JP6440686B2 - エポキシ接着剤のための多重促進剤系 - Google Patents

Description

本開示は、少なくとも２種の潜在性促進剤を有する一液型硬化性エポキシ組成物に関する。本開示はまた、接着剤組成物、硬化された接着剤組成物および一液型硬化性エポキシ組成物を用いて製造した物品にも関する。

破断に対して強化された（Ｆｒａｃｔｕｒｅ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ）エポキシ接着剤は、優れた剪断、剥離、および衝撃抵抗性を有し、したがって多くの産業用途で構造接着に広く使用されている。エポキシ接着剤による接着は、組立に使用される機械的ファスナーおよび／または溶接部の数を減らすことによって、エンドユーザーに商品の設計および構造を単純化させることができる。また、接着剤による接着は、耐蝕性を改善し、ノイズ、振動、およびハーシュネス（ＮＶＨ）を低減して、改良された品質および耐久性を導くこともできる。さらに、接着剤による接着は、性能の向上した材料混合構造（例、鋼とアルミニウムまたは複合材料を接着）の使用を可能にすることができる。そのような材料混合構造は、従来のファスナー技術では不可能である（すなわち、接着は電食を防ぎ、溶接との不適合性を克服する）。

エポキシ接着剤は、通常、二液型または一液型配合物として供給される。二液型配合物は、活性化および硬化の前に混合されねばならない別々の促進剤（または硬化剤）およびベース（または樹脂）成分を備える。二液型配合物は室温硬化が可能であり保存寿命が非常に長い（一般に１年以上）が；両方の成分を注意深く混合計量することが必要であり、大規模自動化プロセスでは問題となることがあり得る。対照的に、一液型配合物は、接着剤の製造の間に硬化剤が樹脂に分散しているので、適用前に混合する必要がない。一液型配合物は混合を必要としないが、そのような系の保存寿命は二液型配合物と比べて大幅に短い。６カ月よりも長い保存寿命は、熱によって活性化して硬化をもたらす潜在性硬化剤を使用することによって実現することができる。硬化温度は、多くの場合硬化剤の融点に制限され、それは一般に従来の潜在性硬化剤で１７０℃を超える。

一液型エポキシ接着剤の硬化は、様々な促進剤を用いることによって触媒することができる。従来の促進剤には尿素およびイミダゾールが含まれ、これらは通常個別に促進剤として使用される。しかし、単独で使用されるこれらの促進剤は、一部の用途に望ましい広い範囲の硬化時間、硬化温度および／または保存期間安定性を提供しないことがある。

本開示のその他の利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。

特定の温度で具体的かつ制御された時間枠で硬化させることができ、従来の一液型エポキシ硬化性組成物よりも長い保存期間を有する一液型硬化性エポキシ組成物が必要とされている。

ここに開示される一液型硬化性エポキシ組成物は、従来の一液型硬化性エポキシ組成物と比較して硬化温度および硬化時間の低下を提供する。いずれの特徴も商品のより効率的な製造をもたらすので、これらの特徴は両方ともエンドユーザーの立場から望ましい。ここに開示される２以上の促進剤の組合せを有する一液型硬化性エポキシ組成物は、得られる組成物のより長い保存期間を可能にする。様々な自動車用途で有用な、一液型硬化性エポキシ配合物において、この挙動は特に有用である。

本開示のエポキシ組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂；ならびに（ｉ）ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む、少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤、および（ｉｉ）置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤を含む、エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系を含む、一液型硬化性エポキシ組成物を提供する。

一部の実施形態では、２以上の潜在性促進剤は、組成物の総重量に基づいて１重量％以下の量で存在する。一部の実施形態では、熱硬化性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される。一部の実施形態では、置換尿素は、ビス置換尿素から選択される。一部の実施形態では、置換イミダゾールは、１−Ｎ置換イミダゾール、２−Ｃ置換イミダゾール、金属イミダゾレート塩、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される。一部の実施形態では、熱硬化性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり；置換尿素はビス置換尿素であり；置換イミダゾールは、１−Ｎ置換イミダゾール、および２−Ｃ置換イミダゾールの少なくとも１種から選択される。

一部の実施形態では、一液型硬化性エポキシ組成物は、置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される第３の潜在性促進剤をさらに含む。一部の実施形態では、一液型硬化性エポキシ組成物は、潜在性硬化剤をさらに含む。一部の実施形態では、潜在性硬化剤ジシアンジアミドである。

別の態様では、本開示は、ここに開示される一液型硬化性エポキシ組成物のいずれかを含む接着剤組成物を提供する。一部の実施形態では、接着剤組成物は、１３０℃〜２００℃の間の温度で硬化性である。

別の態様では、本開示は、本開示による硬化された接着剤組成物を含む組成物を提供する。一部の実施形態では、組成物は少なくとも５ＭＰａの剪断強度を有する。一部の実施形態では、組成物は少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。一部の実施形態では、組成物は、老化に際して４００％以下の粘度の変化を有する。一部の実施形態では、組成物は少なくとも２０ＭＰａの剪断強度を有し、少なくとも５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有し、老化に際して１５０％以下の粘度の変化を有する。

さらにもう一つの態様では、本開示は、２つの基材；および２つの基材の間に配置された接着剤組成物の層を備える物品を提供し、接着剤組成物は、（ｉ）熱硬化性エポキシ樹脂；および（ｉｉ）（Ａ）ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む、少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤と、（Ｂ）置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤とを含む、エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系、を含む、一液型硬化性エポキシ組成物を含む。一部の実施形態では、第１および第２の基材は、独立に、金属、複合材料、プラスチック、およびそれらの組合せから選択される。

一部の実施形態では、物品は少なくとも５ＭＰａの剪断強度を有する。一部の実施形態では、物品は少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。一部の実施形態では、物品は、老化に際して４００％以下の粘度の変化を有する。一部の実施形態では、物品は少なくとも２０ＭＰａの剪断強度を有し、少なくとも５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有し、老化に際して１５０％以下の粘度の変化を有する。

以上が本開示の例となる実施形態の様々な態様および利点の概要である。上記の概要は、本開示の各々の例示された実施形態またはあらゆる実施を記載するものではない。さらなる特徴および利点は、以下の実施形態に開示される。以下の図面および発明を実施するための形態は、本明細書に開示された原理を使用する特定の好ましい実施形態をさらに詳しく例示する。

本開示による物品の断面図である。

本明細書において、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、および５などが含まれる）。

別に指定されない限り、本明細書および実施形態で使用される、量または構成成分、性質の測定などを表す全ての数値は、全ての例で「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、他にそうでないことが示されていない限り、前述の明細書および添付される実施形態の一覧に示される数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者の得ようとする望ましい性質に応じて変化し得る。少なくとも、特許請求される実施形態の範囲の同等物の原則の適用を制限するものでなく、各々の数値パラメータは、報告される有効数字の数に照らして、通常の丸め技法を用いて解釈されるべきである。

以降で定義される用語について、これらの定義は、以下の用語集で用いられる用語の修正への具体的な言及に拠って特許請求の範囲または本明細書中の他所に異なる定義が記載されている場合を除いて、請求項を含む明細書全体に適用されるものとする。

用語
用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、「少なくとも１種の」と同義的に用いられ、１種以上の記載される要素を意味する。

用語「層」は、基材上のもしくは基材を覆っている任意の材料または材料の組合せを指す。

様々な層の位置を説明するための単語、例えば「頂上に」、「上に」、「被覆する」、「最も高い」、「覆う」、「下層の」などは、水平方向に配置された上向きの基材に対する層の相対位置を指す。基材、層、または基材と層を含む物品は、製造中または製造後に任意の特別な空間方向性を有さなければならないというわけではない。

別の層と基材に対するまたは２つの他の層に対するある層の位置を説明する用語「によって分離された」とは、説明されている層が他の層および／または基材の間にあることを意味するが、必ずしも他の層および／または基材と接触していることを意味するものではない。

本開示には、熱硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系とを有する一液型硬化性エポキシ組成物が含まれる。

本開示の組成物において有用なエポキシ樹脂またはエポキシドは、開環によって重合可能な少なくとも１種のオキシラン環を有する、すなわち、平均エポキシ官能価が１よりも大きい、好ましくは少なくとも２である、いずれの有機化合物であってもよい。エポキシドは、モノマーまたはポリマーの、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族、水素化、またはそれらの混合物であり得る。好ましいエポキシドは、１分子当たり１．５個よりも多くのエポキシ基、好ましくは１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含有する。有用な材料は、一般に重量平均分子量が約１５０〜約１０，０００、より一般に約１８０〜約１，０００である。エポキシ樹脂の分子量は、通常、硬化された接着剤の望ましい性質をもたらすように選択される。

適したエポキシ樹脂としては、末端エポキシ基を有する線状ポリマーエポキシド（例、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にエポキシ基を有するポリマーエポキシド（例、ポリブタジエンポリエポキシ）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマーエポキシド（例、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）、およびそれらの混合物が挙げられる。エポキシド含有材料には、一般式：

（式中、Ｒ’はアルキル、アルキルエーテル、またはアリールであり、ｎは２〜６の間の整数である）を有する化合物が含まれる。

これらのエポキシ樹脂には、芳香族グリシジルエーテル、例えば、多価フェノールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることによって調製される芳香族グリシジルエーテルなど、脂環式グリシジルエーテル、水素化グリシジルエーテル、およびそれらの混合物が含まれる。そのような多価フェノールには、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、および多核フェノール、例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、ならびにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、およびジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、および４，４’異性体が含まれうる。また、多価フェノールホルムアルデヒド縮合生成物ならびに反応性基としてエポキシ基またはヒドロキシ基だけを含有するポリグリシジルエーテルも有用である。

有用な硬化性エポキシ樹脂は、例えば、」Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」はじめ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６７）、およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ６， ｐ．３２２ （１９８６）をはじめとする様々な刊行物にも記載されている。

使用するエポキシ樹脂の選択は、意図する最終用途によって決まる。可撓化された（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｄ）骨格をもつエポキシドは、結合ラインでより大きい延性が必要とされる場合に望ましい。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどの材料は、これらの材料が硬化によって達成する望ましい構造的接着性を提供することができ、一方、これらのエポキシ樹脂の水素化型は、油性表面を有する基材との適合性に有用でありうる。

本開示において有用な市販のエポキシドの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例、ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００４、ＥＰＯＮ ２００４、ＥＰＯＮ １５１０、およびＥＰＯＮ １３１０の商標名でモメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ社より入手可能なもの、ならびにＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３９の商標名でダウ・ケミカル社より入手可能なもの）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例、商標名ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８１の商標名でハンツマン社より入手可能なもの）；ジグリシジルエポキシ官能価を有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例、ダウ・ケミカル社よりＤＥＲ ５６０の商標名で入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。

少なくとも１つのグリシジルエーテル末端部分、好ましくは飽和もしくは不飽和環状骨格を有するエポキシ含有化合物は、所望により反応性希釈剤として組成物に添加されてよい。反応性希釈剤は、処理を助けるために、例えば、組成物中ならびに硬化中の粘度を制御するため、硬化された組成物を可撓化するため、そして組成物中の材料を相溶化するためなど、様々な目的で添加されてよい。そのような希釈剤の例としては：シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、および植物油ポリグリシジルエーテルが挙げられる。反応性希釈剤は、ＨＥＬＯＸＹ １０７およびＣＡＲＤＵＲＡ Ｎ１０の商標名でモメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されている。

本組成物は、好ましくは、望ましいオーバーラップ剪断、剥離抵抗、および衝撃強さを得るのを助けるために強化剤を含有する。有用な強化剤は、エポキシ樹脂と反応することができ、架橋されることのできるポリマー材料である。適した強化剤としては、ゴム状相と熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、または、エポキシド基含有材料とともに、硬化時にゴム状相と熱可塑性相の両方を形成することのできる化合物が挙げられる。強化剤として有用なポリマーは、硬化されたエポキシ組成物の割れを抑制するよう選択されることが好ましい。

ゴム状相と熱可塑性相の両方を有する好ましいポリマー強化剤は、コアが約０℃よりも低いガラス転移温度を有するアクリルコポリマーであるアクリルコアシェルポリマーである。そのようなコアポリマーには、ポリブチルアクリレート、ポリイソオクチルアクリレート、ポリブタジエン−ポリスチレンが、約２５℃よりも高いガラス転移温度を有するアクリル系ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートなどからなるシェルに含まれてよい。市販されているコアシェルポリマーとしては、乾燥粉末としてＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ ３２３、ＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ ３３０、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ ＢＴＡ ７３１の商標名で、ダウ・ケミカル社より市販されているもの、そしてＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｂ−５６４の商標名で株式会社カネカより市販されているものが挙げられる。これらのコアシェルポリマーは、例えば、３７重量部のコアシェル型ポリマーに対して１２重量部の比の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの予め分散させたブレンドとしても利用可能であり、ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ １５７、ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ ２５７、ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ １２５の商標名で市販されている。

エポキシド基含有材料とともに、硬化時にゴム状相と熱可塑性相の両方を形成することのできるポリマー強化剤のさらに好ましい種類は、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物である。市販のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物としては、ＨＹＣＡＲ １３００Ｘ８、ＨＹＣＡＲ １３００Ｘ１３、およびＨＹＣＡＲ １３００Ｘ１７の商標名でオハイオ州クリーブランド所在のＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社より入手可能な化合物が挙げられる。

カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物はまた、組成物のポットライフを増加させ、高い湿度で増加した剪断強度を得るために、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、例えば、３０〜７０重量部のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物対７０〜３０重量部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの比で予め反応させてもよい。この種類の化合物は、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ社よりＥＰＯＮ樹脂という商標名、例えば、ＥＰＯＮ樹脂５８００５、ＥＰＯＮ樹脂５８００６、ＥＰＯＮ樹脂５８０３２、およびＥＰＯＮ樹脂５８０４２などで市販されている。

その他の好ましいポリマー強化剤は、ゴム状相と熱可塑性相の両方を有するグラフトポリマー、例えば米国特許第３，４９６，２５０号に開示されるものなどであり、その開示は参照により本明細書に援用される。これらのグラフトポリマーは、それに熱可塑性ポリマーセグメントをグラフトさせたゴム状の骨格を有する。そのようなグラフトポリマーの例としては、例えば、メタクリレート／ブタジエン−スチレン（ｓｙｔｒｅｎｅ）、アクリレート−メタクリレート／ブタジエン−スチレンおよびアクリロニトリル／ブタジエン−スチレンポリマーが挙げられる。ゴム状骨格は、重合した熱可塑性部分がグラフトポリマーの約５重量％〜約６０重量％を構成するように、全グラフトポリマーの約９５重量％〜約４０重量％を構成するように調製されることが好ましい。

強化剤は、好ましくは、組成物中のエポキシド樹脂の重量に基づいて約５〜約４０重量％、より好ましくは約７．５〜約３０重量％、最も好ましくは約１０〜約２５重量％の量で組成物中に存在する。

接着剤組成物は、流動学的性質を変えるために非反応性の可塑剤をさらに含有することができる。市販されている可塑剤としては、イーストマンケミカル社より入手可能なＢＥＮＺＯＦＬＥＸ １３１およびエクソンモービルケミカル社より入手可能なＪＡＹＦＬＥＸ ＤＩＮＡの商標名で入手可能な可塑剤が挙げられる。

組成物は、望ましい流動学的特徴を組成物に与えるために、好ましくは流れ調整剤または増粘剤を含有する。適した流れ調整剤としては、ヒュームドシリカ、例えばキャボット社よりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０の商標名で入手可能な処理されたヒュームドシリカ、およびＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５の商標名で入手可能な未処理のヒュームドシリカが挙げられる。

エポキシ接着剤組成物はまた、接着剤と基材との間の接着を促進するための接着促進剤を含んでよい。接着促進剤の具体的な種類は、それが付着する表面の組成によって変動する可能性がある。処理中に金属素材の圧伸成形を促進するために使用されるイオン型滑沢剤でコーティングされた表面に特に有用であることが見出された接着促進剤としては、例えば、カテコールおよびチオジフェノールなどの二価フェノール化合物が挙げられる。

エポキシ接着剤組成物はまた、１以上の従来の添加剤、例えば充填剤、例えば、アルミニウム粉末、カーボンブラック、グラスバブルズ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、シリケート類、ガラスビーズ、およびマイカ、難燃剤、帯電防止材、熱伝導性および／または導電性粒子、および発泡剤（例えば、アゾジカーボンアミドなどの化学発泡剤、または炭化水素液を含有する発泡性高分子ミクロスフェア、例えばＥＸＰＡＮＣＥＬの商標名でエクスパンセル社（ジョージア州ダルース）より販売されているものなどを含む）を含んでよい。粒子状充填剤は、フレーク、ロッド、球などの形であり得る。添加剤は、得られる接着剤に望ましい効果を生じる量で一般に添加される。

本開示のエポキシ組成物は、１以上のエポキシ樹脂を、樹脂を溶融するために高温で、一般に約１００℃〜約１８０℃の温度で加熱および混合することによって調製することができる。その後、樹脂を約９０〜１５０℃に冷却し、その他のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、およびコアシェル型ポリマー以外の強化剤を高剪断混合下で添加する。コアシェル型ポリマーが組成物に含められている場合、それらはこの時点で粒子として添加され、一般に数時間、粒子が分散するまで混合される。最後に充填剤および増粘剤を添加し、混合して実質的に均質な分散体を得る。その後、組成物をさらに約２５〜６０℃に冷却した後、硬化剤および所望により接着促進剤をエポキシ組成物に混合する。この時点で、エポキシ組成物は一般に流動性の状態なので、使用するまで貯蔵用の適した容器に注入することができる。

本開示による組成物での使用に適した潜在性硬化剤系には、潜在性硬化剤および２以上の潜在性促進剤が含まれる。本開示において有用な潜在性硬化剤には、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、架橋ポリマーネットワークを形成するために従来使用されるものがあり、それには、アミノジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタリルジヒドラジドなどのヒドラジド類；テトラメチルグアニジンなどのグアニジン類；および、ジシアンジアミドが含まれる。

必要な潜在性硬化剤の量は、樹脂によって変動し、通常、望ましい時間内に実質的完全な硬化をもたらす状況で効果的であるような量で与えられる。本開示による典型的な組成物には、一液型硬化性エポキシ組成物の総重量に基づいて約１〜１０重量％の潜在性硬化剤が含まれる。硬化された組成物の最終的な性質が、潜在性硬化剤にそれぞれ起因する架橋およびエポキシ鎖伸長の相対量の影響を非常に受けることになることは当然理解される。一部の実施形態では、潜在性硬化剤系は、ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む、少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤を有する。

一部の実施形態では、潜在性硬化剤系は、置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤を有する。一部の実施形態では、樹脂混和性の第１の硬化剤の成分を予めブレンドし、その後、熱硬化性エポキシ樹脂に添加することができる。一部の実施形態では、樹脂混和性の第１の硬化剤の成分は、熱硬化性エポキシ樹脂に別々に添加することができる。

一部の実施形態では、尿素は、ビス置換尿素から選択される。一部の実施形態では、イミダゾールは、米国特許第４，９４８，４４９号に記載されるように、２００℃よりも高い融点を有する、１−Ｎ置換イミダゾール、２−Ｃ置換イミダゾール、および金属イミダゾレート塩から選択される。適した硬化剤は、ＣＵＲＥＺＯＬ ２ＰＨＺ−Ｓ、ＣＵＲＥＺＯＬ ２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、およびＣＵＲＥＺＯＬ ２ＭＡ−ＯＫの商標名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより；ＡＲＡＤＵＲ ３１２３の商標名でハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社より；そしてＯＭＩＣＵＲＥ Ｕ−３５およびＯＭＩＣＵＲＥ Ｕ−５２の商標名でＣＶＣサーモセット・スペシャルティーズ社より市販されている。

一部の実施形態では、２以上の潜在性促進剤は、熱硬化性一液型エポキシ組成物の総重量に基づいて１重量％以下の量で存在する。一部の実施形態では、３以上の潜在性促進剤が存在する。例えば、４以上の潜在性促進剤が、ここに開示されるエポキシ組成物中に存在する。３番目以上の潜在性促進剤は、置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択され得る。

ここに開示されるエポキシ組成物は、接着剤組成物を調製するために使用することができる。一部の実施形態では、接着剤組成物は、１３０℃〜２００℃の間の温度で硬化性である。

本開示は、その使用される用途に応じて実行結果が様々である、硬化された接着剤組成物を提供する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は少なくとも５ＭＰａの剪断強度を有する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は少なくとも１０ＭＰａの剪断強度を有する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は少なくとも２０ＭＰａの剪断強度を有する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は少なくとも５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は、４００％以下の粘度が変化する老化を有する。一部の実施形態では、硬化された接着剤組成物は、１５０％以下の粘度が変化する老化を有する。

ここに開示されるエポキシ組成物、接着剤組成物および硬化された接着剤組成物は、様々な物品を作成するために使用することができる。ここで図１を参照すると、そのような物品１０は、通常、接着剤組成物の層１４がその間に配置された、少なくとも２つの基材１２、１６を含む。接着剤組成物の層１４は、ここに開示される接着剤組成物のいずれかから選択され得る。一部の実施形態では、ここに開示される物品において有用な接着剤組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂（熱硬化性エポキシ樹脂）を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系を有する一液型硬化性エポキシ組成物である。一部の実施形態では、熱硬化性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される。一部の実施形態では、置換尿素は、ビス置換尿素から選択される。一部の実施形態では、置換イミダゾールは、少なくとも１種の１−Ｎ置換イミダゾール、２−Ｃ置換イミダゾール、金属イミダゾレート塩、およびそれらの組合せから選択される。

一部の実施形態では、ここに開示される物品において有用な接着剤組成物には、熱硬化性エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；置換尿素としてビス置換尿素；および置換イミダゾールとして１−Ｎ置換イミダゾール、および２−Ｃ置換イミダゾールの少なくとも１種が含まれる。一部の実施形態では、接着剤組成物には、置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される第３の潜在性促進剤も含まれる。一部の実施形態では、接着剤組成物には、潜在性硬化剤も含まれる。一部の実施形態では、潜在性硬化剤はジシアンジアミドである。

一部の実施形態では、下記の「剪断強度」という題の項に記載される試験方法に従って試験した場合、ここに開示される物品は少なくとも５ＭＰａの剪断強度を有する。一部の実施形態では、下記の「剥離抵抗」という題の項に記載される試験方法に従って試験した場合、この物品は少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する。一部の実施形態では、下記の「接着剤老化」として記載される試験方法に従って試験した場合、物品は４００％以下の粘度が変化する老化を有する。一部の実施形態では、物品は、下記の「剪断強度」という題の項に記載される試験方法に従って試験した場合に少なくとも２０ＭＰａの剪断強度；下記の「剥離抵抗」という題の項に記載される試験方法に従って試験した場合に少なくとも５Ｎ／ｍｍの剥離強度；および下記の「接着剤老化」として記載される試験方法に従って試験した場合に１５０％以下の粘度が変化する老化を有する。

本開示において有用な基材は、用途に応じて様々な材料から選択することができる。本開示において基材に有用な材料としては、限定されるものではないが、金属、複合材料、プラスチックなどが挙げられる。本開示において基材として有用な材料としては、限定されるものではないが、アルミニウムおよび鋼、例えば高強度鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、表面処理金属が挙げられる。表面処置としては、限定されるものではないが、ぺイント、油引き潤滑剤（ｏｉｌ ｄｒａｗ ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）またはスタンピング潤滑油（ｓｔａｍｐｉｎｇ ｌｕｂｅｓ）、エレクトロコート、粉体塗料、プライマー、化学的および物理的表面処理などが挙げられる。本開示において基材として有用な複合材料としては、限定されるものではないが、ガラス強化複合材料、炭素強化複合材料が挙げられる。本開示において基材として有用なプラスチックとしては、限定されるものではないが、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、アクリロニトリルブタジエンスチレンなどが挙げられる。

以下は、本開示の様々な実施形態である。
実施形態１．一液型硬化性エポキシ組成物であって、
ａ．熱硬化性エポキシ樹脂と；
ｂ．
（ｉ）ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤、および
（ｉｉ）置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤を含む、エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系と
を含む、一液型硬化性エポキシ組成物。

実施形態２．２以上の潜在性促進剤が、組成物の総重量に基づいて１重量％以下の量で存在する、実施形態１に記載の組成物。

実施形態３．熱硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される、実施形態１または２に記載の組成物。

実施形態４．置換尿素がビス置換尿素から選択される、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の組成物。

実施形態５．置換イミダゾールが、１−Ｎ置換イミダゾール、２−Ｃ置換イミダゾール、金属イミダゾレート塩、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の組成物。

実施形態６．熱硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり；置換尿素がビス置換尿素であり；置換イミダゾールが、１−Ｎ置換イミダゾール、および２−Ｃ置換イミダゾールの少なくとも１種から選択される、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の組成物。

実施形態７．置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される第３の潜在性促進剤をさらに含む、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の組成物。

実施形態８．潜在性硬化剤をさらに含む、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の組成物。

実施形態９．潜在性硬化剤がジシアンジアミドである、実施形態８に記載の組成物。

実施形態１０．実施形態１〜９のいずれか一つに記載の一液型硬化性エポキシ組成物を含む、接着剤組成物。

実施形態１１．組成物が、１３０℃〜２００℃の間の温度で硬化性である、実施形態１０に記載の接着剤組成物。

実施形態１２．実施形態１１に記載の硬化された接着剤組成物を含む、組成物。

実施形態１３．組成物が、少なくとも５ＭＰａの剪断強度を有する、実施形態１２に記載の組成物。

実施形態１４．組成物が、少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する、実施形態１２または１３に記載の組成物。

実施形態１５．組成物が、老化に際して４００％以下の粘度の変化を有する、実施形態１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１６．組成物が、少なくとも２０ＭＰａの剪断強度を有し、少なくとも５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有し、老化に際して１５０％以下の粘度の変化を有する、実施形態１２に記載の組成物。

実施形態１７．以下の
（ａ）２つの基材と；
（ｂ）前記２つの基材間に配置された接着剤組成物の層とを備える物品であって、前記接着剤組成物が、
（ｉ）熱硬化性エポキシ樹脂；および
（ｉｉ）エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の、
（Ａ）ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤と、
（Ｂ）置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤と
を含む、潜在性硬化剤系、
を含む、一液型硬化性エポキシ組成物を含む、物品。

実施形態１８．第１および第２の基材が、独立に、金属、複合材料、プラスチック、およびそれらの組合せから選択される、実施形態１７に記載の物品。

実施形態１９．物品が、少なくとも５ＭＰａの剪断強度を有する、実施形態１７または１８に記載の物品。

実施形態２０．物品が、少なくとも２．５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有する、実施形態１７〜１９のいずれか一つに記載の物品。

実施形態２１．物品が、老化に際して４００％以下の粘度の変化を有する、実施形態１７〜２０のいずれか一つに記載の物品。

実施形態２２．物品が、少なくとも２０ＭＰａの剪断強度を有し、少なくとも５Ｎ／ｍｍの剥離強度を有し、老化に際して１５０％以下の粘度の変化を有する、実施形態１７に記載の物品。

本開示の例となる実施形態が上に記載されたが、これは本開示の範囲に制限を課すと決して解釈されない以下の実施例によって下でさらに説明される。それとは逆に、本明細書中の説明を読んだ後に、本開示の精神および／または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者の念頭に浮かぶ可能性のある、様々なその他の実施形態、修正、およびそれらの等価物を用いることもあることは明確に理解されるはずである。

以下の実施例は、本開示の範囲内の例となる実施形態を示すことを目的とする。本開示の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、具体的な実施例に示される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、どんな数値も、それぞれの試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。少なくとも、特許請求の範囲との同等物の原則の適用を制限するものでなく、各々の数値パラメータは、報告される有効数字の数に照らして、通常の丸め技法を用いて解釈されるべきである。

列挙される全ての量は、特に断りのない限り重量部で表される。

試験法
剥離抵抗
各々の接着剤配合物の剥離抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−０８に記載されるように２５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの鋼クーポンをＴ型剥離試験片の中に接着することによって測定した。剥離抵抗を測定するために使用した鋼クーポンは、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ Ｇ７０Ｕ７０）であり、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ ＬＬＣ社より入手した。鋼クーポンは、それらをアセトンで拭い、５分間風乾させることによって調製した。接着剤のビーズを塗布し、２つの基材を整合させた後、使い捨てのバインダークリップを用いて定位置に固定した。硬化するとすぐ（下記参照）、クリップを取り外し、剃刀を用いて各々のサンプルから過剰な接着剤をこすり落とした。Ｔ型剥離試験片を引張試験機（１０，０００ポンド（０．０４ＭＮ）のロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ ５５８１型）のあご部に固定し、その後５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で接着剤層が破損するまで引き離した。結果は幅１ミリメートルあたりのニュートン（Ｎ／ｍｍ）で報告される。

剪断力
各々の接着剤配合物のオーバーラップ剪断強度は、ＳＡＥ Ｊ１５２３に記載されるように２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの鋼クーポンを試験片の中に接着することによって測定した。剪断強度を測定するために使用した鋼クーポンは、冷間圧延鋼（Ｑ−パネル、ＲＳ−１４）であり、Ｑ−Ｌａｂ社より入手した。鋼クーポンは、それらをアセトンで拭い、５分間風乾させることによって調製した。接着剤のビーズを塗布し、２つの基材を整合させた後、使い捨てのバインダークリップを用いて定位置に固定した。硬化するとすぐ（下記参照）、クリップを取り外した。オーバーラップ剪断試験片を引張試験機（１０，０００ポンド（０．０４ＭＮ）のロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ ５５８１型）のあご部に固定し、その後１２．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で接着剤層が破損するまで引き離した。結果はメガパスカル（ＭＰａ）で報告される。

接着剤の硬化
未硬化の接着した基材を、硬化温度に設定したＬＦＤ−１−４２−３型強制空気オーブン（デスパッチ社）に入れた。接着した基材をオーブンの中で合計４０分間保持した後に取り出し、周囲温度に放冷した。

示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００ ＤＳＣを用いて実施した。典型的なＤＳＣ実験は、エポキシ配合物の６〜２０ｍｇサンプルをアルミニウム製Ｔ−ゼロサンプルパンに密閉し、１分当たり５℃の速度で２５℃から２５０℃までサンプルを加熱することを伴った。温度に対する熱流の図を分析に使用した。主要な発熱の開始温度（℃）は、熱硬化が開始する最低温度の尺度である。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、硬化されたエポキシ配合物の調節された熱走査によって、２５℃から３００℃まで１分あたり１℃の調節された間隔で測定した。報告されるＴ_ｇは、転移の中点値を表す。

レオロジー測定
レオロジー分析は、アントン・パール社製ＭＣＲ ３０２レオメータを用いて実施した。測定は、２５ｍｍステンレス鋼板および１ｍｍの一定の隙間を用いて実施した。接着剤を鋼板の上に載せ、隙間を設定し、過剰な材料を除去した。０．５ｓ^−１で６０秒の予備剪断を、３ｓ^−１で６０秒間隔での測定の前に適用した。粘度は、この間隔での平均粘度として報告される。

接着剤老化
各々の接着剤の一部をプラスチック製容器の中に入れ、次に再封式プラスチックバッグの中に入れた。接着剤を３８℃で７日間貯蔵し、硬化すると、各々の配合物の初期粘度を上記のように求めた。次に、接着剤を３８℃でさらに１８日間貯蔵し、分析して、老化に際する粘度の変化を求めた。初期材料に対する老化材料の粘度の変化率が報告され、各々の配合物の貯蔵性を評価するために使用される。

エポキシ配合物の一般手順
下の表１に記載されるエポキシ配合物Ａを、エポキシ、希釈剤、およびコアシェル型ゴムを１ガロン（３．８Ｌ）の金属容器中で実験室用ミキサー（高粘度混合ブレードを装備したＮｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、２００５型）を用いて１５分間混合することによって調製した。この容器を１００〜１３０℃に設定したオーブンに入れ、約２時間加熱した。容器をオーブンから取り出し、実験室用ミキサーを用いて均一な分散体が得られるまで混合物を撹拌した。次に、充填剤、増粘剤、およびガラスビーズを添加し、均一な分散体が得られるまで混合物を撹拌した。Ｐｂｗは重量部を示す。

実施例１〜３、比較例Ｃ１〜Ｃ５
実施例１〜３は、表２に示されるように、上記のエポキシ配合物Ａと、変動量の硬化剤および促進剤とを混合することによって調製した。サンプルをＤＳＣによって分析し、３つの異なる温度（例、１３０℃、１５０℃、および１９０℃）で硬化するとすぐに剥離抵抗および剪断強度について試験した。３８℃で貯蔵時の粘度の変化を測定し、実施例１〜３の貯蔵性を評価するために使用した。比較例Ｃ１〜Ｃ３は、米国特許第４６７０５３３号に報告される硬化剤系をモデル化する。比較例Ｃ４は、本明細書において調査したレベルで米国特許第４６７０５３３号に報告される硬化剤系の実証として役立つ。実施例１〜３は促進剤の組合せの使用を実証するものであり、本発明を説明する。比較例Ｃ５は、促進剤を全く含まない対照配合物である。実施例１〜３は、全ての硬化条件で優れたオーバーラップ剪断強度を与える。実施例１から３は、１９０℃で硬化した場合に比較例と同等の剥離抵抗を与えるが、これらの実施例は、１３０℃および１５０℃で硬化した場合に比較例に対して優れた性能を与える。さらに、実施例１〜３は、比較例Ｃ１〜Ｃ４と比較して老化に際する粘度の変化％が小さいことで示されるように、優れた耐老化性を与える。

実施例４〜６、比較例Ｃ６〜Ｃ１３
実施例４〜６は、下の表３に示されるように、上記のエポキシ配合物Ａと、変動量の硬化剤および促進剤とを混合することによって調製した。２種の置換イミダゾール促進剤を組み合わせて使用することにより、バランスの取れた低温硬化時の機械的性能の向上と貯蔵性の向上が得られる。比較例Ｃ６〜Ｃ１３は、実施例４〜６のように、同じ合計促進剤濃度かまたは同じ個々の促進剤濃度のいずれかで１種の促進剤を特徴づける対照として機能する。実施例４の剪断強度は、１３０℃および１５０℃で硬化した場合に、比較例Ｃ６〜Ｃ９の剪断速度を上回る。実施例４の剥離抵抗も、１３０℃で硬化した場合に、比較例Ｃ６〜Ｃ９の剥離抵抗を上回る。Ｃ６は各温度で硬化した場合に許容される性能を与えるが、この材料は老化するとゲルを形成する。Ｃ８は１３０℃で硬化した場合に許容される剪断強度および優れた貯蔵性を与えるが、この材料は１３０℃で硬化した場合に許容される剥離抵抗をもたらさない。実施例５は、実施例４および比較例Ｃ６と比較して、１３０℃で硬化した場合に適度の剥離抵抗を与える、が、実施例５は、１５０℃および１９０℃で硬化した場合に改良された剥離抵抗を与える。また、実施例５はまた、実施例４および比較例Ｃ６と比較して改良された貯蔵性を与える。実施例５は、比較例Ｃ１０と比較して１３０℃で硬化した場合に優れた性能を与える。実施例６は、比較例Ｃ１２およびＣ１３と同様の剪断強度および貯蔵性を有するが、比較例Ｃ１２およびＣ１３と比較して実質的により良好な剥離抵抗を与える。イミダゾール促進剤の組合せ使用は、低温硬化時の良好な機械的性質と許容される貯蔵性の望ましいバランスを提供する。

実施例１〜３、比較例Ｃ８〜Ｃ１７
実施例１〜３は、下の表４に示されるように、上記のエポキシ配合物Ａと、変動量の硬化剤および促進剤とを混合することによって調製した。１種の置換イミダゾールと１種の置換尿素促進剤の組合せ使用により、バランスの取れた低温硬化時の機械的性能の向上が得られる。実施例３は、置換尿素促進剤を１種類だけ含む比較例Ｃ１４およびＣ１５と比較して優れた剪断強度および剥離抵抗を与える。置換イミダゾールを１種類だけ含有する比較例Ｃ１２およびＣ１３は、通常、実施例３と同等の性能を与えるが、実施例３は、１５０および１９０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗、および１３０℃で硬化した場合に向上した剪断強度を与える。実施例１は、１５０℃および１９０℃で硬化した場合に比較例Ｃ１６と比較して向上した剥離抵抗を与える。また、実施例１は、１３０℃で硬化した場合に比較例Ｃ１０およびＣ１１よりも向上した剪断強度および剥離抵抗を与える。比較例Ｃ１６およびＣ１７は、置換尿素を含有し、Ｃ１０およびＣ１１は置換イミダゾールを含有する。実施例２は、各温度で硬化した場合に比較例Ｃ８およびＣ９と比較して向上した剥離抵抗を与え、１３０℃で硬化した場合に向上した剪断強度を与える。また、実施例２は、１５０℃および１９０℃で硬化した場合に比較例Ｃ１６と比較して向上した剥離抵抗を与える。

（実施例７）
実施例７は、表５に示されるように、上記のエポキシ配合物Ａと、硬化剤および促進剤とを混合することによって調製した。１種の置換イミダゾールと２種の置換尿素促進剤の組合せ使用により、バランスの取れた低温硬化時の機械的性能の向上が得られる。比較例Ｃ６〜Ｃ７およびＣ１４〜Ｃ１７は、実施例７のように、同じ合計促進剤濃度かまたは半分の合計促進剤濃度のいずれかで各々の促進剤を特徴づける対照として機能する。実施例７は、比較例Ｃ１４と比較して１５０℃および１９０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗を与え、各温度で硬化した場合に向上した剪断強度を与える。実施例７は、比較例Ｃ１６と比較して１５０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗および剪断強度を与える。比較例Ｃ６は老化するとゲルを形成し、実施例７よりも実質的に低い貯蔵性を有し、１３０℃で硬化した場合に低い剥離および剪断性能を有する。比較例Ｃ１５、Ｃ１７、およびＣ７は、１３０℃で硬化した場合に許容される剪断強度または剥離抵抗を展開しない。

（実施例８）
実施例８は、表６に示されるように、上記のエポキシ配合物Ａと、硬化剤および促進剤とを混合することによって調製した。２種の置換イミダゾールと１種の置換尿素促進剤の組合せ使用により、バランスの取れた低温硬化時の機械的性能の向上が得られる。比較例Ｃ８〜Ｃ１１およびＣ１６〜Ｃ１７は、実施例８のように、同じ合計促進剤濃度かまたは半分の合計促進剤濃度のいずれかで各々の促進剤を特徴づける対照として機能する。実施例８は、比較例Ｃ１６と比較して１５０℃および１９０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗を与え、また、各々の個々の促進剤を同じ合計濃度で含有する比較例Ｃ１６、Ｃ８、およびＣ１０よりも向上した貯蔵性を与える。実施例８は、比較例Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、およびＣ１１と比較して１３０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗および剪断強度を与える。また、実施例８は、比較例Ｃ８およびＣ９と比較して、１５０℃および１９０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗を与える。比較例Ｃ１７、Ｃ９、およびＣ１１は、１３０℃で硬化した場合に許容される剪断強度または剥離抵抗を展開しない。

（実施例９）
実施例９は、表７に示されるように、上記のエポキシ配合物Ａと、硬化剤および促進剤とを混合することによって調製した。２種の置換イミダゾールと１種の置換尿素促進剤の組合せ使用により、バランスの取れた低温硬化時の機械的性能の向上が得られる。比較例Ｃ６〜Ｃ９およびＣ１６〜Ｃ１７は、実施例９のように、同じ合計促進剤濃度かまたは半分の合計促進剤濃度のいずれかで各々の促進剤を特徴づける対照として機能する。実施例９は、比較例Ｃ１６と比較して、１５０℃で硬化した場合に向上した剪断強度、および１５０℃および１９０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗を与える。実施例９は、比較例Ｃ６と比較して、１３０℃および１９０℃で硬化した場合に向上した剥離抵抗、１３０℃および１５０℃で硬化した場合に向上した剪断強度、および向上した貯蔵性を与える。また、実施例９は、比較例Ｃ１７、Ｃ７、Ｃ８、およびＣ９と比較して１３０℃で硬化した場合に向上した性能を与える。

本明細書で特定の例となる実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の変更形態、改変形態、および等価形態を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は、本明細書上文に記載される実例となる実施形態に過度に制限されないと理解されるべきである。さらに、本明細書中で参照されるすべての刊行物、公開特許出願、および発行された特許は、各々の個々の刊行物または特許が明確にかつ個別に参照により援用されることを示したかのごとく、参照によりその全文が同程度に本明細書に援用される。様々な代表的な実施形態を説明された。これらおよびその他の実施形態は、開示される実施形態の以下の一覧の範囲に含まれる。

Claims (5)

1. ａ．熱硬化性エポキシ樹脂と、
   ｂ．前記エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系と、を含む、一液型硬化性エポキシ組成物であって、
   前記潜在性硬化剤系が、
   （ｉ）ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤、および
   （ｉｉ）置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤を含み、
   前記２以上の潜在性促進剤が、前記一液型硬化性エポキシ組成物の総重量に基づいて１重量％以下の量で存在する、一液型硬化性エポキシ組成物。
2. 前記熱硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１に記載の一液型硬化性エポキシ組成物を含む、接着剤組成物。
4. 硬化された請求項３に記載の接着剤組成物を含む、組成物。
5. （ａ）２つの基材と、
   （ｂ）前記２つの基材間に配置された接着剤組成物の層と、を備える物品であって、
   前記接着剤組成物が、一液型硬化性エポキシ組成物を含み、
   前記一液型硬化性エポキシ組成物が、
   （ｉ）熱硬化性エポキシ樹脂、および
   （ｉｉ）前記エポキシ樹脂を硬化させるために十分な量の潜在性硬化剤系を含み、
   前記潜在性硬化剤系が、
   （Ａ）ジシアンジアミドおよびその誘導体から選択される潜在性硬化剤を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂混和性の第１の硬化剤と、
   （Ｂ）置換尿素、置換イミダゾール、およびそれらの組合せの少なくとも１種から選択される２以上の潜在性促進剤と、を含み、
   前記２以上の潜在性促進剤が、前記一液型硬化性エポキシ組成物の総重量に基づいて１重量％以下の量で存在する、物品。

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