KR20200143356A - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 - Google Patents

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유키 나카무라
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Abstract

메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고, 동적전단점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’1(Pa·s)으로 하고, 측정 중인 동적전단점도의 최대값을 η’2(Pa·s)로 했을 때, η’2/η’1의 값이 3 이하인, 에폭시 수지.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 섬유 강화 플라스틱(FRP)의 매트릭스 수지로서 널리 사용되고 있다. 최근에서는, 파괴 인성(靭性), 탄성, 내열성 등의 다양한 물성에 높은 수준이 요구되는 항공우주용도로 사용하는 FRP의 매트릭스 수지로서도 에폭시 수지가 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지는, 열가소성 수지에 비교하여 내열성이 우수한 한편, 파괴 인성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
에폭시 수지의 파괴 인성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 분자 중에 메소겐 구조를 도입하여 경화물 중에서의 분자의 배향성을 높이는 것이 알려져 있다.
분자 중에 메소겐 구조를 가지는 에폭시 수지(이하, 메소겐 함유 에폭시 수지라고도 함)는, 일반적으로 다른 에폭시 수지에 비교하여 결정성이 강하고, 점도가 높다. 이 때문에, 작업 시에 충분한 유동성(流動性)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에, 메소겐 함유 에폭시 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가의 페놀 화합물을 반응시켜, 특정 범위의 분자량 에폭시 화합물의 상태로 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
국제공개 제2016-104772호
특허문헌 1에 기재된 메소겐 함유 에폭시 수지는, 연화점의 저하가 달성되어 있지만, 여전히 결정성이 강하고, 작업 시의 온도 조건 하에서의 점도가 높으므로, 무용제로는 도포가 곤란한 등, 프로세스 적합성의 관점에서 개선의 여지가 있다. 또한, 작업 시의 온도 조건 하에서의 저점도화를 달성할 수 있다고 하더라도, 다른 요인(예를 들면, 금형 내에서 수지에 전단(剪斷)을 가하면서 유동시키면 분자가 배향하여 점도가 상승함)이 에폭시 수지의 프로세스 적합성에 영향을 미치는 가능성도 고려할 필요가 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여, 프로세스 적합성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 태양이 포함된다.
<1> 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고, 동적전단점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’1(Pa·s)으로 하고, 측정 중의 동적전단점도의 최대값을 η’2(Pa·s)로 했을 때, η’2/η’1의 값이 3 이하인, 에폭시 수지.
<2> 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 에폭시 수지.
Figure pct00001
일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 메소겐 구조를 포함하고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 에폭시기를 가진다.
<3> 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B를 포함하는, <1>에 기재된 에폭시 수지.
<4> 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루고 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 에폭시 수지.
<5> 초기 동적전단점도 η’1이 200Pa·s 이하인, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.
<6> 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
Figure pct00002
일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 메소겐 구조를 포함하고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 에폭시기를 가진다.
<7> 2개의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄(主鎖)와 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄를 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적 A에서 차지하는 상기 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적 B의 비율이 3% 이상인, 에폭시 수지.
<8> <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
<9> 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지와, 경화제를 포함하고, 동적전단점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’3(Pa·s)로 하고, 측정 중의 동적전단점도의 최대값을 η’4(Pa·s)로 했을 때, η’4/η’3의 값이 3 이하인, 에폭시 수지 조성물.
<10> <8> 또는 <9>에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 에폭시 수지 경화물.
<11> <10>에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는, 복합 재료.
본 발명에 의하면, 프로세스 적합성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대하여도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종류 포함해도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 물질 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종류 포함해도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종류 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 입자 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「에폭시 화합물」이란, 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다. 「에폭시 수지」란, 복수의 에폭시 화합물을 집합체로서 인식하는 개념이며 경화되어 있지 않은 상태인 것을 의미한다.
<에폭시 수지(제1 실시형태)>
제1 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물(이하, 메소겐 함유 에폭시 화합물이라고도 함)을 포함하고, 동적전단점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’1(Pa·s)으로 하고, 측정 중의 동적전단점도의 최대값을 η’2(Pa·s)로 했을 때, η’2/η’1의 값이 3 이하이다.
상기한 구성을 가지는 에폭시 수지는, 프로세스 적합성이 우수하다. 보다 구체적으로는, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 수지는, 전단 응력이 부여되면 온도 조건에 관계없이 점도가 상승하는 경우가 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 행한 바, 동적전단점도의 측정에 의해 얻어지는 η’2/η’1의 값이 3 이하인 에폭시 수지는, 전단 응력을 부여해도 점도의 상승이 억제되므로, 혼련, 도포 등의 경화 전에 전단 응력을 부여하는 공정을 수반하는 경우라도 양호한 유동성을 유지할 수 있는 것을 알았다. 이 때문에, 본 개시된 에폭시 수지는, 다양한 프로세스로의 적합성이 우수하다.
에폭시 수지의 동적전단점도의 측정은, 점탄성측정장치를 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 점탄성측정장치의 패럴렐 플레이트와 스테이지 사이의 갭: 0.05mm, 주파수: 0.5Hz, 변형: 8000%, 측정 온도: 80℃(일정)로 하고, 80분간 연속하여 측정을 한다. 점탄성측정장치로서는, 예를 들면, 안톤펄사의 MCR-301을 사용할 수 있다.
η’2/η’1의 값은 3 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 작을수록 전단 응력의 부여 시의 점도안정성이 우수하고, 프로세스 적합성이 우수하다고 할 수 있다. η’2/η’1의 값은, 바람직하게는 2.5 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
상기한 측정에서의 동적전단점도의 절대값은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성의 관점에서는, 초기 동적전단점도 η’1이 200Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 100Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 50Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
동적점탄성 측정에 있어서 얻어지는 η’2/η’1의 값이 3 이하인 에폭시 수지를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지에 포함되는 메소겐 함유 에폭시 화합물의 구조를 적절하게 제어함으로써 얻을 수 있다.
메소겐 함유 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조로서 구체적으로는, 비페닐 구조, 페닐벤조에이트 구조, 시클로헥실벤조에이트 구조, 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조, 터페닐 구조, 안트라센 구조, 이들의 유도체, 이들 메소겐 구조의 2개 이상이 결합기를 통하여 결합한 구조 등을 예로 들 수 있다.
메소겐 함유 에폭시 화합물은, 직선적이며 강직한 분자 구조를 가지므로, 분자가 일정한 방향으로 배향하여 경화물 중에 고차 구조를 형성하기 쉬운 성질을 가진다. 여기서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열하여 미크로 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 결정상(結晶相) 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스 니콜(cross nicol) 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 줄무늬가 관찰되는 것에 의해 판별 가능하다. 이 고차 구조체는, 통상은 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 섬형(島形)으로 존재하여 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는, 일반적으로는 공유결합에 의해 형성되어 있다.
경화한 상태로 형성되는 고차 구조로서는, 네마틱 구조와 스멕틱 구조를 예로 들 수 있다. 네마틱 구조와 스멕틱 구조는, 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축이 동일한 방향을 향하고 있고, 배향질서만을 가지는 액정 구조이다. 이에 대하여, 스멕틱 구조는 배향질서에 더하여 1차원의 위치 질서를 가지고, 층 구조를 가지는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕틱 구조가 높다. 따라서, 경화물의 열전도성 및 파괴 인성의 관점에서는, 스멕틱 구조의 고차 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는지의 여부는, 전술한 편광현미경에 의한 관찰 외에, X선 회절 측정을 행하는 것에 의해서도 판단할 수 있다. X선 회절 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤리가쿠에서 제조한 X선 회절장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 측정 조건은, CuKα선을 사용하고, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 주사 속도 0.03°/분, 측정각도 2θ=2°∼0°로 했을 때, 2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타나 있는 경우에는 스멕틱 구조가 형성되어 있는 것으로 판단할 수 있다.
메소겐 함유 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조는, 하기 일반식(M)으로 표시되는 구조라도 된다.
Figure pct00003
일반식(M) 중, X는 단결합 또는 하기 2가의 기로 이루어지는 군(A)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. *은 인접하는 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00004
군(A) 중, Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, k는 0∼7의 정수를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, l은 0∼12의 정수를 나타낸다.
군(A)에 있어서 Y는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나(n, k, m 또는 l이 0임) 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 존재하지 않거나 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(M)으로 표시되는 메소겐 구조에 있어서, X가 상기 2가의 기로 이루어지는 군(A)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기인 경우, 하기 2가의 기로 이루어지는 군(Aa)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기인 것이 바람직하고, 군(Aa)으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기로서 적어도 1개의 환형(環形) 구조를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
군(Aa) 중, Y는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, k는 0∼7의 정수를 나타내고, m은 0∼8의 정수를 나타내고, l은 0∼12의 정수를 나타낸다.
군(Aa)에 있어서 Y는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나(n, k, m 또는 l이 0임) 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 존재하지 않거나 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 일반식(M)으로 표시되는 메소겐 구조는, 하기 일반식(M-1)으로 표시되는 메소겐 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(M-1)에 있어서, X, Y, n 및 *의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(M)의 X, Y, n 및 *의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(M)으로 표시되는 메소겐 구조의 바람직한 예로서는, 비페닐 구조 및 3개 이상의 6원환기가 직쇄형으로 연결한 구조를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서는 하기 일반식(M-2)∼일반식(M-4)으로 표시되는 메소겐 구조를 들 수 있다. 일반식(M-2)∼일반식(M-4)에 있어서, Y, n 및 *의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(M)의 Y, n 및 *의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00007
작업 시의 취급성의 관점에서는, 에폭시 수지는 메소겐 함유 에폭시 화합물의 다량체(바람직하게는, 2량체)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 개시에서는 분자 중에 동일한 메소겐 구조를 복수 개 가지는 에폭시 화합물을 「다량체」라고 하고, 분자 중에 동일한 메소겐 구조를 2개 가지는 에폭시 화합물을 「2량체」라고 한다.
메소겐 함유 에폭시 화합물의 다량체는, 예를 들면, 메소겐 함유 에폭시 화합물과, 상기 메소겐 함유 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기(수산기, 아미노기 등)를 가지는 화합물과의 반응 생성물이라도 된다.
에폭시 수지는, 분자 중에 메소겐 구조를 1개 가지는 메소겐 함유 에폭시 화합물(이하, 메소겐에폭시모노머라고도 함)을 포함해도 된다. 이와 같은 메소겐 함유 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(1-m)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식(1-m)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(M)에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 일반식(1-m)으로 표시되는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(2-m)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(2-m)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-m)에서의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(1-m)으로 표시되는 에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 일반식(3-m)∼일반식(5-m)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식(3-m)∼일반식(5-m)에 있어서, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(1-m)에서의 Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
에폭시 수지는, 메소겐 함유 에폭시 화합물로서, 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 다량체(바람직하게는, 2량체)의 양쪽을 포함하는 것이라도 된다.
이하, 본 개시의 에폭시 수지에 포함되는 메소겐 함유 에폭시 화합물의 예시적 태양을 나타내지만, 본 개시의 에폭시 수지는 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 각각의 예시적 태양에 기재한 상세한 사항 및 바람직한 태양은, 가능한 경우에는 다른 예시적 태양에도 적용할 수 있다.
(특정 에폭시 화합물 1)
메소겐 함유 에폭시 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물(이하, 특정 에폭시 화합물 1이라고도 함)이라도 된다.
Figure pct00011
일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 메소겐 구조를 포함하고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 에폭시기를 가진다.
본 발명자들의 검토 결과, 특정 에폭시 화합물 1을 포함하는 에폭시 수지는, 전단 응력을 부여해도 점도 상승이 억제되고, 점도 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 특정 에폭시 화합물 1의 분자 구조의 직선성의 일부가 분지(R3로 나타내는 부분)에 의해 무너져, 전단 부여 시의 분자의 배향이 억제되기 때문인 것으로 추측된다.
특정 에폭시 화합물 1은, 일반식(1)에 있어서 R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개가 메소겐 구조를 포함하고, 또한 R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개가 에폭시기를 가지는 것이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.
R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기가 메소겐 구조를 포함하는 경우, 상기 1가의 기가 에폭시기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기가 메소겐 구조를 포함하는 경우, 상기 1가의 기는 메소겐 구조만으로 이루어져 있어도 되고, 메소겐 구조와 다른 구조와의 조합이라도 된다.
R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기가 에폭시기를 가지는 경우, 상기 1가의 기에서의 에폭시기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 말단에 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 1가의 기가 가지는 에폭시기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개라도 되고 복수라도 된다.
특정 에폭시 화합물 1이 분자 중에 가지는 메소겐 구조의 수는, 1개라도 되고 2개 이상이라도 된다. 특정 에폭시 화합물 1이 분자 중에 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 경우, 이들 메소겐 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기가 메소겐 구조를 포함하지 않는 경우, 상기 1가의 기로서는, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소옥시기, 방향족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소옥시기 등을 예로 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기 등을 예로 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 예로 들 수 있다.
R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기가 메소겐 구조를 포함하지 않는 경우, 상기 1가의 기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 20 이하라도 되고, 15 이하라도 된다. R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기는, 무치환이라도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다.
어느 실시태양에서는, 특정 에폭시 화합물 1은 적어도 R1과 R2로 표시되는 1가의 기가 메소겐 구조를 포함하는 것이라도 되고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 전부가 메소겐 구조를 포함하는 것이라도 된다.
어느 실시태양에서는, 특정 에폭시 화합물 1은 적어도 R1과 R2로 표시되는 1가의 기가 말단에 에폭시기를 가지는 것이라도 되고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 전부가 말단에 에폭시기를 가지는 것이라도 된다.
에폭시 수지가 특정 에폭시 화합물 1을 포함하고 있는 지의 여부는, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 차트에 특정 에폭시 화합물 1에 유래하는 피크가 나타나 있는 지의 여부에 의해 확인할 수 있다.
에폭시 수지에 포함되는 특정 에폭시 화합물 1의 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, GPC에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 주쇄에 포함하는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적에서 차지하는 특정 에폭시 화합물 1에 유래하는 피크의 면적 비율이 3% 이상이 되는 함유율이라도 된다. 전단 부여 시의 점도안정성의 관점에서는, 상기한 비율이 4% 이상이 되는 함유율인 것이 바람직하고, 5% 이상이 되는 함유율인 것이 보다 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 1의 함유율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점도 상승의 억제 및 에폭시 관능기 농도(에폭시 당량)의 관점에서는 상기한 비율이 25% 이하로 되는 함유율인 것이 바람직하다.
GPC에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄를 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적 A는, 예를 들면, 측정 대상의 에폭시 수지 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 검출된 모든 피크의 합계 면적으로부터 메소겐 구조를 1개만 가지는 에폭시 화합물(메소겐에폭시모노머)에 유래하는 피크의 면적을 빼는 것에 의해 얻어진다. GPC의 측정 조건은, 원하는 결과가 얻어지는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재한 측정 조건으로 할 수 있다.
에폭시 화합물이 가지는 「2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄」로서는, 예를 들면, 2개 이상의 메소겐 구조가 방향족기 등의 2가의 연결기를 통하여 결합한 구조가 있다. 에폭시 화합물이 가지는 「분지」로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물의 주쇄를 형성하는 구조 단위의 결합 부위에 생긴 2가의 수산기 등의 관능기가 다른 화합물과 반응하여 생기는 구조가 있다. 에폭시 화합물이 가지는 「분지」는, 메소겐 구조를 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 되고, 에폭시기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
특정 에폭시 화합물 1을 포함하는 에폭시 수지의 전단 부여 시의 우수한 점도안정성은, 분자 중에 적어도 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물을 소정의 비율로 포함함으로써 얻어진다. 이 때문에, 분지를 가지는 에폭시 화합물의 구체적인 구조는 특별히 제한되지 않지만, 편의 상, 특정한 구조를 가지는 에폭시 화합물(예를 들면, 2개의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄와 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물)에 유래하는 피크의 면적 비율을 기준으로 하여 특정 에폭시 화합물 1의 함유율을 추정해도 된다.
(특정 에폭시 화합물 2)
메소겐 함유 에폭시 화합물은, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B의 조합(이하, 특정 에폭시 화합물 2라고도 함)이라도 된다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 화합물 A가 가지는 2개 이상의 메소겐 구조가페닐렌기를 포함하는 경우, 상기 페닐렌기는 「1개 이상의 페닐렌기」와는 상이한 것으로 한다. 에폭시 화합물 B가 가지는 2개 이상의 메소겐 구조가 2가의 비페닐기를 포함하는 경우, 상기 2가의 비페닐기는 「1개 이상의 2가의 비페닐기」와는 상이한 것으로 한다.
에폭시 수지에 포함되는 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B는, 각각 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 또한, 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B가 가지는 메소겐 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명자들의 검토에 의해, 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 양쪽을 포함하는 에폭시 수지는, 에폭시 화합물 B만을 포함하는 에폭시 수지에 비교하여 전단 응력을 부여했을 때의 점도 상승이 작고, 점도 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는, 분자 중에 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B는, 분자 중에 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A에 비해, 전단 응력 등의 물리적인 자극을 계기로 하여 분자가 배향하기 쉬운 성질을 가지는 바, 에폭시 화합물 A를 에폭시 화합물 B와 병용함으로써, 전단 응력 부여 시의 점도 상승이 억제되어 있는 것으로 여겨진다.
에폭시 수지 중의 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 질량 기준의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 작업 시의 온도역에서의 저점도화와, 전단 응력이 연속적으로 인가되는 상황 하에서의 점도안정성을 양립하는 관점에서는, 에폭시 화합물 A와 에폭시 화합물 B의 비율(에폭시 화합물 A:에폭시 화합물 B)은 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 3:7∼9:1인 것이 보다 바람직하고, 4:6∼8:2인 것이 더욱 바람직하고, 6:4∼8:2인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B는, 2개 이상의 메소겐 구조와, 1개 이상의 페닐렌기 또는 2가의 비페닐기를 가지는 것이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B의 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 메소겐 구조는, 상이해도 되고 동일해도 된다.
에폭시 화합물 A가 가지는 페닐렌기로서는 하기 일반식(5A)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다. 에폭시 화합물 B가 가지는 2가의 비페닐기로서는 하기 일반식(5B)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다.
Figure pct00012
일반식(5A) 및 일반식(5B)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 인접하는 원자로서는 산소 원자 및 질소 원자를 예로 들 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 치환기로서는, 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 등을 예로 들 수 있다. 1가의 탄화수소기로서는 알킬기를 예로 들 수 있고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 예로 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
m은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(5A)으로 표시되는 구조 중에서도, 하기 일반식(5a)으로 표시되는 구조가 바람직하고, 일반식(5B)으로 표시되는 구조 중에서도, 하기 일반식(5b)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 이와 같은 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 분자 구조가 직선적이 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 고차 구조를 보다형성하기 용이한 것으로 여겨진다.
Figure pct00013
일반식(5a) 및 일반식(5b)에 있어서, *, R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(5A) 및 일반식(5B)의 *, R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B는, 2개의 메소겐 구조의 사이에 1개의페닐렌기 또는 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B는, 하기 일반식(6-1) 또는 일반식(6-2)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
Figure pct00014
일반식(6-1) 및 일반식(6-2)에 있어서, X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(M)의 X, Y 및 n의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. 또한, R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(5A) 및 일반식(5B)의 R1, R2 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다. Z는 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B가 가지는 메소겐 구조의 수는, 2개 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 작업 시의 저점도화의 관점에서는, 에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B 중 적어도 일부가 메소겐 구조를 2개 가지는 화합물(2량체)인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물 A 및 에폭시 화합물 B가 2량체인 경우의 구조로서는, 하기 일반식(7-1) 또는 하기 일반식(7-2)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00015
일반식(7-1) 및 일반식(7-2)에 있어서, X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(6-1) 및 일반식(6-2)에서의 X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
(특정 에폭시 화합물 3)
메소겐 함유 에폭시 화합물은, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물(이하, 특정 에폭시 화합물 3라고도 함)이라도 된다.
본 발명자들의 검토 결과, 특정 에폭시 화합물 3을 포함하는 에폭시 수지는, 전단 응력을 부가해도 점도의 상승이 억제되어, 점도 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 2가의 비페닐 구조를 가지는 2개의 방향환과 결합되어 있는 메소겐 함유 에폭시 화합물 중 적어도 한쪽이, 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루는 것에 의해 에폭시 화합물의 분자 구조에 비틀림이 생기고 있기 때문인 것으로 추측된다.
본 개시에 있어서 「2가의 비페닐 구조의 분자축」이란, 비페닐 구조를 형성하는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자와, 상기 탄소 원자에 대하여 파라 위치에 있는 각 방향환의 탄소 원자를 연결하는 선을 의미한다.
본 개시에 있어서 「메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 방향환에 결합되어 있다」란, 메소겐 구조 중 적어도 한쪽과, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환과의 결합 위치가, 2가의 비페닐 구조의 분자축 상에 없는 상태를 의미한다. 보다 구체적으로는, 메소겐 구조 중 적어도 한쪽과, 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환과의 결합 위치가, 상기 방향환과 다른 방향환의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 상태를 의미한다.
따라서, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조와 상기 방향환과의 결합 위치 중 적어도 한쪽이, 상기 방향환과 다른 방향환과의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치인 에폭시 화합물도, 특정 에폭시 화합물 3에 포함된다.
특정 에폭시 화합물 3에 있어서, 메소겐 구조가 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 결합하는 태양은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메소겐 구조를 형성하는 원자 자체가 방향환과 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다. 또한, 메소겐 구조는 비페닐 구조를 포함해도 된다. 이 경우에, 메소겐 구조에 포함되는 비페닐 구조는, 전술한 비페닐 구조와는 상이한 것으로 한다.
특정 에폭시 화합물 3에 포함되는 2가의 비페닐 구조로서 구체적으로는, 하기 일반식(BP1)∼일반식(BP5)으로 표시되는 구조를 예로 들 수 있다. 2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환끼리의 입체적인 위치 관계는 특별히 제한되지 않고, 각 방향환이 이루는 면이 동일한 평면 상에 있어도 되고, 서로 다른 평면 상에 있어도 된다.
Figure pct00016
일반식(BP1)∼일반식(BP5)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 치환기로서는, 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 등을 예로 들 수 있다. 1가의 탄화수소기로서는 알킬기를 예로 들 수 있고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 예로 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
m은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 3의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, *의 양쪽이 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치(즉, 일반식(BP1), 일반식(BP3) 또는 일반식(BP5)으로 표시되는 구조)인 것이 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 3의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, * 중 적어도 한쪽은 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치(즉, 일반식(BP1)∼일반식(BP3) 중 어느 하나로 표시되는 구조)인 것이 바람직하고, *의 양쪽이 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치(즉, 일반식(BP1)으로 표시되는 구조)인 것이 보다 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 3은, 상기 일반식(6-2)으로 표시되는 구조에 있어서, Z 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있는 화합물이라도 된다. 즉, Z 중 적어도 한쪽이, 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에서 결합되어 있는 화합물이라도 된다.
특정 에폭시 화합물 3의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, 상기 일반식(6-2)으로 표시되는 구조에 있어서, Z의 양쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, Z의 양쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 3의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, 상기 일반식(6-2)으로 표시되는 구조에 있어서, Z 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하고, Z의 양쪽이 오르토 위치에서 결합되어 있는(즉, 하기 일반식(8)으로 표시되는 상태인) 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
일반식(8)에 있어서, X, Y, n, R1, R2, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(6-2)에서의 X, Y, n, R1, R2, m 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
특정 에폭시 화합물 3에서의 메소겐 구조의 수는, 2개 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 점도 저감의 관점에서는, 특정 에폭시 화합물 3 중 적어도 일부가 메소겐 구조를 2개 포함하는 화합물(2량체)인 것이 바람직하다.
특정 에폭시 화합물 3이 2량체인 경우의 구조로서는, 상기 일반식(7-2)으로 표시되는 구조에 있어서, Z 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루어 결합되어 있는 구조를 예로 들 수 있다. 즉, Z 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하는 방향환에 대하여, 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에서 결합되어 있는 구조를 예로 들 수 있다.
특정 에폭시 화합물 3의 분자 구조에 굴곡성을 부여하는 관점에서는, 상기 일반식(7-2)으로 표시되는 구조에 있어서, Z 중 적어도 한쪽이 2가의 비페닐 구조를 형성하고 있는 방향환끼리의 결합에 기여하고 있는 탄소 원자에 대하여 오르토 위치에서 결합되어 있는 것이 바람직하고, Z의 양쪽이 오르토 위치에서 결합되어 있는(즉, 하기 일반식(9)으로 표시되는 상태인) 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
일반식(9)에 있어서, X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(7-2)에서의 X, Y, n, m, R1, R2 및 Z의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
<에폭시 수지(제2 실시형태)>
제2 실시형태의 에폭시 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다. 즉, 제2 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 함유 에폭시 화합물로서 전술한 특정 에폭시 화합물 1을 포함한다.
Figure pct00019
일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 메소겐 구조를 포함하고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 에폭시기를 가진다.
상기한 조건을 만족시키는 에폭시 수지는, 전단을 부여해도 점도 상승이 억제되어, 점도 안정성이 우수하다. 이 때문에, 프로세스 적합성이 우수하다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 화합물의 분자 구조의 직선성의 일부가 분지에 의해 흐트러져, 전단의 부여에 의한 분자의 배향이 억제되기 때문인 것으로 추측된다.
일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물의 상세한 것 및 바람직한 태양은, 전술한 특정 에폭시 화합물 1의 상세한 것 및 바람직한 태양과 동일하다.
에폭시 수지에 포함되는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물의 함유율은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, GPC에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 주쇄에 포함하는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적에서 차지하는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적 비율이 3% 이상이 되는 함유율이라도 된다.
<에폭시 수지(제3 실시형태)>
제3 실시형태의 에폭시 수지는, 2개의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄와 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄를 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적 A에서 차지하는 상기 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적 B의 비율이 3% 이상이다.
상기 합계 면적 A에서 차지하는 면적 B의 비율은, 3% 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 전단 부여 시의 점도안정성의 관점에서는 4% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 점도 상승의 억제 및 에폭시 관능기 농도(에폭시 당량)의 관점에서는 25% 이하인 것이 바람직하다.
상기 조건을 만족시키는 에폭시 수지는, 전단을 부여해도 점도 상승이 억제되어, 점도 안정성이 우수하다. 이 때문에, 프로세스 적합성이 우수하다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 에폭시 화합물의 분자 구조의 직선성의 일부가 분지에 의해 흐트러져, 전단의 부여에 의한 분자의 배향이 억제되기 때문인 것으로 추측된다.
GPC에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄를 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적 A는, 예를 들면, 측정 대상의 에폭시 수지 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 검출된 모든 피크의 합계 면적으로부터, 메소겐 구조를 1개만 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적을 빼는 것에 의해 얻어진다. GPC의 측정 조건은, 원하는 결과가 얻어지는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재한 측정 조건으로 할 수 있다.
에폭시 화합물이 가지는 「2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄」로서는, 예를 들면, 2개 이상의 메소겐 구조가, 필요에 따라 방향족기 등의 2가의 연결기를 통하여 결합한 구조가 있다. 에폭시 화합물이 가지는 「분지」로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물의 주쇄를 형성하는 구조 단위의 결합 부위에 생긴 ２급 수산기 등의 관능기가 다른 화합물과 반응하여 생기는 구조가 있다. 에폭시 화합물이 가지는 「분지」는, 메소겐 구조를 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 되며, 에폭시기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 전단 부여 시의 우수한 점도안정성은, 분자 중에 적어도 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물을 소정의 비율로 포함함으로써 얻어진다. 이 때문에, 분지를 가지는 에폭시 화합물의 구체적인 구조는 특별히 제한되지 않지만, 편의 상, 2개의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄와 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물의 비율을 기준으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 및 이것에 포함되는 에폭시 화합물의 상세한 것 및 바람직한 태양에 대해서는, 전술한 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 있어서의 에폭시 수지 및 이것에 포함되는 에폭시 화합물의 상세한 것 및 바람직한 태양을 참조할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 함유 에폭시 화합물로서 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물(특정 에폭시 화합물 1)을 포함하는 것이라도 된다.
(메소겐 함유 에폭시 화합물의 합성 방법)
메소겐 함유 에폭시 화합물을 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메소겐 함유 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조에 상당하는 메소겐 구조를 함유하는 에폭시 화합물(메소겐에폭시모노머)과, 상기 메소겐에폭시시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어도 된다. 메소겐에폭시시모노머는, 예를 들면, 전술한 일반식(1-m)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 메소겐 함유 에폭시 화합물을 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반함으로써, 메소겐 함유 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
혹은, 예를 들면, 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 용매를 사용하지 않고 혼합하고, 가열하면서 교반함으로써, 메소겐 함유 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
메소겐 함유 에폭시 화합물로서 특정 에폭시 화합물 1을 합성하는 경우, 일반식(1)의 R3로 표시되는 구조(분지)를 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, R1 및 R2에 상당하는 구조를 가지는 메소겐에폭시모노머와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로서 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜 생기는 ２급 수산기에, R3에 상당하는 구조를 가지는 메소겐에폭시모노머의 에폭시기를 더욱 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
반응 생성물에 R3로 표시되는 구조를 도입하는 반응의 진행은, 예를 들면, 반응에 사용하는 반응 촉매의 종류를 적절하게 선택함으로써 제어할 수 있다.
즉, 비교적 활성이 낮은 반응 촉매를 사용한 경우에는, R1 및 R2에 상당하는 구조를 가지는 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 수산기와의 반응이 진행하는 한편, 상기 반응에 의해 생성하는 ２급 수산기와 R3에 상당하는 구조를 가지는 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와의 반응은 진행하지 않아, R3에 상당하는 구조를 가지는 에폭시 화합물이 생성되는 비율이 낮은 경향이 있다.
이에 비해, 비교적 활성이 높은 반응 촉매를 사용한 경우에는, R1 및 R2에 상당하는 구조를 가지는 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 수산기와의 반응에 더하여, 상기 반응에 의해 생성되는 ２급 수산기와 R3에 상당하는 구조를 가지는 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와의 반응이 진행하여, R3에 상당하는 구조를 효율적으로 도입할 수 있다.
합성에 사용하는 용매는, 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 용해할 수 있고, 또한 양쪽 화합물이 반응하는 데 필요한 온도까지 가온할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 예로 들 수 있다.
용매의 양은, 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 반응 온도에 있어서 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 따라 용해성이 상이하지만, 예를 들면, 투입 고형분 농도가 20질량%∼60질량%로 되는 양이면, 반응 후의 용액의 점도가 바람직한 범위가 되는 경향이 있다.
메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 경화물의 내열성의 관점에서는, 1개 이상의 벤젠환을 가지는 화합물(방향족 화합물)인 것이 바람직하다. 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는, 1개의 벤젠환에 2개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시벤젠 화합물, 1개의 벤젠환에 2개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노벤젠 화합물, 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시비페닐 화합물 및 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는지 아미노비페닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 방향족 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.
디하이드록시벤젠 화합물로서는, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디아미노벤젠 화합물로서는, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디하이드록시비페닐 화합물로서는, 2,2'-디하이드록시비페닐, 2,3'-디하이드록시비페닐, 2,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디아미노비페닐 화합물로서는, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 2,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
특정 방향족 화합물의 유도체로서는, 특정 방향족 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합한 화합물을 예로 들 수 있다. 특정 방향족 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화물의 내열성의 관점에서는, 반응 촉매로서는 유기인 화합물이 바람직하다.
유기인 화합물의 바람직한 예로서는, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 보론 화합물의 착체 등을 예로 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀(트리부틸포스핀 등), 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 예로 들 수 있다.
퀴논 화합물로서 구체적으로는, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논, 하이드로퀴논 등을 예로 들 수 있다.
유기 보론 화합물로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등을 예로 들 수 있다.
반응 촉매의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서는, 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
메소겐에폭시모노머를 사용하여 메소겐 함유 에폭시 화합물을 합성하는 경우, 메소겐에폭시모노머 전부가 반응하여 메소겐 함유 에폭시 화합물의 상태로 되어 있어도 되고, 메소겐에폭시모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있어도 되지만, 후술하는 내열성의 관점에서 메소겐에폭시모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있는 것이 바람직하다.
메소겐 함유 에폭시 화합물의 합성은, 소량 스케일이면 플라스크, 대량 스케일이면 합성 포트(pot) 등의 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예를 들면, 하기와 같다.
먼저, 메소겐에폭시모노머를 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 용매를 넣고, 오일 배스(oil bus) 또는 열매(熱媒)에 의해 반응 온도까지 가온하여, 메소겐에폭시모노머를 용해한다. 여기에 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 투입하고, 이어서, 필요에 따라 반응 촉매를 투입하여, 반응을 개시시킨다. 다음으로, 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써, 메소겐 함유 에폭시 화합물이 얻어진다.
반응 온도는, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와의 반응이 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결할 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 겔화할 가능성을 저감할 수 있는 경향이 있다.
메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:0.01∼10:10의 범위로 되는 배합비로 해도 된다. 경화물의 파괴 인성 및 내열성의 관점에서는, A:B가 10:0.1∼10:5의 범위로 되는 배합비가 바람직하다.
에폭시 수지의 취급성의 관점에서는, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:1.6∼10:3.0의 범위로 되는 배합비가 바람직하고, 10:1.8∼10:2.9의 범위로 되는 배합비가 보다 바람직하고, 10:2.0∼10:2.8의 범위로 되는 배합비가 더욱 바람직하다.
특정 에폭시 화합물의 구조는, 예를 들면, 합성에 사용한 메소겐에폭시모노머와, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것으로 추정되는 특정 에폭시 화합물의 분자량과, UV 및 매스 스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 사용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 대조시킴으로써 결정할 수 있다.
액체 크로마토그래피는, 예를 들면, 가부시키가이샤히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 「LaChrom II C18」을 분석용 컬럼으로서 사용하고, 그라디언트법을 사용하고, 용리액의 혼합비(체적 기준)를 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란/10mmol/l 아세트산 암모늄 수용액=20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=80/20(개시로부터 20분)을 거쳐 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=50/50(개시로부터 35분)으로 연속하여 변화시켜 측정을 행한다. 또한, 유속을 1.0ml/min으로 한다. UV 스펙트럼 검출기에서는 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 매스 스펙트럼 검출기에서는 이온화전압을 2700V로 하여 검출한다.
에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 저점도화의 관점에서는, 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 800∼1300의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 값으로 한다.
액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 하여 행한다. 검량선은 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성하고, 이것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 측정한다.
측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤히타치제작소에서 제조한 고속액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 데이터 해석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성과 경화물의 열전도율을 양립하는 관점에서는, 245g/eq∼360g/eq인 것이 바람직하고, 250g/eq∼355g/eq인 것이 보다 바람직하고, 260g/eq∼350g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 245g/eq 이상이면, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않으므로 에폭시 수지의 유동성이 쉽게 저하되지 않는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 360g/eq 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 저하되기 어려우므로, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. 본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 과염소산적정법에 의해 측정한다.
<에폭시 수지 조성물(제1 실시형태)>
제1 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 에폭시 수지와, 경화제를 포함한다. 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 에폭시 수지를 포함하므로, 프로세스 적합성이 우수하다.
<에폭시 수지 조성물(제2 실시형태)>
제2 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지와, 경화제를 포함하고, 동적전단점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’3(Pa·s)으로 하고, 측정 중의 동적전단점도의 최대값을 η’4(Pa·s)로 했을 때, η’4/η’3의 값이 3 이하이다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지가 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함해도 전단 응력을 부여했을 때의 점도 상승이 억제되므로, 프로세스 적합성이 우수하다.
에폭시 수지 조성물의 동적전단점도의 측정은, 점탄성측정장치를 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 점탄성측정장치의 패럴렐 플레이트와 스테이지 사이의 갭: 0.2mm, 주파수: 1Hz, 변형: 1000%, 측정 온도: 80℃(일정)로 하고, 120분간연속하여 행한다. 점탄성측정장치로서는, 예를 들면, 안톤펄사의 MCR-301을 사용할 수 있다.
η’4/η’3의 값은 3 이하면 특별히 제한되지 않지만, 작을수록 전단 응력 부여 시의 점도안정성이 우수하고, 프로세스 적합성이 우수하다고 할 수 있다. η’4/η’3의 값은, 바람직하게는 2.5 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
상기 측정에서의 동적전단점도의 절대값은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성 관점에서는, 초기 동적전단점도 η’3이 500Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 300Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 100Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 메소겐 함유 에폭시 화합물을 포함하는 것이라도 된다.
상기한 각 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 아민 경화제, 페놀 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 예로 들 수 있다. 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
경화물의 열전도성과 인성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물은 경화물 중에 고차 구조를 형성 가능한 것이 바람직하고, 스멕틱 구조를 형성 가능한 것이 보다 바람직하다. 경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 아민 경화제 및 페놀 경화제가 바람직하고, 아민 경화제가 보다 바람직하다.
아민 경화제로서는, 통상 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 시판되고 있는 것이라도 된다. 그 중에서도 내열성의 관점에서, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 가지는 아민 경화제를 사용하는 것이 바람직하고, 벤젠환 상 또는 나프탈렌환 상에 아미노기를 가지는 아민 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성의 관점에서는, 2개 이상의 아미노기를 가지는 다관능의 아민 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
아민 경화제로서, 예를 들면, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트, 1,4-디아미노나프탈렌, 및 1,8-디아미노나프탈렌이 있다.
페놀 경화제로서는, 저분자 페놀 화합물, 및 저분자 페놀 화합물을 메틸렌쇄 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 예로 들 수 있다. 저분자 페놀 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능 페놀 화합물, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2관능 페놀 화합물, 1, 2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3관능 페놀 화합물 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 경화 반응의 효율성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 관능기(아민 경화제인 경우에는 활성수소)의 당량수 A와, 에폭시 수지의 에폭시기 당량수 B의 비(A/B)가 0.3∼3.0으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0으로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 성분)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 예를 들면, 경화 촉매, 필러 등을 포함해도 된다. 경화 촉매의 구체예로서는, 특정 에폭시 화합물의 합성에 사용할 수 있는 반응 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
(용도)
에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 전단 응력을 부여했을 때의 점도 상승이 억제되므로, 작업 시의 유동성이 우수한 것이 요구되는 가공방법에도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 섬유 사이의 공극(空隙)에 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 함침하는 공정을 수반하는 섬유 강화 플라스틱(Fiber Reinforced Plastic, FRP)의 제조, 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 스퀴지 등으로 늘려서 넓히는 공정을 수반하는 시트형물의 제조 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 경화물 및 복합 재료>
본 개시의 에폭시 수지 경화물은, 전술한 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 개시의 복합 재료는, 본 개시의 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함한다.
복합 재료에 포함되는 강화재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 복합 재료의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 강화재로서 구체적으로는, 탄소 재료, 유리, 방향족 폴리아미드계 수지(예를 들면, Kevlar(등록상표)), 초고분자량 폴리에틸렌, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 마이카, 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 강화재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 섬유형, 입자형(필러) 등을 예로 들 수 있다. 복합 재료의 강도의 관점에서는, 강화재는 탄소 재료인 것이 바람직하고, 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다. 복합 재료에 포함되는 강화재는, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 특별히 한정되지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
<에폭시 수지의 합성>
(실시예 1)
메소겐 함유 에폭시 화합물로서 특정 에폭시 화합물 1을 포함하는 에폭시 수지를, 하기와 같이 하여 합성했다.
500mL의 3구 플라스크에, 메소겐에폭시모노머로서 (4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 하기 구조, 에폭시 당량: 227g/eq)를 50g 칭량하고, 거기에 합성 용매(시클로헥사논)를 80g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소도입관을 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 160℃의 오일배스에 침지하고, 교반을 개시했다.
Figure pct00020
교반의 개시로부터 몇분 후에 메소겐에폭시모노머가 용해하여, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후에, 특정 방향족 화합물로서 4,4'-비페놀(혼슈화학공업(本州化學工業) 가부시키가이샤, 수산기당량: 93g/eq)을 메소겐에폭시모노머의 에폭시기(A)와 4,4'-비페놀의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가하고, 또한 반응 촉매로서 트리부틸포스핀과 하이드로퀴논의 부가 반응물(하기 구조, 분자량: 212.42)을 0.5g 첨가하고, 160℃의 오일배스 온도에서 가열을 계속했다. 5시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 합성 용매를 감압 하에서 증류 제거하고, 잔사를 실온까지 냉각함으로써, 메소겐에폭시모노머가 4,4'-비페놀과 반응하여 생성한 다량체와, 미반응의 메소겐에폭시모노머를 포함하는 실시예 1의 에폭시 수지(프리폴리머)를 얻었다.
Figure pct00021
(실시예 2)
반응 촉매로서 동일 양의 트리페닐포스핀과 하이드로퀴논의 부가 반응물(하기 구조, 분자량: 370.35)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지(프리폴리머)를 얻었다.
Figure pct00022
(실시예 3)
메소겐 함유 에폭시 화합물로서 특정 에폭시 화합물 2를 포함하는 에폭시 수지를, 하기와 같이 하여 합성했다.
500ml의 3구 플라스크에, 실시예 1과 동일한 메소겐에폭시모노머를 50g 칭량하고, 거기에 합성 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 80g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소도입관를 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 120℃의 오일배스에 침지하고, 교반을 개시했다. 메소겐에폭시모노머가 용해하여, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후, 특정 방향족 화합물로서 4,4'-비페놀을 5.2g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.5g 첨가하고, 120℃의 오일배스 온도에서 가열을 계속했다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 하에서 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 메소겐에폭시모노머가 4,4'-비페놀과 반응하여 생성한 다량체(에폭시 화합물 A)와, 미반응의 메소겐에폭시모노머를 포함하는 에폭시 수지(프리폴리머)를 얻었다.
특정 방향족 화합물로서, 4,4'-비페놀 5.2g 대신 하이드로퀴논 3.1g을 첨가한 점 이외에는 상기와 동일하게 행하여, 메소겐에폭시모노머가 하이드로퀴논과 반응하여 생성한 다량체(에폭시 화합물 B)와, 미반응의 메소겐에폭시모노머를 포함하는 에폭시 수지(프리폴리머)를 얻었다.
에폭시 화합물 A를 포함하는 에폭시 수지 35.0g과, 에폭시 화합물 B를 포함하는 에폭시 수지 15.0g을 혼합하여, 특정 에폭시 화합물 2를 포함하는 에폭시 수지를 얻었다.
(실시예 4)
메소겐 함유 에폭시 화합물로서 특정 에폭시 화합물 3을 포함하는 에폭시 수지를, 하기와 같이 하여 합성했다.
500ml의 3구 플라스크에, 실시예 1과 동일한 메소겐에폭시모노머를 50g 칭량하고, 거기에 합성 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 100g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소도입관을 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 150℃의 오일배스에 침지하고, 교반을 개시했다. 메소겐에폭시모노머가 용해하여, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후, 특정 방향족 화합물로서 2,2'-비페놀을, 메소겐에폭시모노머의 에폭시기(A)와 2,2'-비페놀의 수산기(B)의 당량수비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가하고, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.5g 첨가하고, 150℃의 오일배스 온도에서 환류하면서 가열을 계속했다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 하에서 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 메소겐에폭시모노머가 2,2'-비페놀과 반응하여 생성한 다량체와, 미반응의 메소겐에폭시모노머를 포함하는 에폭시 수지(프리폴리머)를 얻었다.
(비교예 1)
반응 촉매를 트리부틸포스핀과 하이드로퀴논의 부가 반응물로부터 동일 양의 트리페닐포스핀으로 변경한 점 이외에는 실시예 1 과 동일하게 행하여, 메소겐에폭시모노머가 4,4'-비페놀과 반응하여 생성한 다량체와, 미반응의 메소겐에폭시모노머를 포함하는 에폭시 수지(프리폴리머)를 얻었다.
합성한 에폭시 수지가 분지를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는지의 여부를 실시예 1과 동일하게 행하여 GPC에 의해 조사한 바, 분지를 가지는 에폭시 화합물에 상당하는 피크는 관찰되지 않았다.
<에폭시 수지의 동적전단점도의 측정>
에폭시 수지의 동적전단점도의 측정을, 점탄성측정장치를 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 점탄성측정장치(안톤펄사의 MCR-301)의 패럴렐 플레이트와 스테이지 사이의 갭: 0.05mm, 주파수: 0.5Hz, 변형: 8000%, 측정 온도: 80℃(일정)로 하고, 80분간 연속하여 행한 측정에 있어서, 초기(측정 개시 직후)의 동적전단점도 η’1(Pa·s)과, 측정 중의 동적전단점도의 최대값 η’2(Pa·s)를 측정했다.
<에폭시 수지 조성물의 조제>
각 실시예에서 합성한 에폭시 수지를 플라스틱 용기에 칭량하고, 항온조에 투입하여 90℃로 가온했다. 여기에 경화제로서 3,3'-디아미노디페닐술폰(와코쥰야쿠공업(和光純藥工業)가부시키가이샤)을, 에폭시 수지의 에폭시기 당량수에 대한 경화제의 활성수소의 당량수의 비가 1:1로 되도록 첨가하고, 1분간 스패튤러로 교반했다. 다음으로, 자전·공전 믹서를 사용하여, 1600회전/분(rpm)의 조건에서 30분간 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 3,3'-디아미노디페닐술폰은, 미리 평균 입자 직경 8㎛의 분체가 되도록 분쇄하는 전처리(前處理)를 실시했다.
<에폭시 수지 조성물의 동적전단점도의 측정>
에폭시 수지 조성물의 동적전단점도의 측정을, 점탄성측정장치를 사용하여 행하였다. 구체적으로는, 점탄성측정장치(안톤펄사의 MCR-301)의 패럴렐 플레이트와 스테이지 사이의 갭: 0.2mm, 주파수: 1Hz, 변형: 1000%, 측정 온도: 80℃(일정)로 하고, 120분간 연속하여 행한 측정에 있어서, 초기(측정 개시 직후)의 동적전단점도 η’3(Pa·s)와, 측정 중의 동적전단점도의 최대값 η’4(Pa·s)를 측정했다.
<경화물의 물성의 평가>
조제한 에폭시 수지 조성물을 스테인레스 샬레에 옮기고, 상온(常溫)(25℃)까지 냉각한 후에 스테인레스 샬레로부터 에폭시 수지를 꺼내고, 항온조에서 230℃로 1시간 가열하여 경화를 완료시켜, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물을 2mm×0.5mm×40mm의 직사각형으로 잘라내어 파괴 인성 평가용의 시험편을 제작하고, 50mm×5mm×2mm의 직사각형으로 잘라내어 탄성율 평가용의 시험편을 제작했다.
[탄성율의 평가]
에폭시 수지 경화물의 탄성율의 평가 지표로서, 굴곡 탄성율(GPa)을 측정했다. 구체적으로는, 제작한 시험편에 대하여, ASTM D790에 기초하여 3점 굴곡 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치에는, 인스트론 5948(인스트론사 제조)을 사용했다. 지점(支點) 사이 거리는 32mm, 시험 속도는 1mm/min으로 했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[인성의 평가]
에폭시 수지 경화물의 인성의 평가 지표로서, 파괴 인성값(MPa·m1/2)을 측정했다. 구체적으로는, 제작한 시험편에 대하여, ASTM D5045에 기초하여 3점 굴곡 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치에는, 인스트론 5948(인스트론사 제조)을 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[스멕틱 구조의 유무]
에폭시 수지 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는 지의 여부를 확인하기 위하여, X선 회절 측정을 행하였다. 구체적으로는, CuKα선을 사용하여, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 주사 속도 0.03°/분, 측정 각도 2θ=2°∼0°로 하여 측정을 행하고, 2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타나고 있는 경우에는 스멕틱 구조가 형성되어 있는 것으로 판단했다. 평가 장치에는, 가부시키가이샤리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[분지를 가지는 에폭시 화합물의 비율(분지율)]
합성한 에폭시 수지에 포함되는 분지를 가지는 에폭시 화합물의 비율을, GPC에 의해 산출했다. 구체적으로는, 측정 대상의 에폭시 수지 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 검출된 전체 피크의 합계 면적으로부터 하기 면적 A와 면적 B를 산출하고, 면적 B의 면적 A에 대한 비율(%)을 산출했다.
면적 A…GPC의 차트에 나타나는 전체 피크의 합계 면적으로부터 1개의 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물(미반응의 메소겐에폭시모노머)에 유래하는 피크의 면적을 빼는 것에 의해 얻어지는 면적(메소겐에폭시모노머가 특정 방향족 화합물과 반응하여 얻어지는 다량체에 유래하는 피크의 합계 면적).
면적 B…GPC의 차트에 있어서, 메소겐에폭시모노머의 2량체이며, 분지(메소겐에폭시모노머가 특정 방향족 화합물과 반응하여 생긴 ２급 수산기가 다른 메소겐에폭시모노머와 반응하여 생긴 분지)를 하나 가지는 에폭시 화합물에 상당하는 피크의 면적.
GPC 측정은, 분석용 GPC 컬럼으로서 토소가부시키가이샤에서 제조한 「G2000HXL」 및 「3000HXL」을 사용하고, 이동상에는 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 시료 농도를 0.2질량%로 하고, 유속을 1.0ml/min으로 하여 행하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 폴리스티렌 환산값으로 Mn을 계산했다.
[프로세스 적합성의 평가]
각 실시예에서 합성한 에폭시 수지 및 3,3'-디아미노디페닐술폰(와코쥰야쿠공업가부시키가이샤)을, 에폭시 수지의 에폭시기 당량수에 대한 경화제의 활성 수소의 당량수의 비가 1:1로 되도록 칭량하고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)의 교반 용기에 투입하고, 80℃로 가온하여 수지가 용융한 후, 20회전/분(rpm)의 조건으로 60분간 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 3,3'-디아미노디페닐술폰은, 미리 평균 입자 직경 8㎛의 분체로 되도록 분쇄하는 전처리를 실시했다.
다음으로, 에폭시 수지 조성물의 도포성을 다음과 같이 평가했다. 90℃로 가열한 핫 플레이트(hot plate) 상에 스테인레스판을 설치하여 충분히 가열한 후, 스테인레스판 위에 PET 필름을 두고, 고정했다. 다음으로, PET 필름 위에 에폭시 수지 조성물을 3g 정도 탑재하고, 용융시켰다. 그 후, 미리 90℃로 가열한 어플리케이터를, 갭 100㎛로 하여 스위핑(sweeping)하고, 에폭시 수지를 PET 필름 상에 늘였다. 이 때의 에폭시 수지의 도포성을, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A…에폭시 수지가 유동성을 유지하고, 균일한 외관인 채로 10cm 스위핑할 수 있다.
B…에폭시 수지가 일정 정도 유동성을 유지하고, 10cm 스위핑할 수 있지만, 일부 자국이 났다.
C…에폭시 수지가 다마가 되어서 균일하게 스위핑할 수 었거나, 또는 점도가 지나치게 높아 10cm를 초과하여 스위핑할 수 없거나, 전혀 스위핑할 수 없다.
[표 1]
Figure pct00023
표 1의 「-」은, 분지를 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크가 확인되지 않았거나, 또는 피크를 분할하는 것이 곤란했던 것을 의미한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 합성한 에폭시 수지 및 이것과 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 전단 응력을 부여했을 때의 점도 상승율이 작고, 점도 안정성, 프로세스 적합성이 우수하였다. 또한, 실시예에서 합성한 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은, 경화물 중에 스멕틱 구조가 존재하고, 우수한 파괴 인성을 나타내었다.
한편, 비교예에서 합성한 에폭시 수지 및 이것과 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 전단 응력을 부여했을 때의 점도 상승율이 크고, 플래니터리 믹서를 사용하여 교반하면, 현저하게 증점(增粘)하여, 유동성을 나타내지 않아 도포할 수 없었다.
국제특허출원 PCT/JP2018/015114호 및 일본특허출원 제2018-075649호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.

Claims (11)

  1. 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고, 동적(動的) 전단(剪斷) 점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’1(Pa·s)으로 하고, 측정 중인 동적전단점도의 최대값을 η’2(Pa·s)로 했을 때, η’2/η’1의 값이 3 이하인, 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지:
    Figure pct00024

    [상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 메소겐 구조를 포함하고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 에폭시기를 가짐].
  3. 제1항에 있어서,
    2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 페닐렌기를 가지는 에폭시 화합물 A와, 2개 이상의 메소겐 구조와 1개 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물 B를 포함하는, 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    2가의 비페닐 구조를 형성하는 2개의 방향환과, 상기 2개의 방향환의 각각에 결합한 메소겐 구조를 가지고, 상기 메소겐 구조 중 적어도 한쪽이 상기 2가의 비페닐 구조의 분자축과 각도를 이루고 상기 방향환에 결합되어 있는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 있어서,
    초기 동적전단점도 η’1이 200Pa·s 이하인, 에폭시 수지.
  6. 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지:
    Figure pct00025

    [상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 메소겐 구조를 포함하고, R1, R2 및 R3로 표시되는 1가의 기 중 적어도 1개는 에폭시기를 가짐].
  7. 2개의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄(主鎖)와 1개의 분지를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 2개 이상의 메소겐 구조를 포함하는 주쇄를 가지는 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적 A에서 차지하는 상기 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적 B의 비율이 3% 이상인, 에폭시 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지와, 경화제를 포함하고, 동적전단점도의 측정에 있어서, 초기 동적전단점도를 η’3(Pa·s)로 하고, 측정 중인 동적전단점도의 최대값을 η’4(Pa·s)로 했을 때, η’4/η’3의 값이 3 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 에폭시 수지 경화물.
  11. 제10항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는, 복합 재료.
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