JP6521090B2 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック成形体とその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2016年8月29日に日本に出願された特願2016−166878号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
マトリクス樹脂組成物としては、含浸性や耐熱性に優れる点から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。なかでも、耐熱性、成形性に優れ、より機械強度が高い繊維強化プラスチック成形体が得られるため、エポキシ樹脂組成物が幅広く使用されている。
前記エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤1、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤2を含み、
前記エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含む、熱硬化性樹脂組成物(C)。
[2]前記イミダゾール系硬化剤1が、下記式(1)で表されるイミダゾール系硬化剤1である、[1]に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
(式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水素原子、又はヒドロキシメチル基を表し、R2は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は水素原子を表す。)
[3]前記尿素誘導体が、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア、又は2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエンである、[1]又は[2]に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
[4]前記イミダゾール系硬化剤1が、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、又は2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
[5]前記マイクロカプセルに封入された硬化剤2が、下記式(2)で表されるイミダゾール誘導体を含む、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
(式中、R3は炭素原子を1個以上含む有機基を表し、R4〜R6はそれぞれ同一または異なって水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)
[6]前記エポキシ樹脂が、分子内に下記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂及び/又はビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
[7]前記熱硬化性樹脂組成物(C)に占める、前記イミダゾール系硬化剤1の含有量が5〜15質量%であり、前記マイクロカプセルに封入された硬化剤2の含有量が1〜3質量%であり、前記尿素誘導体の含有量が2〜5質量%である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
[8]初期温度:30℃、昇温速度:2.0℃/分の条件下で測定される昇温粘度測定において80〜98℃で最低粘度を示し、かつ、140℃で5分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が150℃以上である、熱硬化性樹脂組成物(C)。
[10]前記強化繊維基材がガラス繊維である、[9]に記載のプリプレグ。
[11]前記強化繊維基材が炭素繊維である、[9]に記載のプリプレグ。
得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理することを含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物(C)が、[1]〜[8]に記載された熱硬化性樹脂組成物(C)である、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[13]前記樹脂フィルムが、繊維目付が50g/m2以下の強化繊維基材(D)を含有する、[12]に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[14]前記強化繊維基材(D)が、強化繊維からなる不織布である、[12]又は[13]に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[15]前記フィルム積層体(F)の製造で得られたフィルム積層体(F)を賦形してプリフォームを製造し、前記積層体として前記プリフォームを使用して、金型を用いて加熱加圧処理する、[12]〜[14]のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
[17][9]〜[11]のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である繊維強化プラスチック成形体。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含み、エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤1、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤2を含み、エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含む。
マイクロカプセルに封入された硬化剤2を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の安定性と速硬化性を両立することができる。
また、尿素誘導体は比較的低い温度での硬化を促進する作用があるため、熱硬化性樹脂組成物を迅速に硬化することができる。
マイクロカプセルに封入された硬化剤2と尿素誘導体を併用することにより、上記特性を達成することができる。
上記の昇温粘度測定における最低粘度となる温度が前記範囲内であれば、成形時における熱硬化性樹脂組成物(C)の流動量を適正な範囲に抑制しやすい。上記の昇温粘度測定における最低粘度となる温度が前記下限値以上であれば、成形時に熱硬化性樹脂組成物(C)の流動量が少なくなりすぎず、成形用金型の隅々まで熱硬化性樹脂組成物(C)が行き渡りやすい。上記の昇温粘度測定における最低粘度となる温度が前記上限値以下であれば、成形時における熱硬化性樹脂組成物(C)の過度な流動が抑制されやすく、成形体表面に凹凸等の成形外観不良が生じたり、樹脂枯れにより繊維が露出したり、樹脂の過剰な流動に伴う繊維蛇行が生じたりしにくくなる。
マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤1とマイクロカプセルに封入された硬化剤2を併用することにより、上記特性を達成することができる。
上記の動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が前記下限値以上であれば、硬化物を塗装した後に、使用条件下で吸湿や加熱冷却を繰り返したりしても、外観不良が起きにくくなる。より好ましくは152℃以上である。
つまり、ガラス板にはさみオーブン中で加熱する方法の場合は、熱硬化性樹脂組成物(C)をガラス板の間に挟み、140℃のオーブン中に投入し、ガラス板の温度が140℃になってから5分後に加熱をやめて、オーブンから取り出す。また、予熱した金型に樹脂を入れ、金型を閉じて加温する方法では、140℃に加熱した金型に樹脂を流し込み、すぐに金型を閉じて140℃で保持し、5分後に金型を開けて硬化物を取り出す。
硬化物のガラス転移点は、硬化物の動的粘弾性測定によって得られる貯蔵剛性率(G’)の温度依存性により、後述の方法によって決定される。
昇温粘度測定において最低粘度を示す温度、及び硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が、それぞれ前記範囲内であれば、前述の成形不良や外観不良を抑制することができる。
これらの特性は、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤1、マイクロカプセルに封入された硬化剤2、及び尿素誘導体を併用することにより達成することができる。
熱硬化性樹脂組成物(C)の30℃における粘度は、主に、室温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂の比率を調節することで達成することができる。
熱硬化性樹脂組成物(C)の30℃における粘度が前記範囲内であれば、本発明のプリプレグの形態を保持しやすい。
また、熱硬化性樹脂組成物(C)の30℃における粘度が前記下限値以上であれば、熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムの取り扱い性が優れたものとなり、樹脂フィルムの作製や積層、成形等の作業が容易になる。熱硬化性樹脂組成物(C)の30℃における粘度が前記上限値以下であれば、後述の強化繊維基材(D)を含む樹脂フィルムの作製時や、本発明のプリプレグの作製時に、熱硬化性樹脂組成物(C)を強化繊維基材(D)若しくは強化繊維基材に含浸させやすく、含浸時に過度に加熱する必要がなくなり、樹脂フィルムのドレープ性も損なわれにくい。
上記の昇温粘度測定における最低粘度が前記範囲内であれば、成形外観不良が起こりにくい。上記の昇温粘度測定における最低粘度が前記下限値以上であれば、熱硬化性樹脂組成物(C)の過度な流動が抑制されやすく、成形体表面に凹凸等の外観不良が起こりにくい。上記の昇温粘度測定における最低粘度が前記上限値以下であれば、成形時に金型の隅々まで熱硬化性樹脂組成物(C)が行き渡り、外観のよい成形体が得られやすい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂の例としては、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、複素環構造を有するエポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる2種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
また、これら以外のエポキシ樹脂として、分子内に上記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いることもできる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂などのアリールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、これらの異性体などが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、1,2−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
複素環構造を有するエポキシ樹脂の具体例としては、オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物、キサンテン骨格を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
分子内に下記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
これらのうち、硬化樹脂の耐熱性の観点から、ジアミノジフェニルスルフォンを用いることが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いることがより好ましい。
即ち、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応条件を調整する、例えば、反応温度を高くし、反応時間を長くすることで、得られる反応生成物の粘度を高くコントロールすることができ、反応温度を低くし、反応時間を短くすることで、得られる反応生成物の粘度を低くコントロールすることができる。従って、所望の粘度を有する前記反応生成物を含むエポキシ樹脂を、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂として配合することで、熱硬化性樹脂組成物(C)の粘度を調整することができる。
(A)エポキシ樹脂100質量部に占める、室温で液状のエポキシ樹脂の含有量を前記範囲内とすることで、熱硬化性樹脂組成物(C)の粘度を適正範囲とすることができる。
jER806、807、1750(以上、三菱ケミカル(株)製)、エピクロン(登録商標)830(DIC(株)製)、エポトート(登録商標)YD−170、エポトート(登録商標)YD−175(以上、新日鉄住金化学(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂;
jER152(三菱ケミカル(株)製)、エピクロン(登録商標)N−730A(DIC(株)製)、DEN−425(ダウケミカル社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂;
jER604、630(以上、三菱ケミカル(株)製)、MY0600、MY0500(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)等のアミン型エポキシ樹脂;
セロキサイド2021P、セロキサイド8000((株)ダイセル製)等の脂環式エポキシ樹脂;
等が挙げられる。
これらの室温で液状のエポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)エポキシ樹脂100質量部に占める、室温で固形のエポキシ樹脂の含有量を前記範囲内とすることで、熱硬化性樹脂組成物(C)の粘度を適正範囲とすることができる。
エピクロン(登録商標)N−660、エピクロン(登録商標)N−665、エピクロン(登録商標)N−670、エピクロン(登録商標)N−673、エピクロン(登録商標)N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−104S(以上、日本化薬(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
jER1001、1002、1003(以上、三菱ケミカル(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂;
jER4004P、4005P(以上、三菱ケミカル(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂;
jER1032H60(三菱ケミカル(株)製)などのトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂;
YX4000、YL6121H(以上、三菱ケミカル(株)製)などのビフェニル型エポキシ樹脂;
HP4700(DIC(株)製)などのナフタレン型エポキシ樹脂;
HP7200(DIC(株)製)などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;
TSR−400(DIC(株)製)、DER858(ダウケミカル社製)、AER 4152(旭化成イーマテリアルズ(株)製)などのオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂;
EXA−1514、EXA−1517(DIC(株)製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂;
等が挙げられる。
室温で固形のエポキシ樹脂として、分子内に前記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化時間を短縮することができ、さらに熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物が高い機械物性を発揮することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂の分子量が前記範囲内にあれば、熱硬化性樹脂組成物(C)を後述する所望の粘度に調整することが容易である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量を意味する。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂は、分子内に上記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂及び/又はビスフェノールA型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂は、分子内に上記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましく、別の態様としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、さらに別の態様としては、分子内に上記式(3)で表される構造を含むエポキシ樹脂及びビスフェノールA型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物の機械物性を高く保ちやすくなる。エポキシ樹脂の含有量を前記上限値以下とすることにより硬化時の耐熱性が低下しにくい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂硬化剤は、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤1、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤2を含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるイミダゾール系硬化剤1はイミダゾール化合物であり、熱硬化性樹脂組成物(C)中において、マイクロカプセルに封入されずに含有される。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)にイミダゾール系硬化剤1を含有させることにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
(式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水素原子、又はヒドロキシメチル基を表し、R2は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は水素原子を表す。)
R2は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、又は水素原子が、エポキシ樹脂と比較的高温で反応し、耐熱性の高い硬化物が得られるために好ましい。製造が比較的容易であるため、メチル基又は水素原子がさらに好ましい。
イミダゾール系硬化剤1は、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
イミダゾール系硬化剤1の体積平均粒径が前記上限値以下であれば、熱硬化性樹脂組成物(C)中に良好に分散して、硬化反応を促進することができる。
なお、体積平均粒径は粒度計(日機装社製、製品名:AEOTRAC SPR Model:7340)にて測定することができ、測定した粒度分布のD50の値とする。
これらの市販品としては、四国化成工業株式会社製のキュアゾール(登録商標)2PHZや2P4MHZ、及びこれらの微粉砕品の2PHZ−PWや2P4MHZ−PW等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イミダゾール系硬化剤1の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化性が向上し、硬化物が高い耐熱性を有する。イミダゾール系硬化剤1の含有量を前記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物の機械物性を高く保ちやすいため好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるマイクロカプセルに封入された硬化剤2は、マイクロカプセルに封入されていれば特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物の耐熱性を損なわず、マイクロカプセル化しやすい点から分子内に置換されたイミダゾール環を有するイミダゾール誘導体であることが好ましい。
イミダゾール誘導体としては、70〜110℃で熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化を開始させる機能を有する化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式(2)で表されるイミダゾール誘導体である。
マイクロカプセルに封入された硬化剤2としては、マイクロカプセルに封入された硬化剤2がエポキシ樹脂に分散されたマスターバッチを使用してもよい。分散媒となるエポキシ樹脂としては、マイクロカプセルの安定性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。
また、一般にハイサイクルプレス成形を行なう場合、樹脂組成物の温度上昇に伴って、樹脂粘度が低下するため、金型の構造によっては、金型から樹脂組成物が過度に流出することがある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)のように樹脂組成物中にマイクロカプセルに封入された硬化剤2を含有することにより、低温即ち70〜110℃で樹脂組成物に含まれる樹脂の硬化反応が始まり、樹脂温度の上昇の途中、即ち、樹脂温度が約70〜110℃と低い状態から、熱硬化性樹脂組成物(C)の架橋反応が素早く進行するため、樹脂粘度の低下が抑制され、金型からの樹脂の流出を抑制することができる。そのため、得られる成形体の表面において、樹脂枯れにより繊維が露出したり、樹脂の過剰な流動に伴う繊維蛇行が生じたりせず、成形体表面に樹脂層が形成できるため、成形外観良好な成形体が得られやすい。
なかでも、アリールグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と2−メチルイミダゾールを反応させて得られるイミダゾール誘導体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物の機械物性を向上させることができるため好ましい。
マイクロカプセルに封入された硬化剤2は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
マイクロカプセルに封入された硬化剤2の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化反応速度を高め、硬化時の樹脂組成物の金型からの流出を抑制しやすい。マイクロカプセルに封入された硬化剤2の含有量を前記上限値以下とすることにより、高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物が得られやすい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂硬化促進剤は、尿素誘導体を含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれる尿素誘導体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)に含まれるエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能し、マイクロカプセルに封入された硬化剤2と組み合わせて配合されることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)を短時間で硬化させることができる。
ジメチルウレイド基を有する化合物としては、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基を活性化するものであれば、特に限定されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
尿素誘導体は、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
尿素誘導体の体積平均粒径が前記上限値以下であれば、熱硬化性樹脂組成物(C)中に良好に分散して、硬化反応を促進することができる。
なお体積平均粒径は、前述したイミダゾール系硬化剤1の体積平均粒径と同様に測定することができる。
2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエンの市販品としては、例えばピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のオミキュア(登録商標)24等が挙げられる。
いずれも、これらに限定されるものではない。
尿素誘導体の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化反応速度を高め、硬化時の樹脂組成物の金型からの流出を抑制しやすい。尿素誘導体の含有量を前記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(C)の硬化物の高い耐熱性を維持しやすい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、イミダゾール系硬化剤1、マイクロカプセルに封入された硬化剤2、尿素誘導体のいずれにも該当しない「その他の硬化剤」を併用してもよい。
但し、一般に、低温における硬化性に優れる「その他の硬化剤」は、熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムのライフ、即ち、樹脂フィルムのタック性と柔軟性を保持したまま保存可能な期間を短くしてしまうため、少量の添加にとどめておく必要がある。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)を強化繊維基材に含浸してなる。
強化繊維基材には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等、通常の繊維強化プラスチック成形体を含む繊維強化複合材料に使用される強化繊維基材を、通常使用される態様で使用することができる。
強化繊維基材としては、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく、ある態様としてガラス繊維がより好ましく、別の態様として炭素繊維がより好ましい。
また、本発明のプリプレグに含まれる強化繊維基材としては、後述の「強化繊維基材(A)と同様のものを使用しうる。
本発明のプリプレグに占める本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)の含有量が前記下限値以上であれば、熱硬化性樹脂組成物(C)が強化繊維基材(A)に含浸したプリプレグの形態保持がしやすい。本発明のプリプレグに占める本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)の含有量が前記上限値以下であれば、プリプレグ中の強化繊維割合を高く維持することができるため、硬化して得られる複合材料の機械物性が高い。
本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、強化繊維基材(A)に熱硬化性樹脂組成物(B)を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体(E)の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体(F)を製造し、得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理することを含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物(C)として、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)を用いる。
強化繊維基材(A)に熱硬化性樹脂組成物(B)を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体(E)の少なくとも一方の表面に本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体(F)を製造する工程。
成形工程:
得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理する工程。
積層工程では、強化繊維基材(A)に熱硬化性樹脂組成物(B)が含浸されたシート状のプリプレグ基材と、熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムとを用いる。
積層工程では、シート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体(E)の少なくとも一方の表面に樹脂フィルムを積層する。つまり、本発明の製造方法においては、プリプレグ積層体(E)の片面(即ち、一方の最外層の表面)のみに樹脂フィルムを積層してもよく、プリプレグ積層体(E)の両面(即ち、両方の最外層の表面)に樹脂フィルムを積層してもよい。
複数のプリプレグ基材の積層操作、及びプリプレグ積層体(E)と樹脂フィルムの積層操作は、成形工程で用いる金型の外で行ってもよく、金型内で行ってもよい。
本発明に用いるフィルム積層体(F)は、プリプレグ基材が複数枚積層されたプリプレグ積層体(E)の少なくとも一方の表面に樹脂フィルムが積層されている。例えば、図1に示すように、シート状のプリプレグ基材10が複数枚積層されたプリプレグ積層体(E)12の上に、樹脂フィルム14がさらに積層されてフィルム積層体(F)1とされる。
本発明に用いるプリプレグ基材は、強化繊維基材(A)に熱硬化性樹脂組成物(B)を含浸してなるシート状のプリプレグ基材である。
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、繊維強化プラスチック成形体の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
熱硬化性樹脂(b1)としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、熱硬化性樹脂(b1)がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、特に制限は無いが、ジシアンジアミド又はイミダゾール系硬化剤を好適に用いることができる。
例えば、熱硬化性樹脂(b1)がエポキシ樹脂の場合、硬化助剤としては、特に制限は無いが、尿素化合物を好適に用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物(B)の粘度が前記下限値以上であれば、プリプレグ基材の取り扱い性が優れたものとなり、プリプレグ基材の作製や積層、成形等の作業が容易になる。熱硬化性樹脂組成物(B)の粘度が前記上限値以下であれば、強化繊維基材(A)に熱硬化性樹脂組成物(B)を含浸させやすく、含浸時に過度に加熱する必要がなくなり、またプリプレグ基材のドレープ性が損なわれにくい。
プリプレグ基材の積層数は、特に限定されず、要求される繊維強化複合材料の特性等に応じて適宜決定できる。
本発明に用いる樹脂フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムである。
これにより、繊維強化プラスチック成形体の表面に樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良が生じることを抑制しつつ、機械的強度をより高めることができる。
強化繊維基材(D)を構成する強化繊維としては、特に限定されず、例えば、強化繊維基材(A)で挙げたものと同じものが挙げられる。
強化繊維基材(D)の強化繊維は、長繊維であってもよく、短繊維であってもよい。
強化繊維基材(D)の繊維目付が前記下限値以上であれば、強化繊維基材(D)の製造が容易になりやすい。強化繊維基材(D)の繊維目付が前記上限値以下であれば、強化繊維基材(D)が成形体表面で透けて見えることを抑制しやすい。
樹脂フィルムが、不織布を含む強化繊維基材(D)を含有する場合は、成形時の樹脂フローが不織布を含む強化繊維基材(D)によって抑制されるが、樹脂量が多くなると不織布を含む強化繊維基材(D)による樹脂フロー抑制が起こりにくくなり、樹脂がフローしやすくなる。
従って、不織布を含む強化繊維基材(D)の繊維目付を厚くすると、付随して樹脂フィルムの樹脂含有量が増加するが、樹脂フローによる樹脂枯れを起こしやすくなる。
一方、不織布を含む強化繊維基材(D)の繊維目付を厚くした場合に樹脂フィルムの樹脂含有量を相対的に減少させると、樹脂不足による樹脂枯れを起こしやすくなる。
そこで、不織布を含む強化繊維基材(D)の繊維目付を前記上限値以下とすることで、樹脂フィルムが含有する樹脂量を適切な量に制御でき、その結果、成形時の樹脂枯れを防いで、成形体の表面外観を良好にすることができる。また、表面に残存した樹脂層の厚さを適切に調整でき、重量の増加や、曲げ物性の低下を抑制できる。さらに、成形後に不織布中に残存するボイドが少なくなる点から湿熱条件下に曝された場合でも、塗装外観を良好のまま保つことができる。
樹脂フィルム中の強化繊維の繊維長が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック成形体の機械特性が充分に高くなりやすい。樹脂フィルム中の強化繊維の繊維長が前記上限値以下であれば、フィルム積層体(F)の成形性が向上する。
樹脂フィルムにおける繊維体積含有率が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック成形体の機械特性が充分に高くなりやすい。
なお、樹脂フィルムにおける繊維体積含有率は、プリプレグ基材における繊維体積含有率と同様の方法で測定される値を意味する。
樹脂フィルム中の樹脂含有量が前記下限値以上であれば、強化繊維基材(D)が成形体表面に露出しにくく、表面の平滑性に優れた繊維強化プラスチック成形体が得られやすい。樹脂フィルム中の樹脂含有量が前記上限値以下であれば、樹脂フィルムの取り扱いが容易になりやすい。
樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であれば、成形体表面における繊維の遮蔽性に優れる。樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下であれば、成形体の厚みが必要以上に厚くなりにくい。
なお、本発明に用いる樹脂フィルムは、強化繊維基材(D)を含有しない樹脂フィルムであってもよい。
成型工程では、得られた積層体、例えば積層工程で得たフィルム積層体(F)を、金型を用いて加熱加圧処理して繊維強化プラスチック成形体を得る。
金型を用いた加熱加圧処理による成形方法としては、公知の成形方法を採用でき、例えば、オートクレーブ成形、オーブン成形、内圧成形、プレス成形等が挙げられる。
金型100は、上面側に凸部112が設けられた下型110と、下面側に凹部122が設けられた上型120とを備える。上型120を下型110に近接させて金型100を閉じたときに、金型100内の凸部112と凹部122の間に目的の繊維強化プラスチック成形体の形状と相補的な形状のキャビティが形成されるようになっている。
成形時に前記下限値以上の温度で加熱することで、短時間で硬化することができ、成形サイクルを短縮できるため好ましい。成形時に前記上限値以下の温度で加熱することにより、成形時の樹脂フローが抑制され、外観のよい成形体が得られやすい。
成形時に前記下限値以上の圧力をかけることで、樹脂が流動し、金型の隅々まで樹脂組成物が行き渡るため、外観のよい成形体が得られやすい。成形時に前記上限値以下の圧力をかけることで、樹脂が流動しすぎて成形外観が悪くなることを防ぎやすい。
前記下限値以上の時間で成形することで、貯蔵安定性と短時間での硬化性に優れた樹脂組成物を作成することができる。前記上限値以下の時間で成形することで、ハイサイクルプレス成形が可能となる。
賦形工程は、積層工程で得られたフィルム積層体(F)を賦形してプリフォームを製造する工程である。
本発明の製造方法においては、積層工程に次いで賦形工程を行い、即ち、積層工程で得られたフィルム積層体(F)を賦形してプリフォームを製造し、得られたプリフォームを積層体として成形工程に付してもよい。
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法においては、プリプレグ積層体(E)の表面に樹脂フィルムを積層して成形を行うため、得られる繊維強化プラスチック成形体の表面において繊維が透けて見えることも抑制される。
本発明の繊維強化プラスチック成形体のある態様としては、積層工程で得られたフィルム積層体(F)、又は賦形工程で得られたプリフォームの硬化物であり、前述のように積層工程で得られたフィルム積層体(F)、又は賦形工程で得られたプリフォームを加熱加圧処理して成形される。
図3に示した繊維強化プラスチック成形体2は、平板部3の両方の端部から、樹脂層22と反対側に向かって側部4が垂直に延出した態様になっている。
熱硬化性樹脂組成物(C)の粘度は、以下の条件で測定した。
なお、最低粘度を示す温度とは、下記方法で粘度測定をした場合の最低粘度が測定されたときの熱硬化性樹脂組成物(C)の温度を意味する。
装置:レオメーター(ティー・エイ・インスツルメント社製、「VAR−100」)
使用プレート:25φパラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
測定周波数:10rad/秒
昇温速度:2.0℃/分
測定開始温度:30℃
応力:300Pa
下記「硬化樹脂板の作製」で得られた硬化樹脂板を試験片(長さ55mm×幅12.5mm)に加工し、レオメーター(ティー・エイ・インスツルメント社製、ARES−RDA)を用いて、測定周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分で、logG’を温度に対してプロットし、logG’の平坦領域の近似直線と、logG’が急激に低下する領域の近似直線との交点の温度を、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度(G’Tg)とした。
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物(C)を2mm厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ2枚の4mm厚のガラス板の間に注入し、ガラス板表面の温度が140℃となる条件で、5分間熱風循環式恒温炉にて加熱した後に冷却して、硬化樹脂板を得た。
各例で得られた成形板の樹脂フィルム配置側表面を目視により、以下の基準で評価した。
[評価基準]
A:樹脂枯れや繊維蛇行、繊維の透けが認められない。
B:表面の平滑性はやや劣るが、樹脂枯れや繊維蛇行、繊維の透けが認められない。
C:部分的に樹脂枯れや繊維蛇行、繊維の透けが認められる。
D:全体的に樹脂枯れや繊維蛇行があり、繊維の透けが認められる。
各例で得られた成形板の樹脂フィルム配置側表面に、アクリルウレタン黒色塗料を塗布膜厚が約80μmとなるようスプレー塗装した。これを50℃、95%RHの条件下で240時間保持した後、塗膜表面を目視により、以下の基準で評価した。
[評価基準]
A:スジ状の外観不良が認められない。
B:スジ状の外観不良が認められる。
本実施例に使用した原料を以下に示す。
c1−1:エポキシ樹脂と4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物(下記「エポキシ樹脂(c1−1)の製造」に従って製造した。)。
c1−2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(製品名「jER 828」、エポキシ当量:189、三菱ケミカル株式会社製)。
c1−3:ビスフェノールS型エポキシ樹脂(製品名「EPICLON EXA−1514」、エポキシ当量:300、DIC株式会社製)。
c1−4:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(製品名「EPICLON N775」、エポキシ当量:189、DIC株式会社製)。
c1−5:トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(製品名「jER 1032H60」、エポキシ当量:169、三菱ケミカル株式会社製)。
c1−6:ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂(製品名「jER 604」、エポキシ当量:120、三菱ケミカル株式会社製)。
c1−7:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(製品名「jER 152」、エポキシ当量:177、三菱ケミカル株式会社製)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(製品名「jER 828」、三菱ケミカル株式会社製)と4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン(商品名:セイカキュアーS、和歌山精化工業(株)製)とを質量比100:9で室温にて混合した後、150℃にて混合加熱して、エポキシ樹脂(c1−1)を得た。エポキシ樹脂(c1−1)は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を主成分とする混合物(エポキシ当量266g/eq、粘度(90℃)1.3Pa・s)である。
i−1:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(体積平均粒径:3.4μm、製品名「キュアゾール(登録商標)2P4MHZ−PW」、四国化成社製)。
i−2:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(体積平均粒径:2.0μm、製品名「キュアゾール(登録商標)2PHZ−PW」、四国化成社製)。
h−1:イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤マスターバッチ(ビスフェノールA型エポキシ樹脂:65質量%、上記式(2)で表されるイミダゾール誘導体(硬化剤成分):35質量%、120℃におけるゲルタイム:0.7分、製品名「ノバキュア(登録商標)HX3722」、旭化成株式会社製)。
h−2:イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤マスターバッチ(ビスフェノールA型エポキシ樹脂:65質量%、上記式(2)で表されるイミダゾール誘導体(硬化剤成分):35質量%、120℃におけるゲルタイム:1.1分、製品名「ノバキュア(登録商標)HX3742」、旭化成株式会社製)。
h−3:イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤マスターバッチ(ビスフェノールA型エポキシ樹脂:65質量%、上記式(2)で表されるイミダゾール誘導体(硬化剤成分):35質量%、130℃におけるゲルタイム:0.5分、製品名「ノバキュア(登録商標)HX3748」、旭化成株式会社製)。
g−1:2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエン(TBDMU)(製品名「オミキュア24」、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製)。
g−2:3−フェニル−1,1−ジメチルウレア(PDMU)(製品名「オミキュア94」、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製)。
表1に記載の質量比で、エポキシ樹脂にイミダゾール系硬化剤1又は尿素誘導体を混練し、次いで三本ロールにて均一に分散させ、マスターバッチを作製した。
エポキシ樹脂(c1−1)95質量部を溶解釜に投入して60℃に加温し、マスターバッチG−2を6質量部、マイクロカプセルに封入された硬化剤2(h−1)を10質量部、及びマスターバッチI−2を21.8質量部加え、60℃でさらに撹拌混合して熱硬化性樹脂組成物(C)C−1を得た。
得られた熱硬化性樹脂(C)C−1につき、「熱硬化性樹脂組成物(C)の粘度測定」に従って、最低粘度を示す温度(表中、「最低粘度温度」と略す。)を測定した。
また、得られた熱硬化性樹脂(C)C−1につき、「硬化物の動的粘弾性測定」に従って、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度(表中、「ガラス転移点」と略す。)を求めた。
結果を表2に示す。
得られた離型紙付シートを、離型紙付シートの離型紙がガラス繊維不織布(10g/m2、王子エフテックス製)に対向するように積層し、加圧含浸後に離型紙を剥離することで、樹脂フィルムを得た。
得られたフィルム積層体(F)を300mm×300mmに切断し、300mm角の平板成形用金型に投入し、面圧7.2MPa、金型温度140℃、成形時間5分の条件で前記フィルム積層体(F)をプレス成形し、繊維強化プラスチック成形体(「成形板」とも言う。)を得た。
得られた成形板について、成形外観評価(表中、「成形外観」と略す。)及び湿熱試験後の塗装外観評価(表中、「塗装外観」と略す。)を行った。
結果を表2に示す。
各成分の組成及び含有量を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物(C)C−2〜熱硬化性樹脂組成物(C)C−7を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物(C)C−2〜熱硬化性樹脂組成物(C)C−7を用い、実施例1と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物(C)C−2〜熱硬化性樹脂組成物(C)C−7を用いる以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムをそれぞれ作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表2に示す。
イミダゾール系硬化剤1を含むマスターバッチIを用いず、各成分の組成及び含有量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物X−1を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物X−1を用い、実施例1と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物X−1を用いる以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表3に示す。
マイクロカプセルに封入された硬化剤2を用いず、各成分の組成及び含有量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物X−2を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物X−2を用い、実施例1と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物X−2を用いる以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価を行った。
結果を表3に示す。
尿素誘導体を含むマスターバッチGを用いず、各成分の組成及び含有量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物X−3を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物X−3を用い、実施例1と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物X−3を用いる以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価を行った。
結果を表3に示す。
ガラス繊維不織布(10g/m2、王子エフテックス製)に代えて、ガラス繊維不織布(15g/m2、王子エフテックス製)を用いた以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表4に示す。
剥離紙付シートの樹脂含有量を150g/m2とした以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表4に示す。
剥離紙付シートの樹脂含有量を75g/m2とした以外は、実施例1と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体(成形板)を得た。
得られた成形板について、実施例1と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表4に示す。
2 繊維強化プラスチック成形体
3 平板部
4 側部
10 プリプレグ基材
12 プリプレグ積層体(E)
14 樹脂フィルム
20 複合材料部
22 樹脂層
100 金型
110 下型
112 凸部
120 上型
122 凹部
Claims (13)
- エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物(C)であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていない下記式(1)で表されるイミダゾール系硬化剤1、
及びマイクロカプセルに封入された下記式(2)で表されるイミダゾール誘導体である硬化剤2を含み、
前記エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物(C)に占める、前記イミダゾール系硬化剤1の含有量が5〜15質量%であり、前記マイクロカプセルに封入された硬化剤2の含有量が1〜3質量%であり、前記尿素誘導体の含有量が2〜5質量%である、熱硬化性樹脂組成物(C)。 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物(C)であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていない下記式(1)で表されるイミダゾール系硬化剤1、
及びマイクロカプセルに封入された下記式(2)で表されるイミダゾール誘導体である硬化剤2を含み、
前記エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含み、
初期温度:30℃、昇温速度:2.0℃/分の条件下で測定される昇温粘度測定において80〜98℃で最低粘度を示し、かつ、140℃で5分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が150℃以上である、熱硬化性樹脂組成物(C)。 - 前記尿素誘導体が、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア、又は2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエンである、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
- 前記イミダゾール系硬化剤1が、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、又は2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物(C)を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
- 前記強化繊維基材がガラス繊維である、請求項6に記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維基材が炭素繊維である、請求項6に記載のプリプレグ。
- 強化繊維基材(A)に熱硬化性樹脂組成物(B)を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体(E)の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂組成物(C)を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体(F)を製造し、
得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理することを含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物(C)が、請求項1〜5のいずれか一項に記載された熱硬化性樹脂組成物(C)である、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。 - 前記樹脂フィルムが、繊維目付が50g/m2以下の強化繊維基材(D)を含有する、請求項9に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
- 前記強化繊維基材(D)が、強化繊維からなる不織布である、請求項9又は10に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
- 前記フィルム積層体(F)の製造で得られたフィルム積層体(F)を賦形してプリフォームを製造し、前記積層体として前記プリフォームを使用して、金型を用いて加熱加圧処理する、請求項9〜11のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
- 請求項6〜8のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である繊維強化プラスチック成形体。
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