍ〜５５０ｎｍの間であり、さらにまた、さらにより好ましくは３５ｎｍ〜５００ｎｍの間であり、好都合には４０ｎｍ〜４００ｎｍの間であり、一層より好都合には７５ｎｍ〜３５０ｎｍの間であり、好都合には８０ｎｍ〜３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子は凝集させることができ、これにより、多段階ポリマー、または（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーのいずれかを含むポリマー粉末が得られる。

ポリマー粒子は、多段階プロセスにより、例えば、２つ、３つまたはそれ以上の段階を含むプロセスなどによって得られる。

ポリマー粒子は、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）とを含む多層構造を有する。

第１の好ましい実施形態において、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）は、上記多層構造を有するポリマー粒子の外側層である。

第２の好ましい実施形態において、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）は、多段階ポリマーがモノマー（Ｍ１）と接触させられる前の、上記多層構造を有するポリマー粒子の中間層である。

好ましくは、段階（Ａ）は第１段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）が、ポリマー（Ａ１）または別の中間層を含む段階（Ａ）にグラフト化される。第１段階により、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）が、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）に先立って作成されることが意味される。

層（Ａ）における、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）は、多段階プロセスの最終段階の期間中には作成されない。このことは、ポリマー（Ａ１）が、多層構造を有する粒子の外側層には存在しないことを意味する。層（Ａ）における、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）は、ポリマー粒子のコアまたは内側層の１つのどちらかに存在する。

好ましくは、層（Ａ）における、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）は、多層構造を有するポリマー粒子のためのコアを形成する多段階プロセスの第１段階において、かつ／またはガラス転移温度が６０℃を超えるポリマー（Ｂ１）に先立って作成される。好ましくは、ポリマー（Ａ１）はガラス転移温度が−５℃未満であり、より好ましくは−１５℃未満であり、好都合には−２５℃未満である。

第１の好ましい実施形態において、ガラス転移温度が６０℃を超えるポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外側層を形成する多段階プロセスの最終段階において作成される。

第２の好ましい実施形態において、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層であり、多段階プロセスのポリマー（Ａ１）形成段階の後の段階において作成される。

１つまたは複数の中間段階によって得られる１つまたは複数のさらなる中間層が存在することが可能であろう。

それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、熱機械分析としての動的方法によって見積もることができる。

ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）のそれぞれのサンプルを得るために、これらのポリマーは、個々にそれぞれの段階のそれぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇをより容易に見積もりおよび測定することのために、多段階プロセスによってではなく単独で調製することができる。

ポリマー（Ａ１）に関して、第１の実施形態において、ポリマー（Ａ１）は、少なくとも５０ｗｔ％のアルキルアクリラート由来のモノマーを含む（メタ）アクリルポリマーである。

より好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、ガラス転移温度が０℃未満である限り、アルキルアクリラートと共重合可能であるコモノマー（１種または複数）を含む。

ポリマー（Ａ１）におけるコモノマー（１種または複数）は好ましくは、（メタ）アクリルモノマーおよび／またはビニルモノマーから選ばれる。

ポリマー（Ａ１）における（メタ）アクリルコモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラートから選ばれるモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）における（メタ）アクリルコモノマーは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートのモノマーおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーを含む。

最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリルコモノマーまたはメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）が０℃未満のガラス転移温度を有する限り、メチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラートおよびそれらの混合物から選ばれる。

好ましくは、ポリマー（Ａ１）は架橋される。このことは、架橋剤が他のモノマー（１種または複数）に加えられることを意味する。架橋剤は、重合することができる少なくとも２つの基を含む。

１つの具体的な実施形態において、ポリマー（Ａ１）はブチルアクリラートのホモポリマーである。

別の具体的な実施形態において、ポリマー（Ａ１）は、ブチルアクリラートと、少なくとも１種の架橋剤とのコポリマーである。架橋剤はこのコポリマーの５ｗｔ％未満を与える。

より好ましくは、第１の実施形態のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは−１００℃〜０℃の間であり、一層より好ましくは−１００℃〜−５℃の間であり、好都合には−９０℃〜−１５℃の間であり、より好都合には−９０℃〜−２５℃の間である。

ポリマー（Ａ１）に関して、第２の実施形態において、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴム系ポリマーである。シリコーンゴムは、例えば、ポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第２の実施形態のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは−１５０℃〜０℃の間であり、一層より好ましくは−１４５℃〜−５℃の間であり、好都合には−１４０℃〜−１５℃の間であり、より好都合には−１３５℃〜−２５℃の間である。

ポリマー（Ａ１）に関して、第３の実施形態において、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）は、イソプレンまたはブタジエンに由来する少なくとも５０ｗｔ％のポリマーユニットを含み、段階（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）はポリマー粒子のコアである。

例として、第２の実施形態のコアのポリマー（Ａ１）には、イソプレンホモポリマーまたはブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、最大で９８ｗｔ％のビニルモノマーとのイソプレンのコポリマー、および最大で９８ｗｔ％のビニルモノマーとのブタジエンのコポリマーが挙げられる場合がある。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリラート、またはブタジエンもしくはイソプレンである場合がある。１つの実施形態において、コアはブタジエンホモポリマーである。

より好ましくは、イソプレンまたはブタジエンに由来する少なくとも５０ｗｔ％のポリマーユニットを含む第３の実施形態のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは−１００℃〜０℃の間であり、一層より好ましくは−１００℃〜−５℃の間であり、好都合には−９０℃〜−１５℃の間であり、一層より好都合には−９０℃〜−２５℃の間である。

ポリマー（Ｂ１）に関して、二重結合を有するモノマーおよび／またはビニルモノマーを含むホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる場合がある。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラートから選ばれる少なくとも７０ｗｔ％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０ｗｔ％のモノマーＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートおよび／またはＣ１〜Ｃ８アルキルアクリラートモノマーを含む。

ポリマー（Ｂ１）は架橋されることが可能である。

最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する限り、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラートおよびそれらの混合物から選ばれる。

好都合には、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも５０ｗｔ％のメチルメタクリラート由来のモノマーユニットを含み、より好都合には少なくとも６０ｗｔ％のメチルメタクリラート由来のモノマーユニットを含み、一層より好都合には少なくとも７０ｗｔ％のメチルメタクリラート由来のモノマーユニットを含む。

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは３０℃〜１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度はより好ましくは５０℃〜１５０℃の間であり、さらにより好ましくは７０℃〜１５０℃の間であり、好都合には９０℃〜１５０℃の間であり、より好都合には９０℃〜１３０℃の間である。

別の実施形態において、前記されるような多段階ポリマーは、さらなる段階を有するが、これは（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）である。本発明のこの実施形態による一次ポリマー粒子は、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの段階（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｂ）と、ガラス転移温度が３０℃〜１５０℃の間である（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｐ）とを含む多層構造を有する。

好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、ポリマー（Ａ１）またはポリマー（Ｂ１）のいずれにもグラフト化されない。

本発明による多段階ポリマーを製造するためのプロセスに関して、該プロセスは、下記の工程：
ａ）モノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
を含み、
前記モノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）および前記モノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）は、前述のポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）のための組成に従うモノマーから選ばれる。

好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）に先立って行われる。より好ましくは、工程ｂ）は、２つだけの段階が存在するならば、工程ａ）で得られるポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。

好都合には、本発明による多段階ポリマー組成物を製造するためのプロセスは、下記の工程：
ａ）モノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
を順々に含む多段階プロセスである。

ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）をそれぞれ含む層（Ａ）および層（Ｂ）をそれぞれ形成するためのモノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）およびモノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）のそれぞれ、ならびにポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）のそれぞれの特徴は、上記で定義されるのと同じである。

多段階ポリマーを製造するためのプロセスは、さらなる段階のためのさらなる工程を工程ａ）と工程ｂ）との間に含むことができる。

多段階ポリマーを製造するためのプロセスはまた、さらなる段階のためのさらなる工程を工程ａ）および工程ｂ）の前に含むことができる。シードが、モノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）を得るために使用され得る。シードは好ましくは、ガラス転移温度が少なくとも２０℃である熱可塑性ポリマーである。

多段階ポリマーはポリマー粒子の水性分散物として得られる。分散物の固形分は１０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の間である。

本発明による（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を製造するためのプロセスに関して、該プロセスは、それぞれの（メタ）アクリルモノマー（Ｐ１_ｍ）を重合する工程を含む。それぞれの（メタ）アクリルモノマー（Ｐ１_ｍ）は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および２つの好ましい実施形態の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）について上記で定義されるのと同じである。

（メタ）アクリルホモポリマーまたは（メタ）アクリルコポリマー（Ｐ１）は回分プロセスまたは半連続プロセスで作成され得る：
回分プロセスについては、モノマーの混合物が、開始剤系の１種または一部を導入する直前または導入した直後において一回で導入される；
半連続プロセスについては、モノマー混合物が、３０分から５００分までの範囲であり得る所定の添加期間の間に多数回で、または開始剤の添加と並行して連続的に加えられる（開始剤もまた、多数回で、または連続的に加えられる）。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を調製するためのプロセスは、２つの好ましい実施形態を有する。

上記プロセスの第１の好ましい実施形態において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は多段階ポリマーの存在下で重合される。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は多段階ポリマーのさらなる段階として作成される。

上記プロセスの第２の好ましい実施形態において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は別に重合され、多段階ポリマーと混合またはブレンドされる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を調製するためのプロセスに関して、該プロセスは、下記の工程：
ａ）モノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む段階中の１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）を含む段階中の層（Ｂ）を得る工程、
ｃ）モノマーまたはモノマー混合物（Ｐ１_ｍ）の乳化重合によって重合し、ガラス転移温度が少なくとも３０℃である（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含むこのさらなる段階での層を得る工程
を含み、
前記（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。

好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）に先立って行われる。

より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られるポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。

好都合には、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を調製するためのプロセスは多段階プロセスであり、下記の工程：
ａ）モノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む段階中の１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合によって重合して、ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）を含む段階中の層（Ｂ）を得る工程、
ｃ）モノマーまたはモノマー混合物（Ｐ１_ｍ）の乳化重合によって重合し、ガラス転移温度が少なくとも３０℃である（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含むこのさらなる段階での層を得る工程
を順々に含み、
前記（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。

ポリマー（Ａ１）、ポリマー（Ｂ１）およびポリマー（Ｐ１）をそれぞれ含む層（Ａ）、層（Ｂ）およびさらなる段階をそれぞれ形成するためのモノマーまたはモノマー混合物（Ａ_ｍ）、モノマーまたはモノマー混合物（Ｂ_ｍ）、およびモノマーまたはモノマー混合物（Ｐ１_ｍ）のそれぞれは、上記で定義されるのと同じである。ポリマー（Ａ１）、ポリマー（Ｂ１）およびポリマー（Ｐ１）の特徴はそれぞれ、上記で定義されるのと同じである。

好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法は、この多段階ポリマー組成物を回収するさらなる工程ｄ）を含む。

回収することにより、水相と、多段階ポリマー組成物を含む固相との間での部分的な回収または分離が意味される。

より好ましくは、本発明によれば、ポリマー組成物を回収することが、凝析によって、または噴霧乾燥によって行われる。

ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）が、アルキルアクリラートに由来する少なくとも５０ｗｔ％のポリマーユニットを含み、かつ、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層であるならば、噴霧乾燥が、本発明によるポリマー粉末組成物の製造方法についての回収および／または乾燥のための好ましい方法である。

ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）が、イソプレンまたはブタジエンに由来する少なくとも５０ｗｔ％のポリマーユニットを含み、かつ、段階（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層であるならば、凝析（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）が、本発明による多段階ポリマー粉末組成物の製造方法についての回収および／または乾燥のための好ましい方法である。

本発明によるポリマー組成物を製造するための方法は、任意選択で、ポリマー組成物を乾燥するさらなる工程ｅ）を含むことができる。

好ましくは、乾燥工程ｅ）は、ポリマー組成物を回収する工程ｄ）が凝析によって行われる場合に行われる。

好ましくは、乾燥工程ｅ）の後において、多段階ポリマー組成物は３ｗｔ％未満の湿度または水分を含み、より好ましくは１．５ｗｔ％未満の湿度または水分を含み、好都合には１％未満の湿度または水分を含む。

ポリマー組成物の湿度は、熱天秤を用いて測定することができる。

ポリマーの乾燥を５０℃における４８時間にわたる組成物の加熱によりオーブンまたは真空オーブンにおいて行うことができる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を調製するための別のプロセスに関して、該プロセスは、下記の工程：
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを混合する工程、
ｂ）前段工程の得られた混合物をポリマー粉末の形態で回収する工程
を含み、
ただし、工程ａ）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーは水相における分散物の形態である。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散物および多段階ポリマーの水性分散物の量は、得られた混合物における固形部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比率が少なくとも５ｗｔ％であるように、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％であるように、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％であるように、好都合には少なくとも５０ｗｔ％であるように選ばれる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散物および多段階ポリマーの水性分散物の量は、得られた混合物における固形部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比率が最大でも９９ｗｔ％であるように、好ましくは最大でも９５ｗｔ％であるように、より好ましくは最大でも９０ｗｔ％であるように選ばれる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散物および多段階ポリマーの水性分散物の量は、得られた混合物における固形部分のみに基づく多段階ポリマーの重量比率が５ｗｔ％〜も９９ｗｔ％の間であるように、好ましくは１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の間であるように、より好ましくは２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の間であるように選ばれる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するためのプロセスの回収工程ｂ）は好ましくは、凝析によって、または噴霧乾燥によって行われる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するためのプロセスは必要に応じて、該ポリマー組成物を乾燥するためのさらなる工程ｃ）を含むことができる。

乾燥により、本発明によるポリマー組成物が３ｗｔ％未満の湿分を含むこと、好ましくは１．５ｗｔ％未満の湿分を含むこと、より好ましくは１．２ｗｔ％未満の湿分を含むことが意味される。

湿分（湿度）は、ポリマー組成物を加熱し、重量減少を測定する熱天秤によって測定することができる。

（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー組成物を製造するためのプロセスは、好ましくはポリマー粉末を最終的に生じる。本発明のポリマー粉末は粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、多段階プロセスによって作成される凝集した一次ポリマー粒子と、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）とを含む。

調製プロセスの２つの実施形態による、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）および多段階ポリマーを含むポリマー粉末に関して、該ポリマー粉末は体積メジアン粒子サイズＤ５０が１μｍ〜５００μｍの間である。好ましくは、ポリマー粉末の体積メジアン粒子サイズは１０μｍ〜４００μｍの間であり、より好ましくは１５μｍ〜３５０μｍの間であり、好都合には２０μｍ〜３００μｍの間である。

体積での粒子サイズ分布のＤ１０が少なくとも７μｍであり、好ましくは１０μｍである。

体積での粒子サイズ分布のＤ９０が最大で９５０μｍであり、好ましくは５００μｍであり、より好ましくは最大で４００μｍである。

多段階ポリマーに対しての（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重量比率ｒが少なくとも５ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも７ｗｔ％であり、さらにより好ましくは少なくとも１０ｗｔ％である。

本発明によれば、多段階ポリマーに対しての（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の比率ｒが最大で９５ｗ％である。

好ましくは、多段階ポリマーに対しての（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重量比率が５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の間であり、好ましくは１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の間である。

モノマー（Ｍ１）に関して、該モノマー（Ｍ１）は、少なくとも０℃〜６０℃の間の温度範囲において液状モノマーである。モノマー（Ｍ１）は１つの炭素Ｃ＝Ｃ二重結合を含む。

本発明によるモノマー（Ｍ１）は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のための溶媒であるモノマーである。言い換えれば、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）はモノマー（Ｍ１）に可溶性である。

可溶性とは、ある特定の時間で、熱力学的に適合し得るモノマー（Ｍ１）と接触している（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が溶解し、モノマー（Ｍ１）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の溶液が得られることを意味する。

モノマー（Ｍ１）における（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の溶解性は、これら２つの化合物を２５℃において撹拌下で混合することによって容易に調べることができる。当業者にとって、多数のポリマーのための、モノマー（Ｍ１）としてのモノマーを含む溶媒が知られている。一方、溶解度パラメーター値が、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第４版）（編者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ；発行者：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、１９９９年、章“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅ”（Ｅｒｉｃ Ａ．Ｇｕｌｋｅ、ＶＩＩ／６７５〜ＶＩＩ／７１４））において、多数のポリマーおよび溶媒（多数のモノマーが含まれる）について与えられている。

モノマー（Ｍ１）は好ましくは、（メタ）アクリルモノマーおよび／またはビニルモノマーならびにそれらの混合物から選ばれる。モノマー（Ｍ１）がいくつかのモノマーの混合物であるならば、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、これらのモノマー（Ｍ１）を含む混合物に可溶性である。

モノマー（Ｍ１）はより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラート、スチレン系モノマーおよびそれらの混合物から選ばれる。

モノマー（Ｍ１）は、少なくとも５０ｗｔ％のメチルメタクリラートを含む場合がある。

モノマー（Ｍ１）は、少なくとも５０ｗｔ％のメチルメタクリラートを含むモノマーの混合物である場合があり、１００ｗｔ％までの残部が、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラート、アルキルアクリラート、スチレン系モノマーおよびそれらの混合物から選ばれる。

モノマー（Ｍ１）は、少なくとも８０ｗｔ％のメチルメタクリラートを含む場合がある。

モノマー（Ｍ１）は、少なくとも８０ｗｔ％のメチルメタクリラートを含むモノマーの混合物である場合があり、１００ｗｔ％までの残部が、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラート、アルキルアクリラート、スチレン系モノマーおよびそれらの混合物から選ばれる。

モノマー（Ｍ１）は、少なくとも９０ｗｔ％のメチルメタクリラートを含む場合がある。

モノマー（Ｍ１）は、少なくとも９０ｗｔ％のメチルメタクリラートを含むモノマーの混合物である場合があり、１００ｗｔ％までの残部が、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラート、アルキルアクリラート、スチレン系モノマーおよびそれらの混合物から選ばれる。

モノマー（Ｍ１）はメチルメタクリラートのみである場合がある。

［評価方法］
粘度測定
粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒから得られるＭＣＲ３０１レオメーターを用いて測定される。クエット（Ｃｏｕｅｔｔｅ）配置が使用される。温度が２５℃であり、せん断速度が０．１ｓ−１〜１００ｓ−１である。

ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現することができる機器を用いて測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって提案されるＲＤＡＩＩ“ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ”が使用されている。熱機械分析では、サンプルの粘弾性変化が、温度、加えられたひずみまたは変形の関数で正確に測定される。装置は、サンプルの変形を、温度変化の制御されたプログラムの期間中、固定されたひずみを保ちながら連続して記録する。
結果が、弾性係数（Ｇ’）、損失弾性率およびタンジェントデルタを温度の関数で描くことによって得られる。Ｔｇは、タンジェントデルタの微分がゼロに等しいとき、タンジェントデルタ曲線において読み取られる高温側の温度値である。

分子量
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。

粒子サイズ分析
多段階重合後の一次粒子の粒子サイズが、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定される。
回収後のポリマー粉末の粒子サイズが、ＭＡＬＶＥＲＮから得られるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定される。
重量平均粉末粒子サイズ、粒子サイズ分布および微粒子比率を推定するために、０．５μｍから８８０μｍまでの範囲を測定する、３００ｍｍのレンズを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置が使用される。
ＧＩｃ
Ｇｉｃは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（２００７）ｅ１に従って測定される臨界ひずみエネルギー解放率である。
ＫＩｃ
ＫＩｃは、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（２００７）ｅ１に従って求められる臨界応力拡大係数である。
圧縮弾性率
圧縮弾性率は、平行する端面に機械加工されたニート樹脂チューブについてＩｎｓｔｒｏｎ機械試験機でＡＳＴＭ Ｄ７９０を使用して求められた。
乾燥Ｅ’Ｔｇ Ｄｒｙおよび湿潤Ｔｇ
乾燥Ｅ’Ｔｇ Ｄｒｙおよび湿潤Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従って動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。湿潤試験が、７０℃の温度の水に２週間浸漬した後のサンプルに対して行われた。
吸水率
吸水率は、事前に重量測定されたニート樹脂サンプル（４０ｍｍ×８ｍｍ×３ｍｍ）を７０℃の温度の水に浸漬することによって求められた。サンプルが２週間後に取り出された。余分な水がペーパータオルにより除かれ、サンプルは重量が測定され、その後、これにより、どのくらいの水が取り込まれたかが求められた。
次に、本発明が、例証してのみ説明される。

多段階ポリマー（コアシェル粒子）の合成を、多段階ポリマーＣＳ１を得るために国際公開第２０１２／０３８４４１号明細書のサンプル１の例に従って行う。多段階ポリマーＣＳ１は、（本質的にはブチルアクリラートから作成される）ガラス転移温度が０°未満であるポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）と、（本質的にはメチルメタクリラートから作成される）ガラス転移温度が少なくとも３０℃であるポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）とを含む。多段階ポリマーＣＳ１はさらなる使用のために水性分散物として保存される。

（メタ）アクリルポリマータイプ（Ｐ１）の合成を２つの実施形態に従って行う：最初に、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を多段階ポリマーＣＳ１の存在下で重合する。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を多段階ポリマーＣＳのさらなる段階として作成する。第２の実施形態において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を別に重合し、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重合が終了した後で多段階ポリマーと混合またはブレンドする。

粒子１（比較例）：この粒子は、ブチルアクリラートコア（約−４５℃のＴｇ）と、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）シェル（５０℃を超えるＴｇ）とを含む多段階ポリマー粒子である。この粒子は、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．からＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ ４８０として市販されている。

粒子２：（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を、多段階粒子２を形成するために多段階ポリマーＣＳ１でのさらなる段階として作成する。半連続プロセスを使用する：反応器に撹拌とともに、脱イオン水における６４００ｇの多段階ポリマー（ＣＳ１）、０．０１ｇのＦｅＳＯ_４および０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解された）、１１０ｇの脱イオン水に溶解された３．１５ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、ならびに２１．３３ｇの乳化剤、牛脂脂肪酸のカリウム塩（１３９．４４ｇの水に溶解された）を装入し、混合物を、コアシェルポリマーを除く加えられた原料が完全に溶解するまで撹拌した。３回の真空−窒素パージを連続して行い、反応器を微真空のもとに置いた。その後、反応器を加熱した。同時に、９６０．０３ｇのメチルメタクリラート、１０６．６７ｇのジメチルアクリルアミドおよび１０．６７ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間にわたって窒素脱気した。反応器を６３℃で加熱し、その温度で維持する。次に、このモノマー混合物を、ポンプを使用して１８０分で反応器に導入した。並行して、（１００ｇの脱イオン水に溶解された）５．３３ｇのｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を導入する（同じ添加時間）。これらの管路を５０ｇおよび２０ｇの水により洗った。その後、反応混合物を８０℃の温度で加熱し、その後、重合をモノマー添加終了後６０分間にわたって放置し、完了させた。反応器を３０℃に冷却した。（メタ）アリールポリマーＰ１の質量平均分子量が、Ｍ_ｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
その後、最終ポリマー組成物を回収し、ポリマー組成物を噴霧乾燥によって乾燥して、多段階粒子２を得た。

粒子３：（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を別に重合し、多段階ポリマーＣＳ１と混合またはブレンドする。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合成：半連続プロセス：反応器に撹拌とともに、１７００ｇの脱イオン水、０．０１ｇのＦｅＳＯ_４および０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解された）、１１０ｇの脱イオン水に溶解された３．１５ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、ならびに２１．３３ｇの乳化剤、牛脂脂肪酸のカリウム塩（１３９．４４ｇの水に溶解された）を装入し、混合物を、完全に溶解するまで撹拌した。３回の真空−窒素パージを連続して行い、反応器を微真空のもとに置いた。その後、反応器を加熱した。同時に、９６０．０３ｇのメチルメタクリラート、１０６．６７ｇのジメチルアクリルアミドおよび１０．６７ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間にわたって窒素脱気した。反応器を６３℃で加熱し、その温度で維持する。次に、このモノマー混合物を、ポンプを使用して１８０分で反応器に導入した。並行して、（１００ｇの脱イオン水に溶解された）５．３３ｇのｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を導入する（同じ添加時間）。これらの管路を５０ｇおよび２０ｇの水により洗った。その後、反応混合物を８０℃の温度で加熱し、その後、重合をモノマー添加終了後６０分間にわたって放置し、完了させた。反応器を３０℃に冷却した。得られた固形分が３４．２％である。（メタ）アリールポリマーＰ１の質量平均分子量が、Ｍ_ｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。

多段階ポリマーＣＳ１および（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散物を、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と多段階ポリマーＣＳ１との間での固体ポリマーに基づく重量比率が１５／８５である量で混合する。混合物を噴霧乾燥によって粉末として回収し、多段階粒子３を得た。

粒子４：粒子３のためのプロセスを繰り返す。しかし、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と多段階ポリマーＣＳ１との間での固体ポリマーに基づく重量比率は２５／７５である。このようにして、混合物を噴霧乾燥によって粉末として回収した後、多段階粒子４を得る。

粒子５（比較例）：この粒子は、ポリメチルメタクリラートシェルを伴うポリ（ブタジエン／スチレン）コアを有する、ＭＢＳ（ポリメチルメタクリラートブタジエン／スチレン）耐衝撃性改良剤と呼ばれる市販の多段階ポリマー粒子である。この粒子は、Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ９５０の商品名で販売されており、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能である。

粒子１および粒子３の性能を、ＭＹ７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎによって提供されるもの）と、メチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）および４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）の形態での２つの硬化剤成分を２：１のＭＤＥＡ対ＭＭＩＰＡの比率で含む硬化剤系とを含有する樹脂配合物（ＲＦ）において比較した。硬化剤系は、樹脂成分ＭＹ７２１および硬化剤系の合計重量に基づいて４０ｗｔ％を形成した。
配合物ＲＦを、スピードミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）を２，５００ｒｐｍの速度で３分間使用して、粒子１および粒子３を下記の表に示されるような異なる濃度でＭＹ７２１にブレンドすることによって調製した。このプロセスをさらに２回繰り返し、この結果、総混合時間が９分となった。

分散物の目視検査から、粒子１は濃度に関係なく、ＲＦに凝集物として相変わらず存在し、これに対して、粒子３はＲＦにおける粒子３の濃度に関係なく、均一に分布し、凝集物が何ら視認されないことが認められた。

それぞれの液状組成物の粘度が測定される。粒子１により改質されたＲＦの粘度は、同程度の濃度の多段階ポリマー粒子については、粒子３により改質されたＲＦの粘度よりも大きい。

多段階コアシェル粒子の粒子３はより効率的に分散され、より低い有効体積を液状エポキシ樹脂組成物において有する。

粒子５は、配合物の総重量に基づいて５重量％、７．５重量％および１０重量％の配合量で本明細書中に記載された粒子１および粒子３と同じようにＲＦに分散された。ＲＦの反応性における変化は何ら認められなかった。しかしながら、粒子５はＲＦにおける分散が不良であり、粒子５の凝集の証拠が視覚的に、また電子顕微鏡法により両方で認められた。樹脂の靭性が低下したが、Ｅ’Ｔｇ（乾燥）における有意な低下は何ら見出されなかった。

粒子５の分散不良は、樹脂配合物ＲＦの所望される特性に影響を与えているようであった。

Claims (41)

1. ａ．少なくとも１種の樹脂成分を含む樹脂系、
   ｂ．アミン系硬化剤の形態での少なくとも１種の成分を含む硬化剤系、および
   ｃ．多段階ポリマー粒子を含む粒子系
   を含む硬化性ポリマー樹脂組成物であって、
   前記粒子が前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて２重量％〜１０重量％の範囲で存在し、好ましくは２重量％〜８重量％の範囲で存在し、かつ、前記組成物の粘度が１１０℃の温度において１０ｍＰａ．ｓ〜１３０ｍＰａ．ｓの範囲であり、好ましくは４０ｍＰａ．ｓ〜１００ｍＰａ．ｓの範囲である、硬化性ポリマー樹脂組成物。
2. 前記アミン系硬化剤が、アルキレン架橋芳香族アミンを含む芳香族アミンである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アミン系硬化剤がメチレンビスアニリンを含み、好ましくは４，４−メチレンビスアニリンを含む、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記メチレンビスアニリンが２０℃において液体であり、下記の式：
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’およびＲ_４’は独立して、
   水素；
   Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ（ただし、前記アルコキシ基は直鎖状または分岐型であり得る：例えば、メトキシ、エトキシおよびイソプロポキシであってよい）；
   Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル（ただし、前記アルキル基は直鎖状または分岐型であってよく、任意選択で置換されていてよい：例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびトリフルオロメチルであってよい）；
   ハロゲン（例えば、塩素）
   から選択され、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’およびＲ_４’の少なくとも１つがＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である）
   を有する、請求項３に記載の組成物。
5. 前記アミン型硬化剤が、アルキルアルカノアニリンから選択され、好ましくはメチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）、メチレン−ビス−（クロロジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）またはビスメチルエチルアニリン−ビス（クロロジエチルアニリン）（ＭＭＥＡＣＤＥＡ）から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記アミン型硬化剤がメチレン−ビス（ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）および４，４−メチレンビス（イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）の混合物であり、ＭＤＥＡ対ＭＭＩＰＡの比が２：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記硬化剤系がアルキルベンゼンジアミンを含む、請求項１または２に記載の組成物。
8. 前記アルキルベンゼンジアミンが、１つもしくは複数のアルキル基または１つもしくは複数のチオアルキル基を有するトルエンジアミンを含む、請求項６に記載の組成物。
9. 前記アルキルベンゼンジアミンが、下記の式：
   
   （式中、Ｙは、１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｘは、水素、または１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ＲおよびＲ’はアルキル基またはアルキルチオ基であり、好ましくは１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基またはアルキルチオ基である）
   である、請求項６または７に記載の組成物。
10. アルキルベンゼンジアミンが混合物として存在し、前記構造成分（ｉ）対構造成分（ｉｉ）の比が９０：１０〜７０：３０であり、好ましくは８０：２０である、請求項８に記載の組成物。
11. 硬化剤系が、前記硬化剤系の重量に基づいて１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の前記ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを含み、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の前記ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンを含み、より好ましくは１８ｗｔ％〜２５ｗｔ％を含む、請求項８または９に記載の組成物。
12. 前記ジアルキルチオアルキルベンゼンジアミンが、
    
    から構成される混合物である、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
13. 前記ジアルキルチオアルキルベンゼンおよび前記アミン成分がともに室温において液体である、請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物。
14. 前記アミン系硬化剤が、２種以上の異なるアルキレン架橋芳香族アミンの混合物である、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
15. 前記アミン系硬化剤が、ビスアニリン系芳香族アミンおよびアルキルベンゼンジアミンを含む成分から選択される混合物である、請求項１３に記載の組成物。
16. 前記アミン型硬化剤がアミノ−フェニルフルオレン型硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
17. 前記硬化剤が、下記の構造式：
    
    （式中、それぞれのＲ^０は独立して、水素、ならびにエポキシド基含有化合物の重合において不活性である基で、好ましくはハロゲン、１個〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基および分岐型アルキル基、フェニル、ニトロ、アセチルならびにトリメチルシリルから選択される基から選択される；
    それぞれのＲは独立して、水素、ならびに１個〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基および分岐型アルキル基から選択される；かつ
    それぞれのＲ^１は独立して、Ｒ、水素、フェニルおよびハロゲンから選択される）
    を有する、請求項１または２に記載の組成物。
18. 前記硬化剤がハロゲン置換アミノ−フェニルフルオレン型硬化剤を含む、請求項１６または１７のいずれかに記載の組成物。
19. 前記樹脂成分が、グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂ポリマーａ）と、ナフタレン系エポキシ樹脂を含む第２の樹脂ポリマーｂ）とから少なくともなる混合物であり、前記エポキシ樹脂ポリマーａ）およびエポキシ樹脂ポリマーｂ）が、ポリマーａ）およびポリマーｂ）の総重量に基づいて前記第２の樹脂ポリマーｂ）の最大でも３３ｗｔ％を含有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の組成物。
20. 前記第２の樹脂ポリマーｂ）が、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノール−Ｆ（ＢＰＦ）ジグリシジルエーテルならびにそれらの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の組成物。
21. 前記第２のポリマー樹脂ｂ）が１０ｗｔ％以上の量で存在し、好ましくは１５ｗｔ％以上の量で存在し、より好ましくは２０ｗｔ％以上の量で存在する、請求項２３または２４のいずれかに記載の組成物。
22. 請求項２３〜２５のいずれかに記載の組成物において、前記組成物の非ナフタレン成分が、前記組成物の総重量に基づいて１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲での量で、好ましくは２０ｗｔ％〜４５ｗｔ％の範囲での量で、より好ましく６５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲での量で、および／または前記前述範囲の組合せの範囲での量で存在する、組成物。
23. 前記ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）とを含む多段階ポリマーによって形成される多層構造を有する、請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
24. 前記ポリマー（Ｂ１）が少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、前記ポリマー粒子の外側層を形成する、請求項１５に記載の組成物。
25. 少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する前記ポリマー（Ｂ１）が、前記多段階ポリマーがモノマー（Ｍ１）と接触させられる前に前記ポリマー粒子の中間層を形成する、請求項１６に記載の組成物。
26. 前記段階（Ａ）が第１の段階であり、ポリマー（Ｂ１）を含む前記段階（Ｂ）が、ポリマー（Ａ１）または別の中間層を含む段階（Ａ）にグラフト化され、前記第１の段階が、ポリマー（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）に先立って作成されるポリマー（Ａ１）を含む段階（Ａ）として定義される、請求項１７に記載の組成物。
27. 前記ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０℃未満であるポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの段階（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃を超えるポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｂ）と、ガラス転移温度が３０℃〜１５０℃の間である（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｐ１）とを含む多層構造を有する、請求項１６〜１９のいずれかに記載の組成物。
28. 前記（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が前記ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）のいずれにもグラフト化されない、請求項２０に記載の組成物。
29. 前記（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が前記ポリマー（Ａ１）およびポリマー（Ｂ１）の一方に、またはそれらの両方にグラフト化される、請求項２０に記載の組成物。
30. 前記粒子の直径に基づく加重平均粒子サイズが、１５ｎｍ〜９００ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、より好ましくは２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、一層より好ましくは３０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲、さらにまたより好ましくは４０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、一層より好都合には７５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲、好都合には８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、および／または前記前述範囲の組合せの範囲である、請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物。
31. 前記樹脂成分が、官能性が少なくとも２であるエポキシ樹脂成分を含み、好ましくは官能性が少なくとも４であるエポキシ樹脂成分を含む、請求項１〜３０のいずれかに記載の組成物。
32. 前記樹脂成分が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）を含むエポキシ樹脂である、請求項１〜３１のいずれかに記載の組成物。
33. 前記多段階粒子が、前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて０．１重量％〜１５重量％の範囲で、好ましくは０．５％〜１３％の範囲で、より好ましくは１．５％〜１１％の範囲で、一層より好ましくは２重量％〜８重量％の範囲で、最も好ましくは前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて２．５重量％〜７．５重量％の範囲で、および／または前記前述範囲のいずれかの組合せの範囲で存在する、請求項１〜３２のいずれかに記載の組成物。
34. 前記粒子系が、異なる粒子との組合せでの多段粒子の混合物を含み、前記異なる粒子が、メタクリルポリマー（Ｐ１）粒子、またはモノマー（Ｍ１）粒子、またはポリメタクリラートブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）粒子から選択される、請求項１〜３３のいずれかに記載の組成物。
35. 前記粒子系が、前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて０．１重量％〜１５重量％の範囲で、好ましくは０．５％〜１３％の範囲で、より好ましくは１．５％〜１１％の範囲で、一層より好ましくは２重量％〜８重量％の範囲で、最も好ましくは前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて２．５重量％〜７．５重量％の範囲で、および／または前記前述範囲のいずれかの組合せの範囲で存在する、請求項１〜３４のいずれかに記載の組成物。
36. 前記硬化剤系が、前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて５重量％〜８０重量％の範囲で、好ましくは１０％〜６０％の範囲で、より好ましくは１５％〜５０％の範囲で、一層より好ましくは１８％〜４２％の範囲で、最も好ましくは前記硬化性ポリマー樹脂組成物の重量に基づいて３５重量％〜４０重量％の範囲で、および／または前記前述範囲のいずれかの組合せの範囲で存在する、請求項１〜３５のいずれかに記載の組成物。
37. 前記樹脂成分と前記硬化剤系との比率が１：１〜５：２の範囲であり、好ましくは２：１〜４：３の範囲であり、より好ましくは３：２である、請求項１〜３６のいずれかに記載の組成物。
38. 繊維状強化材を請求項１〜３７のいずれかで定義されるような組成物との組合せで含む複合材料または複合部品。
39. 繊維強化複合材を製造するためのプロセスであって、繊維状材料が閉鎖容器においてレイアップされ、請求項１〜２５のいずれかに記載される硬化性エポキシ樹脂組成物が８０℃〜１３０℃の温度で前記強化用繊維状材料に引き込まれ、いったん前記樹脂が前記強化用材料に引き込まれたら、温度が１５０℃〜１９０℃の範囲内に上昇させられる、プロセス。
40. 前記繊維強化複合材の製造における前記硬化性樹脂としての請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物の使用。
41. 請求項３０の前記注入プロセスによる前記繊維強化複合材の製造における請求項３１に記載の使用。