KR20150015443A - 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 경화물 및 페녹시 수지 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 경화물 및 페녹시 수지 Download PDF

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KR20150015443A
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데츠야 나카니시
시게아키 다우치
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

에폭시 수지 조성물은 (가) 에폭시 수지, (나) 경화제, 및 (다) 하기 일반식 (1) ;
[화학식 1]
Figure pct00016

[식 (1) 중, X 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 의미하고, Y 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 의미하고, Z 는 수소 원자 또는 글리시딜기를 의미하고, n 은 반복 단위를 나타내는 수를 의미한다]
[화학식 2]
Figure pct00017

[화학식 3]
Figure pct00018

[식 (2) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 의미한다]
로 나타내는 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 비결정성 페녹시 수지를 함유한다. (가) 성분은 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 (가) 성분의 전량에 대하여 5 ∼ 100 중량％ 의 범위 내에서 함유한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 경화물 및 페녹시 수지 {EPOXY RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, CURED ARTICLE, AND PHENOXY RESIN}
본 발명은 전자 재료 분야에 사용되는 에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 사용한 수지 시트 및 경화물, 그리고 그 에폭시 수지 조성물에 사용하는 페녹시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수하다는 점에서, 예를 들어 전자 부품, 전기 기기, 자동차 부품, FRP, 스포츠 용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 최근에는, 전자 재료 분야에 있어서 매우 주목받고 있는 재료의 하나이다 (예를 들어, 비특허문헌 1).
전자 재료의 분야에 있어서는, 전자 회로의 고집적화나 취급하는 전력의 증대 등에 의해 칩이 발열하고, 그 열에 의해 신호의 에러나 고장 등이 발생한다는 문제가 있어, 방열 기술의 개발이 긴급한 과제로 되어 있다. 이 문제를 해결하기 위해서 종래에는 세라믹스제의 기판을 사용하고 있었지만, 이것은 가공성이나 생산성이 매우 나쁘고, 고비용이라는 결점이 있었다. 그 때문에, 금속의 베이스에 수지 등으로 이루어지는 절연층을 배치하고, 추가로 그 위에 배선, 실장을 실시한 금속 베이스 기판 등이 제안, 판매되고 있다. 이 금속 베이스 기판은 어느 일정한 시장을 확보하기에 이르렀지만, 더욱 엄격한 조건, 구체적으로는 고전압 또는 대전류를 취급하는 경우에는, 사용하는 수지에 보다 더 높은 열전도성이 요구된다.
에폭시 수지의 고열전도화에 관련해서는, 수지 자체의 열전도성을 개선하기 위해서, 에폭시 수지를 경화하는 과정에서 수지 내에 배향을 형성하여 열전도성을 높이는 수법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2). 그러나, 배향성이 높은 에폭시 수지는 결정성도 강하여, 용제에 용해시킨 바니시의 상태에서 모노머가 결정으로서 석출되기 쉽기 때문에 균일한 수지 조성물을 얻을 수 없고, 경화 불량을 일으킬 우려가 있다. 또한, 비페닐기 또는 비페닐 유도체를 갖는 에폭시 수지 모노머와, 적어도 오르토 위치에 수산기가 배치된 2 가 이상의 페놀류와, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 이 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경화물은 열전도성은 향상되어 있지만, 바니시 상태에서의 결정의 석출 문제에 관해서는 구체적인 해결 방법이 개시되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2003-137971호
일렉트로닉스 실장학회편 프린트 회로 기술 편람 제3판 (2006) 분쇄, No.55 (2012), p.32 ∼ 37
상기한 바와 같이, 열전도성이 높은 수지는 경화물 중의 배향성을 담보하기 위해 대칭성이 높은 분자 설계가 이루어지고, 그 모노머는 강한 결정성을 갖는다. 그 때문에, 수지를 용제에 용해하려고 해도 결정 성분이 용해되지 않고 남아 있는 상태가 되어, 경화시에 경화 불량을 일으키는 것이 걱정된다. 따라서, 본 발명의 과제는 용제에 용해시킨 바니시의 상태에서 결정의 석출이 없고, 또한 경화물의 상태에서는 우수한 열전도성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 바니시 상태에서의 에폭시 수지의 용해성을 높이기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지에 특정한 구조를 갖는 비결정성 페녹시 수지를 첨가함으로써, 바니시 중에서의 에폭시 수지의 결정의 석출을 막을 수 있음을 알아내었다. 또한, 상기한 비결정성 페녹시 수지는 대칭성이 높은 구조를 가지고 있음에도 불구하고, 바니시 중에서 결정이 석출되는 경우가 없이 균일한 수지 용액으로 되는 것, 또한, 이 비결정성 페녹시 수지는 범용의 페녹시 수지보다 높은 열전도율을 발현하는 것도 알아내었다.
즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 (가) ∼ (다) 성분,
(가) 에폭시 수지,
(나) 경화제, 및
(다) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 비결정성 페녹시 수지
를 함유하는 에폭시 수지 조성물이다. 이 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 (가) 성분은 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 (가) 성분의 전량에 대하여 5 ∼ 100 중량％ 의 범위 내에서 함유하는 것이고, 상기 (다) 성분을 상기 (가) 및 (다) 성분 중의 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 5 ∼ 90 중량부의 범위 내에서 함유한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, X 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 의미하고, Y 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 의미하고, Z 는 수소 원자 또는 글리시딜기를 의미하고, n 은 반복 단위를 나타내는 수를 의미한다]
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
[식 (2) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 의미한다]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 메소겐기가 비페닐렌기이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 메소겐기가 나프탈렌기이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 (다) 성분은, 상기 식 (1) 에 있어서, X 및 Y 가 상기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 비결정성 페녹시 수지이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 식 (1) 에 있어서, X 가 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R8 중 적어도 4 개가 탄소수 4 이하의 알킬기이어도 되고, 나머지가 수소 원자인 비페닐렌 골격이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 식 (1) 에 있어서, Y 가 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R8 이 모두 수소 원자인 비치환의 비페닐렌 골격이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 식 (1) 에 있어서, X 가 3,3' 위치 및 5,5' 위치에 탄소수 4 이하의 알킬기가 치환된 테트라알킬비페닐렌기이어도 되고, Y 가 비치환의 비페닐렌기이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 (다) 성분은, 상기 식 (1) 에 있어서, X 가 상기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 비결정성 페녹시 수지이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 식 (1) 에 있어서, X 가 1 위치 및 6 위치에 각각 단결합을 갖는 나프탈렌 골격이어도 되고, Y 가 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R8 이 모두 수소 원자인 비치환의 비페닐렌 골격이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 추가로, 다음 성분 (라),
(라) 무기 충전제
를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 추가로, 다음 성분 (마),
(마) 용제
를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 수지 시트는 상기 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 경화물은 상기 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
본 발명의 페녹시 수지는 3,3' 위치 및 5,5' 위치에 메틸기가 치환된 테트라메틸비페닐렌기, 및 비치환의 비페닐렌기를 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내이다.
본 발명의 페녹시 수지는 3,3' 위치 및 5,5' 위치에 메틸기가 치환된 테트라메틸비페닐렌기와, 비치환의 비페닐렌기의 몰 비율이 약 1 : 1 이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지와 식 (1) 로 나타내는 비결정성 페녹시 수지를 조합하여 배합함으로써, 용제에 에폭시 수지를 가용화시켜 바니시 중에서의 결정의 석출을 막으면서, 경화물에 우수한 열전도성을 부여할 수 있다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 비결정성 페녹시 수지를 배합함으로써, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지가 가용화되어, 바니시의 상태에서 균일한 수지 조성물을 얻는 것이 가능해지고, 나아가 도포, 건조시킴으로써 수지 시트 등으로의 성형 가공도 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 우수한 열전도성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의해서, 열전도성이 우수한 경화성 수지 시트, 경화성 고방열 수지 시트, 절연 시트, 프리프레그, 접착 필름 등의 성형품이나 경화물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은 상기한 (가) ∼ (다) 성분을 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<(가) 성분 : 에폭시 수지>
(가) 성분인 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(가) 성분은 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 (가) 성분의 전량에 대하여 5 ∼ 100 중량％ 의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. (가) 성분 중의 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 경화물의 열전도성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지는 연화점이 40 ℃ 이상인 고형 에폭시 수지이다. 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 사용함으로써, 경화물에 우수한 열전도성을 부여할 수 있다. 메소겐기로는, 예를 들어 비페닐렌기, 나프탈렌기 등이 바람직하다. 따라서, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지로는, 상기 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 결정성이란, DSC (시차 주사 열량 분석) 에 있어서, 융점에 기초한 흡열 피크 온도를 확인할 수 있는 것을 의미한다. 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지의 구체예로는, 신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조의 GK-3007 (비페놀아르알킬형 에폭시 수지), 미츠비시 화학 주식회사 제조의 YX-4000 (테트라메틸비페놀형 에폭시 수지), 미츠비시 화학 주식회사 제조의 YL-6121H, 닛폰 화약 주식회사 제조의 NC-3000 (비페닐렌아르알킬페놀형 에폭시 수지), 닛폰 화약 주식회사 제조의 EPPN-501H (트리페닐메탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
(가) 성분인 에폭시 수지의 함유율은 예를 들어 (가) 및 (다) 성분 중의 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 10 ∼ 95 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. (가) 성분인 에폭시 수지의 함유량이 상기 고형분 100 중량부에 대하여 95 중량부보다 많아지면, 에폭시 수지 조성물의 B 스테이지 상태에서의 작업성 저하가 발생하거나, 경화물이 무르게 되어, 접착력의 저하나 내열성의 저하, 내온도 사이클성의 저하 등이 발생하기도 하는 경우가 있다. (가) 성분이 결정성 에폭시 수지인 경우, 상기 상한치를 초과하면 용제 용해성이 저하되고, 또한, 에폭시 수지 조성물의 필름화가 곤란해진다. 한편, (가) 성분인 에폭시 수지의 함유량이 상기 고형분 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면, 에폭시 수지 조성물의 경화가 불충분해져, 접착력의 저하나 내열성의 저하가 발생하는 경우가 있다. (가) 성분이 결정성 에폭시 수지인 경우, 상기 하한치를 하회하면 B 스테이지 상태에서의 수지 시트가 딱딱해져, 쪼깨지기 쉬워진다.
또, 상기 (가) 및 (다) 성분 중의 고형분이란, 예를 들어 에폭시 수지 조성물이 소정의 용제를 함유하는 바니시인 경우, 이 바니시를 사용하여 절연성 접착제층 등의 경화물을 형성하는 과정에서, 건조나 경화에 의해 용제가 제거된 후에 최종적으로 남는 (가) 및 (다) 성분에 있어서의 고형분을 의미한다. 여기서, 바니시는 에폭시 수지 조성물의 점도를 저감시켜 가공성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 용제를 함유시킨 것인데, 얻어진 바니시를 기재 등에 도포한 후, 건조시킴으로써, B 스테이지 상태의 수지 시트를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 바니시를 유리 섬유 등에 함침시킨 후, 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 이러한 건조 공정들에 의해서 용제가 제거된다. 최종적으로 절연성 접착제층 등의 경화물을 형성한 후에는, 용제는 건조, 열처리에 의해 제거된다. 따라서, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물 중에서의 성분의 함유율은 (가) 및 (다) 성분 중의 고형분의 합계에 대한 성분 함유율을 사용하여 규정하였다. 또, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 임의 성분을 배합하는 경우에는, 임의 성분도 포함시켜 에폭시 수지 조성물 전체의 고형분량을 기준으로 하여 계산해도 된다. 또, 용제 제거의 정도는 제조 공정 내에서의 설계에 있어서 잔존하는 용매를 제어할 수도 있다.
<(나) 성분 : 경화제>
(나) 성분인 경화제는 에폭시 수지를 경화시킬 목적에서 배합되는 것으로, 에폭시 수지 조성물로부터 절연층, 접착제층이나 수지 필름을 제작한 경우에, 충분한 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도 등을 부여한다. 본 실시형태에서 사용하는 (나) 성분인 경화제로는, 이미다졸계 경화제 또는 비이미다졸계 경화제를 사용할 수 있다.
이미다졸계 경화제는 이미다졸 화합물만으로 구성되는 것이 바람직하다. 이미다졸계 경화제는 에폭시 수지 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있는 등, 배합 후의 에폭시 수지 조성물의 취급이 비교적 용이해진다. 이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물 중에서도, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸은 잠재성이 높은 경화제로, B 스테이지 상태의 수지 시트 제작시의 건조 공정에 있어서, 경화 반응이 진행되지 않고, 또한 장기 보관시의 안정성이 우수한 특징이 있다.
이미다졸 화합물은 통상적으로는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물에 있어서 경화 촉진제로서 배합되는 경우가 많다. 그러나, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서는, 이미다졸계 경화제를 사용하는 경우에는 이미다졸 화합물 이외의 경화제 성분을 사용하지 않기 때문에, 이미다졸 화합물을 기점으로 진행되는 아니온 중합에 의해 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 이러한 반응 특성으로부터, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서는 이미다졸 화합물을 경화제로서 기능시킬 수 있어, 부가형 경화제 성분을 배합한 반응계와 비교하면, 경화제로서의 배합량도 낮게 억제할 수 있다. 이와 같이 이미다졸 화합물은 촉매형 경화제이기 때문에, 예를 들어 디시안디아미드나 노볼락형 페놀 수지 등의 부가형 경화제 성분이 존재하면, 부가형 경화제 성분과 에폭시 수지가 우선적으로 반응하여, 에폭시 수지 단독에서의 축합 반응은 일어나기 어렵다.
(나) 성분으로서 이미다졸 화합물로 이루어지는 이미다졸계 경화제를 사용하는 경우의 함유율은 예를 들어 (가) ∼ (다) 성분 중의 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 이미다졸계 경화제의 함유량이 10 중량부보다 많아지면, 에폭시 수지에서 유래하는 할로겐 원소를 할로겐 이온으로서 유발시킬 우려가 있다. 한편, 이미다졸계 경화제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 접착력이 저하되거나, 경화 시간이 길어져 사용성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
한편, 비이미다졸계 경화제로는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 에폭시 수지용 경화제로서 알려져 있는 것을 들 수 있다. 비이미다졸계 경화제는 (가) 성분인 에폭시 수지에 대하여 당량비 ((나) / (가)) 가 0.5 ∼ 1.5 가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 페놀 수지계 경화제를 사용하는 경우에는 0.8 ∼ 1.2 의 범위가 좋고, 아민계 경화제를 사용하는 경우에는 0.5 ∼ 1.0 의 범위로 하는 것이 좋다.
비이미다졸계 경화제를 사용하는 경우, (가) ∼ (다) 성분에 추가하여, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물이나 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 사용할 수 있다. 그 배합률은 요구되는 경화 시간에 따라서 적절히 선정되지만, 일반적으로는, (가) ∼ (다) 성분 중의 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 3.0 중량부의 범위 내가 바람직하다.
<(다) 비결정성 페녹시 수지>
(다) 성분인 비결정성 페녹시 수지는 비페닐렌 골격 또는 나프탈렌 골격을 갖는다. 비결정성 페녹시 수지는 에폭시 수지 조성물을 바니시의 상태로 했을 때에 결정의 석출을 막고, 유기 용제에 대한 용해 상태를 유지하는 것과 함께, 에폭시 수지 조성물로부터 절연층, 접착제층이나 수지 필름을 제작했을 때의 가요성을 향상시키는 성분이다.
비페닐렌 골격 또는 나프탈렌 골격을 갖는 비결정성 페녹시 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내어진다. 식 (1) 중, X 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 의미하고, Y 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 의미하고, Z 는 수소 원자 또는 글리시딜기를 의미하고, n 은 반복 단위를 나타내는 수를 의미한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 의미한다. (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지에 있어서 X 와 Y 의 비율은 거의 1 : 1 정도이지만, X 와 Y 의 함유량에 약간의 차이가 있어도 된다. (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지의 분자량은 원료가 되는 화합물의 몰비에 따라 설계되고, 반응 온도, 반응 시간을 제어하면서 목적하는 것을 얻는 것이 일반적이다. 사용하는 원료의 몰비에 따라 주사슬 말단이 에폭시기가 되도록, 혹은 페놀성 수산기가 되도록 설계할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 비결정성 페녹시 수지는 실질적으로는 에폭시 수지와 동일한 화합물이지만, 분자량의 차이에 따라 성질이 상이하기 때문에 구분하여 부르고 있는 것이다. 즉, 에폭시 수지란 분자량이 작은 것을 가리키고, 페녹시 수지란 분자량이 큰 것을 가리킨다. 명확한 경계는 존재하지 않지만, 일반적으로는 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것이 페녹시 수지로 불리운다. 페녹시 수지는 분자의 크기에 대하여 반응점인 에폭시기가 적기 때문에, 열경화성 수지로서의 특징보다 열가소성 수지로서의 특징이 강하게 나타나기 때문에 에폭시 수지와는 구별되고 있다. 에폭시 수지, 페녹시 수지는 모두 목적에 따라서 다양한 분자량을 갖는 것이 구별되어 만들어지고 있다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 에폭시 수지의 평균 분자량은 약 300 ∼ 400 인 점에서, 상기 분류에 따르면 에폭시 수지에 해당한다.
(다) 성분인 비결정성 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들어 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내이고, 20,000 ∼ 100,000 의 범위 내가 보다 바람직하다. 비결정성 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 에 미치지 않는 경우에는 자기 막제조성이 부족하여, 시트나 필름이 물러지기 때문에 취급하기 어렵다. 또한, 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하는 경우, 비결정성 페녹시 수지가 용제에 대하여 잘 용해되지 않는 문제나, 수지 용액의 점도가 높아진다는 문제가 발생한다. 한편, 여기서의 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(다) 성분인 비결정성 페녹시 수지의 바람직한 예로는, 식 (1) 중의 X, Y 가 모두 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격인 것을 들 수 있다. 이 경우, 적어도 X 에 관해서는, 식 (2) 중, R1 ∼ R8 중 적어도 4 개가 탄소수 4 이하의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하고, Y 는 X 와 동일한 치환기를 갖거나, 혹은 식 (2) 중의 R1 ∼ R8 이 모두 수소 원자인 비치환의 비페닐 골격인 것이 바람직하다. 즉, (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지로는, 예를 들어, 식 (1) 중의 X 가 3,3' 위치 및 5,5' 위치, 또는 2,2' 위치 및 6,6' 위치에 각각 탄소수 4 이하의 알킬기가 치환된 비페닐렌 골격이고, Y 가, X 와 동일하게, 예를 들어 3,3' 위치 및 5,5' 위치, 또는 2,2' 위치 및 6,6' 위치에 각각 탄소수 4 이하의 알킬기가 치환된 비페닐렌 골격이거나, 혹은 비치환의 비페닐렌 골격인 것이 바람직하며, 또한, 상기 탄소수 4 이하의 알킬기가 메틸기이면서, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 용제 중에서 (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지가 고화 또는 결정화되는 것을 치환기를 갖는 비페닐렌 골격의 도입에 의해서 억제하면서, 비결정성을 손상시키지 않을 정도로 비치환 (모두 수소 치환) 의 비페닐렌 골격을 보다 많이 도입한다는 관점에서, 식 (1) 중의 X 가 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐렌기이고, Y 가 비치환의 비페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
또한, (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지의 다른 바람직한 예로는, 식 (1) 중의 X 가 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격이고, Y 가 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격인 것을 들 수 있다. 이 경우, X 에 관해서는, 식 (3) 중, 나프탈렌 골격의 단결합의 위치가 비대칭인 것이 바람직하고, Y 는 식 (2) 중의 R1 ∼ R8 이 모두 수소 원자인 비치환의 비페닐 골격인 것이 바람직하다. 여기서, 나프탈렌 골격의 단결합의 위치가 비대칭인 것의 구체예로서, 식 (3) 중, 나프탈렌 골격의 1 위치 및 6 위치, 또는 1 위치 및 7 위치에 각각 단결합을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 나프탈렌 골격의 단결합의 위치가 비대칭인 경우, 구조적 장애에 의해 분자 사슬이 배향되기 어려워지기 때문에, 용제에 가용성인 액상 페녹시 수지를 얻을 수 있다. 이에 반하여, 예를 들어, 식 (3) 중의 2 위치 및 7 위치에 각각 단결합을 갖는 경우와 같이 대칭성이 높은 것을 사용하면, 페녹시 수지가 용제 중에서 고화 또는 결정화되어, 액상의 페녹시 수지를 얻기가 곤란해진다. 따라서, (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지로는, 식 (1) 중의 X 가 비대칭인 위치에 결합을 갖는 나프탈렌 골격이고, Y 가 비치환의 비페닐렌 골격인 것이 바람직하고, 또한, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 페녹시 수지인 것이 보다 바람직하다.
(다) 성분인 비결정성 페녹시 수지의 함유량은 예를 들어 (가) 및 (다) 성분 중의 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 5 ∼ 90 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 비결정성 페녹시 수지의 함유량이 상기 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 90 중량부보다 많아지면, 바니시로 한 경우의 점도가 증대되어, 절연층, 접착제층으로서의 가공성, 접착성이 저하되거나, 표면 상태가 나빠지거나 하는 경우가 있고, 또한, 내열성의 저하를 초래하는 경우도 있다. 또한, 수지 시트로 한 경우에 딱딱하여 쪼깨지기 쉬워지므로, 핸들링성이 저하된다. 한편, 비결정성 페녹시 수지의 함유량이 상기 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 5 중량부보다 작으면, 바니시의 상태에서 (가) 성분인 에폭시 수지의 결정이 석출되어, 경화 불량을 일으키는 원인이 된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서는, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 함유하는 (가) 성분인 에폭시 수지에 대하여, (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지를 조합하여 배합함으로써, 바니시의 상태에서의 결정 생성을 효과적으로 방지하면서, 경화물에 우수한 열전도성을 부여할 수 있다. 이 목적을 위해, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 (가) 성분인 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지에 대한 (다) 성분의 배합비 [(다) / (가) 에 있어서의 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지] 는 예를 들어 0.35 ∼ 10 의 범위 내가 바람직하다. 배합비 [(다) / (가) 에 있어서의 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지] 가 0.35 미만에서는, 바니시의 상태에서의 결정의 석출을 억제하는 효과가 저하된다. 한편, 상기 배합 비율이 10 을 초과하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 유기 용제에 대한 용해성 저하의 원인이 된다.
일반식 (1) 에 의해 나타내어지는 비결정성 페녹시 수지는, 예를 들어, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 1 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 1 분자 중에 2 개의 방향족성 수산기를 갖는 화합물을 중합 촉매 존재하에서 반응시키는 방법이나, 혹은, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 1 분자 중에 2 개의 방향족성 수산기를 갖는 화합물과 에피할로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 반응시키는 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 비결정성 페녹시 수지의 합성에 사용하는 에피할로하이드린으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에피클로로하이드린이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수산화나트륨이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (4) 및 식 (5) 중의 X, Y 는 각각 상기와 동일한 의미를 갖는다. 여기서, 일반식 (4) 로 나타내는 1 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 미츠비시 화학 주식회사 제조의 YX-4000 (테트라메틸비페놀형 에폭시 수지), 미츠비시 화학 주식회사 제조의 YL-6121H 등을 들 수 있다.
<임의 성분>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 상기 필수 성분에 추가하여, 필요에 따라서, 예를 들어 용제, 고무 성분, 불소계, 실리콘계 등의 소포제, 레벨링제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 금속 기판, 구리 배선 등의 부재와의 밀착성 향상의 관점에서, 예를 들어, 실란 커플링제, 열가소성 올리고머 등의 밀착성 부여제를 첨가할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에는, 무기 충전제, 유기 충전제를 첨가해도 된다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 아크릴로니트릴-부타디엔계 가교 고무 등을 들 수 있다. 이들 충전제에 관해서는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서, 예를 들어 프탈로시아닌·그린, 프탈로시아닌·블루, 카본 블랙 등의 착색제를 배합할 수 있다.
여기서 무기 충전제인 알루미나로는, 예를 들어, 결정성 알루미나, 용융 알루미나 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히 결정성의 구상 알루미나 분말이 바람직하다. 결정성 알루미나는 용융 알루미나와 비교하여 열전도율을 높이는 효과가 우수하다. 또, 구상 알루미나를 사용함으로써, 파쇄 알루미나와 비교하여 바니시로 한 경우의 점도, 또는 수지 필름으로 한 경우의 용융 점도를 낮추는 효과도 있다. 최밀 충전에 의한 고열전도성을 꾀하는 관점에서, 구상 알루미나 분말의 진구도를 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
구상 알루미나 분말의 최대 입자직경은 열전도성과 절연성에 미치는 영향이 매우 크다. 전압 인가시의 도전 패스는 구상 알루미나 분말의 표면에 형성된다. 그래서, 경화물의 두께 방향으로 복수의 구상 알루미나 입자를 배열할 수 있도록 최대 입자직경을 설정하면, 도전 패스가 길어지고, 입자 사이의 절연 지점도 늘어나기 때문에, 내전압성이 높아지지만, 방열성이 저하된다. 따라서, 구상 알루미나 분말의 최대 입자직경은 내전압성과 방열성의 밸런스를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에서는, 무기 충전제로서 구상 알루미나 분말을 사용하는 경우, 함유율이 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대하여 50 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 94 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 구상 알루미나 분말의 함유율은 많아질수록 고열전도화 및 저열팽창화를 꾀하는 것이 가능하게 된다. 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대한 구상 알루미나 분말의 함유율이 50 중량％ 보다 적으면 열전도성을 향상시키는 효과가 불충분해져, 충분한 방열성이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대한 구상 알루미나 분말의 함유율이 95 중량％ 보다 많아지면, 바니시로 한 경우의 점도가 증대되고, 또는 접착제 필름으로 한 경우의 용융 점도가 증대되어, 절연성 접착제층으로서의 가공성, 내전압 특성, 접착성이 저하되거나, 표면 상태가 나빠지거나 하는 경우가 있다.
[바니시]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은 상기한 필수 성분 및 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 경우, 용제를 함유하는 바니시의 형태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은 소정의 용제에 용해 또는 분산시켜 바니시를 형성하도록 해도 된다.
바니시에 사용 가능한 용제로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 용제, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 것을 예시할 수 있다. (나) 성분인 경화제, 추가로 필요에 의해 첨가되는 임의 성분 중에서 무기 충전제, 유기 충전제, 착색제 등에 관해서는, 용제 중에 균일 분산되어 있으면 반드시 용제에 용해되어 있지 않아도 된다.
바니시는, 예를 들어, 이하에 나타내는 순서에 따라서 조제할 수 있다. 먼저, (다) 성분인 비결정성 페녹시 수지를 교반기가 달린 용기로 교반하면서 적절한 용제에 용해시킨다. 다음으로, 이 용액에 (가) 성분인 에폭시 수지, (나) 성분인 경화제, 추가로 임의 성분을 혼합하고, 교반하여, 용해 또는 균일하게 분산시킴으로써 바니시를 조제할 수 있다. 또, (가) 성분인 에폭시 수지의 종류에 따라서는, 별도 용제에 에폭시 수지를 용해시킨 상태인 것을 조제해 두고, 그것을 혼합하도록 해도 된다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지와 비결정성 페녹시 수지를 조합하여 배합함으로써, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지의 바니시 중에서의 결정 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 바니시의 상태에서 균일한 에폭시 수지 조성물을 얻는 것이 가능해지고, 또한 도포, 건조에 의한 수지 시트 등으로의 성형 가공이 용이하다.
바니시는 점도가 1000 ∼ 20000 Pa·s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 10000 Pa·s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 1000 Pa·s 보다 작은 경우에는, 구상 필러의 침강이 발생하기 쉬워지고, 또한 도포시의 불균일함이나 뭉침 등을 발생시키기 쉬워진다. 한편, 바니시의 점도가 20000 Pa·s 보다 큰 경우에는, 유동성의 저하에 의해 도포성이 저하되어, 균일한 도포막의 제작이 곤란해진다.
[수지 시트· 수지 시트가 형성된 동박]
본 실시형태에 있어서는, 상기 바니시를 지지재로서의 베이스 필름 상에 도포하고, 건조시킴으로써 B 스테이지 상태의 수지 시트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 바니시를 동박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 수지 시트가 형성된 동박을 형성할 수도 있다. B 스테이지 상태의 수지 시트 (수지 시트가 형성된 동박) 는 구부린 경우에 표면에 균열 (크랙) 이 발생하면 제품으로서의 가치가 손상된다. 이러한 B 스테이지 상태에서의 표면 균열은 상온에서 고체의 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 많이 배합함으로써 발생하기 쉬워진다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지와 비결정성 페녹시 수지를 조합하여 배합함으로써, 수지 시트의 가요성이 향상되고, 또한 바니시 중에서의 결정 석출이 억제되는 결과로서 크랙의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 경화제로서 이미다졸 화합물만을 사용한 경우, 에폭시 수지 조성물에서 차지하는 고체의 수지 성분의 비율을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 이미다졸 화합물은, 예를 들어 페놀 노볼락계의 경화제 성분을 배합한 경우와 비교하면, 경화제로서의 배합량도 낮게 억제할 수 있다. 그 때문에, 상온에서 액상 또는 반고형의 성분을 보다 많이 배합하는 것이 가능해져, B 스테이지 상태에서의 유연성, 가요성이 향상되고, 표면 균열을 방지할 수 있다.
또한, 수지 시트, 또는 수지 시트가 형성된 동박 (경화 전) 의 필름 지지성에 관해서는, 용제 잔존율이 높을수록 필름 지지성이 양호한 경향이 있다. 단, 용제 잔존율이 지나치게 높으면, 수지 시트, 또는 수지 시트가 형성된 동박 (경화 전) 에 점착이 발생하거나, 경화시에 발포하거나 한다. 따라서, 용제 잔존율은 5 중량％ 이하가 바람직하다. 또, 용제 잔존율은, 180 ℃ 분위기에서 60 분 건조시켰을 때의, 수지 시트 부분의 정미 중량 감소율의 측정에 의해 구한 값이다.
수지 시트 또는 수지 시트가 형성된 동박을 형성할 때에 사용하는 지지재로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌, 동박, 알루미늄박, 이형지 등을 들 수 있다. 지지재의 두께는 예를 들어 10 ∼ 100 ㎛ 로 할 수 있다. 지지재로서 동박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용하는 경우, 금속박은 예를 들어 전해법, 압연법 등에 의해 제조된 것이어도 된다. 또, 이들 금속박에 있어서는 절연층과의 접착성을 높이는 관점에서, 절연층과 접하는 측의 면이 조화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 수지 시트 또는 수지 시트가 형성된 동박은 지지재로서의 베이스 필름 상에 첩합한 후, 동박에 접해 있지 않은 다른 일방의 면을 보호재로서의 필름으로 덮고, 롤상으로 감아들여 보존할 수도 있다. 이 때에 사용되는 보호재로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 이형지 등을 들 수 있다. 이 경우, 보호재의 두께는 예를 들어 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내로 할 수 있다.
[경화물]
본 실시형태의 경화물은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물로부터 상기 B 스테이지 상태의 수지 시트 (또는 수지 시트가 형성된 동박) 를 조제한 후, 예를 들어 150 ℃ ∼ 250 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 경화물은, 결정성을 가지고 있지 않지만, 우수한 열전도성을 가지고 있다. 고열전도가 요구되는 용도에 있어서는, 경화물의 열전도율은 예를 들어 10 W/mK 이상인 것이 바람직하고, 13 W/mK 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화물의 열전도율이 10 W/mK 이상임으로써 방열 특성이 우수한 것이 되어, 고온 환경에서 사용되는 회로 기판 등에 대한 적용이 가능해진다.
[금속 베이스 회로 기판의 제조 방법]
다음으로, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 금속 베이스 회로 기판을 제조하는 방법의 일례에 관해서 설명한다. 여기서는, 알루미늄 기판을 사용한 알루미늄 베이스 회로 기판을 예시한다. 먼저, 에폭시 수지 조성물로부터 상기한 수지 시트가 형성된 동박을 얻은 후, 이 수지 시트가 형성된 동박을 알루미늄 기판 위에 배치식 진공 프레스를 사용하여, 예를 들어, 온도 150 ∼ 250 ℃, 압력 1.0 ∼ 30 ㎫ 의 조건으로 접착한다. 이 때, 알루미늄 기판면에 수지 시트면을 접촉시키고, 지지재로서의 동박을 상면으로 한 상태에서 가열, 가압하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써, 알루미늄 기판에 첩부한다. 이렇게 해서, 수지 시트를 절연성 접착제층으로서, 동박층과 알루미늄 기판 사이에 개재시킨 적층체를 얻을 수 있다. 다음으로, 에칭에 의해 소정 지점의 동박을 제거함으로써 회로배선을 형성하여, 최종적으로 알루미늄 베이스 회로 기판을 얻을 수 있다. 또, 알루미늄 기판의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 예를 들어 0.5 ∼ 3.0 ㎜ 로 할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 구리에 의한 도체층, 절연성의 접착제층 및 알루미늄층으로 이루어지는 알루미늄 베이스 회로 기판을 얻기 위해서는 상기 방법 이외에, 이형성을 부여한 PET 필름 상에 도포, 건조시킨 후, 이형 PET 를 벗기고, 알루미늄 기판과 동박 사이에 끼워, 가열, 가압하면서 경화시키는 방법, 알루미늄 기판면에 접착제층을 형성하고, 이 접착제층 위에 동박을 올리고, 가열, 가압하면서 경화시키는 방법, 또는 알루미늄 기판면에 절연성의 접착제층을 형성하고, 경화시킨 후에, 구리 도금에 의해 구리의 도체층을 형성하는 방법 등을 채용해도 된다. 또, 이 때의 접착제층의 형성에 관해서는, 바니시를 도포한 후에 가열에 의해 용제를 휘발시키는 방법, 무용제 페이스트를 도포하는 방법, 또는 수지 시트를 첩합하는 방법 중 어느 것을 사용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 따른 것이다.
[페녹시 수지의 중량 평균 분자량]
페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 구체적으로는 토소 주식회사 제조 HLC-8320 본체에 토소 주식회사 제조의 칼럼, TSK-gel GMHXL, TSK-gel GMHXL, TSK-gel G2000H 를 직렬로 구비한 것을 사용하였다. 또한, 용리액으로는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속은 1 ㎖/min 으로 하였다. 칼럼실의 온도는 40 도로 하였다. 검출은 RI 검출기를 사용하여, 측정을 실시하였다. 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구하였다.
[페녹시 수지 용액의 불휘발분]
페녹시 수지 용액의 불휘발분은 알루미늄컵에 시료 약 1 g 을 칭량해 넣고, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐 중에서 1 시간 건조시켜, 휘발되지 않고 남은 중량을 기초로 불휘발분을 계산에 의해 구하였다.
[메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지의 결정성 평가]
메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지의 결정성 평가는, 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 아세톤을 100 중량부 첨가하여 용해한 후, 불용해물 및 석출물을 여과 분리하고, 건조시켜 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물의 시차 주사 열량 분석을 실시하여, 융점에 기초한 흡열 피크 온도를 확인할 수 있는지 여부로 결정성을 평가하였다.
[열전도율]
소정량의 B 스테이지의 수지 시트를 사용하여, 압축 프레스 성형기로 180 ℃ 에서 10 분 가열하고, 프레스로부터 꺼낸 후, 다시 건조기 중에서 180 ℃ 에서 50 분 가열함으로써, 직경 50 ㎜, 두께 5 ㎜ 의 원반상 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 에코 정기 제조의 열전도율 측정 장치 HC-110 을 사용하여, 정상법에 의해 25 ℃ 에서의 열전도율 [W/m·K] 을 측정하였다.
합성예 1-1
교반기, 질소 취입구, 감압 장치와 냉각기와 유수 분리조를 구비한 환류구, 알칼리 금속 수산화물 수용액 적하구를 구비한 세퍼러블 플라스크에 1,6-디하이드록시나프탈렌 300 중량부, 에피클로로하이드린을 1387.5 중량부, 하이솔브 MDM 을 208.1 중량부 투입하고, 질소 퍼지후 60 ℃ 까지 승온, 용해한 후에 수산화나트륨 48.8 중량％ 수용액을 31.1 중량부, 발열에 주의하면서 투입하여, 1 시간 반응시켰다. 그 후 질소의 도입을 정지하고, 160 Torr, 63 ℃ 의 조건으로, 수산화나트륨 48.8 중량％ 수용액 290.0 중량부를 8 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료되면 150 ℃ 까지 승온하고, 다시 10 Torr 까지 감압하여 에피클로로하이드린과 하이솔브 MDM 을 증류 제거하였다. 얻어진 수지에 톨루엔을 첨가한 후 규조토를 사용하여 여과하고, 수산화나트륨 0.1 중량％ 수용액으로 세정 후 유수 분리하여 수상을 제거하였다. 다시 물을 첨가하여 세정 후, 유수 분리하여 수상을 제거하였다. 얻어진 수지 용액으로부터 물과 톨루엔을 제거하여, 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 갈색 액상이고, 그 에폭시 당량은 143.8 g/eq 였다.
합성예 1-2
교반기, 질소 취입구, 열전쌍, 냉각기를 구비한 환류구를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1-1 에서 얻어진 1,6-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 61.2 중량부, 4,4'-비페놀을 38.8 중량부, 시클로헥사논을 25 중량부 투입하고, 145 ℃ 까지 승온, 용해하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 촉매로서 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 0.1 중량부 투입하고, 165 ℃ 까지 승온하였다. 반응의 경과와 함께 점도가 상승하지만, 적절히 시클로헥사논을 첨가하여 일정한 토크가 되도록 교반을 계속하였다. 반응은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 추적하여, 소정의 중량 평균 분자량이 된 시점에서 시클로헥사논을 첨가하고 냉각시켜, 반응을 정지하였다. 얻어진 용액은 균일하고, 고형분이 30.5 중량％ 였다. 얻어진 페녹시 수지는 담갈색 액상이고, 그 에폭시 당량은 5750 g/eq, 수평균 분자량은 7,800, 중량 평균 분자량은 47,600 이었다.
합성예 2-1
2,7-디하이드록시나프탈렌을 사용한 것 외에는 합성예 1-1 과 동일한 순서로 합성을 실시하여, 2,7-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 갈색 액상이지만, 결정성을 갖고 있어, 백색의 고체가 되었다. 또한, 그 에폭시 당량은 145.0 g/eq 였다.
합성예 2-2
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서 합성예 2-1 에서 얻어진 2,7-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 56.7 중량부, 비스페놀 A 를 43.3 중량부 투입한 것 외에는 합성예 1-2 와 동일한 순서로 중량 평균 분자량이 40000 전후가 된 시점에서 반응을 종료하고, 고형분이 30.5 중량％ 인 용액을 얻었다. 얻어진 페녹시 수지는 담갈색 액상이고, 중량 평균 분자량은 44,600 이었다.
합성예 2-3
1,5-디하이드록시나프탈렌을 사용한 것 외에는 합성예 1-1 과 동일한 순서로 합성을 실시하여, 1,5-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 얻었다. 합성시에는 결정이 석출되지 않도록 보온하였다. 얻어진 수지는 결정성을 갖고 있어, 백색의 고체가 되었다. 또한, 그 에폭시 당량은 149.3 g/eq 였다.
합성예 3-1
2000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4,4'-디하이드록시비페닐 186.0 g (1.0 몰), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 600 g 을 투입하고, 질소 기류하, 교반하면서 150 ℃ 까지 승온시키고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 260 g 에 1,4-비스클로로메틸벤젠 52.5 g (0.3 몰) 을 용해시킨 용액을 적하한 후, 170 ℃ 까지 승온하여 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 대량의 순수에 적하하고 재침전에 의해 회수하여, 담황색으로 결정성 수지 202 g 을 얻었다.
합성예 3-2
합성예 3-1 에서 얻은 수지 115 g 을 에피클로로하이드린 549 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 82.4 g 에 용해하고, 감압하 (약 130 Torr) 62 ℃ 에서 48 ％ 수산화나트륨 수용액 82.4 g 을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 생성되는 물은 에피클로로하이드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 증류 배출된 에피클로로하이드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 다시 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 에피클로로하이드린을 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 966 g 을 첨가한 후, 수세에 의해 염을 제거하였다. 그 후, 24 ％ 수산화나트륨 수용액 19.2 g 첨가하고, 85 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 여과, 수세를 실시한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여, 에폭시 수지 145 g 을 얻었다. 에폭시 당량은 173.0 g/eq, 가수 분해성 염소는 490 ppm 이었다. 얻어진 수지는 하기 식 (6) 으로 나타내는 비페놀아르알킬형 에폭시 수지였다. 또, 식 (6) 중, n 은 반복 단위를 나타내는 수를 의미한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[실시예 1]
교반기, 질소 취입구, 열전쌍, 냉각기를 구비한 환류구를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 ; YX-4000, 에폭시 당량 186, 고형) 를 61.2 중량부, 4,4'-비페놀을 33.9 중량부, 시클로헥사논을 25 중량부 투입하고, 145 ℃ 까지 승온, 용해하여 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응 촉매로서 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 0.1 중량부 투입하고, 165 ℃ 까지 승온하였다. 반응의 경과와 함께 점도가 상승하지만, 적절히 시클로헥사논을 첨가하여 일정한 토크가 되도록 교반을 계속하였다. 반응은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 추적하여, 소정의 중량 평균 분자량이 된 시점에서 시클로헥사논을 첨가하여 냉각하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 용액은 균일하고, 고형분이 29.7 중량％ 였다. 얻어진 페녹시 수지는 담황색 액상이고, 그 에폭시 당량은 11,400 g/eq, 수평균 분자량은 15,300, 중량 평균 분자량은 40,600 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서의 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 61.2 중량부, 및 4,4'-비페놀을 33.9 중량부 대신에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 ; YD-8125, 에폭시 당량 175, 액상) 를 65.8 중량부, 및 4,4'-비페놀을 34.2 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시한 결과, 용액 중에 고체가 석출되어, 페녹시 수지 용액을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서의 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 61.2 중량부, 및 4,4'-비페놀을 33.9 중량부 대신에, 합성예 2-2 에서 얻어진 2,7-디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 62.0 중량부, 및 4,4'-비페놀을 38.1 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시한 결과, 용액 중에 고체가 석출되어, 페녹시 수지 용액을 얻을 수 없었다.
[실시예 2 ∼ 12, 및 비교예 3 ∼ 6]
에폭시 수지 조성물 및 수지 필름을 제작하기 위해서 사용한 원료와 그 약호는 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지 조성물
(가) 에폭시 수지
에폭시 수지 (1) : 비스페놀형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 ; YD-825GS, 에폭시 당량 180, 액상)
에폭시 수지 (2) : 비페닐렌아르알킬페놀형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 ; NC-3000, 에폭시 당량 275, 연화점 56 ℃)
에폭시 수지 (3) : 트리페닐메탄형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, 상품명 ; EPPN-501H, 에폭시 당량 170, 반고형, 연화점 60 ℃)
에폭시 수지 (4) : 합성예 2-3 에서 얻어진 1,5-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지 (연화점 172 ℃)
에폭시 수지 (5) : 합성예 3-2 에서 얻어진 비페놀아르알킬형 에폭시 수지 (연화점 135 ℃)
(나) 경화제
경화제 (1) : 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 ; 큐어졸 2PHz-PW)
(다) 페녹시 수지
페녹시 수지 (1) : 실시예 1 에서 얻어진 비페놀아르알킬형 페녹시 수지
페녹시 수지 (2) : 합성예 1-2 에서 얻어진 1,6-디하이드록시나프탈렌형 페녹시 수지
페녹시 수지 (3) : 비스페놀 A 형 페녹시 수지 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 ; YP-50)
페녹시 수지 (4) : 비스페놀 AF 형 페녹시 수지 (신닛테츠 스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 ; ZX-1356-2)
(라) 실란 커플링제
실란 커플링제 (1) : 칫소 주식회사 제조, 상품명 ; 사이라에이스 S-510
(B) 구상 필러
알루미나 분말 (1) : 애드머텍사 제조, 상품명 ; AO-802, 구상, 결정성, 최대 입자직경 ; 10 ㎛, 평균 입자직경 D50 ; 0.7 ㎛, Na+ ; 1.3 ppm
알루미나 분말 (2) : 마이크론사 제조, 상품명 ; AL10-75R, 구상, 결정성, 최대 입자직경 ; 75 ㎛, 평균 입자직경 D50 ; 10 ㎛, Na+ ; 3.9 ppm
알루미나 분말 (3) : 마이크론사 제조, 상품명 ; AL35-75R, 구상, 결정성, 최대 입자직경 ; 75 ㎛, 평균 입자직경 D50 ; 35 ㎛, Na+ ; 1.8 ppm
(에폭시 수지 조성물의 바니시 제작)
상기한 원료를 표 1 ∼ 3 에 나타내는 비율로 배합하였다. 먼저, 페녹시 수지만을, 교반기가 달린 용기로 시클로헥사논에 교반, 용해하였다. 다음으로, 시클로헥사논 용액에 에폭시 수지, 실란 커플링제를 배합하여, 80 ℃ 로 가온하였다. 이것을 실온까지 냉각 후, 24 시간 가만히 정지시켜 결정 석출의 유무를 확인하였다. 결정 석출이 없었던 것에 관해서는 계속해서 경화제 및 알루미나 분말을 배합하고, 교반, 분산시켜, 에폭시 수지 조성물의 바니시를 제작하였다.
(수지 시트 및 경화물의 제작)
상기에서 얻어진 바니시를, 두께 50 ㎛ 의 이형 처리 PET 필름 (미츠비시 화학 제조 MRX-50) 에, 건조 후의 수지층의 두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하고, 130 ℃ 에서 15 분 건조시킴으로써 B 스테이지의 수지 시트를 제작하였다. 이 B 스테이지의 수지 시트를 180 ℃ 에서 경화시켜, 경화물을 얻었다.
결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또, 표 중, 에폭시 수지, 경화제, 페녹시 수지, 알루미나 분말, 실란 커플링제, 및 용제 (시클로헥사논) 의 배합량은 중량부로 나타내었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세히 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. 하기 (가) ∼ (다) 성분,
    (가) 에폭시 수지,
    (나) 경화제, 및
    (다) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 비결정성 페녹시 수지
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 (가) 성분은 메소겐기를 갖는 결정성 에폭시 수지를 (가) 성분의 전량에 대하여 5 ∼ 100 중량％ 의 범위 내에서 함유하는 것이고,
    상기 (다) 성분을 상기 (가) 및 (다) 성분 중의 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 5 ∼ 90 중량부의 범위 내에서 함유하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    [식 (1) 중, X 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 의미하고, Y 는 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 의미하고, Z 는 수소 원자 또는 글리시딜기를 의미하고, n 은 반복 단위를 나타내는 수를 의미한다]
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    [화학식 3]
    Figure pct00015

    [식 (2) 중, R1 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 의미한다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메소겐기가 비페닐렌기인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메소겐기가 나프탈렌기인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (다) 성분은 상기 식 (1) 에 있어서, X 및 Y 가 상기 식 (2) 로 나타내는 비페닐렌 골격을 갖는 비결정성 페녹시 수지인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, X 가 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R8 중 적어도 4 개가 탄소수 4 이하의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 비페닐렌 골격인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, Y 가 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R8 이 모두 수소 원자인 비치환의 비페닐렌 골격인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, X 가 3,3' 위치 및 5,5' 위치에 탄소수 4 이하의 알킬기가 치환된 테트라알킬비페닐렌기이고, Y 가 비치환의 비페닐렌기인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 (다) 성분은, 상기 식 (1) 에 있어서, X 가 상기 식 (3) 으로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 비결정성 페녹시 수지인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, X 가 1 위치 및 6 위치에 각각 단결합을 갖는 나프탈렌 골격이고, Y 가 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R8 이 모두 수소 원자인 비치환의 비페닐렌 골격인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 다음 성분 (라),
    (라) 무기 충전제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 다음 성분 (마),
    (마) 용제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 수지 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  14. 3,3' 위치 및 5,5' 위치에 메틸기가 치환된 테트라메틸비페닐렌기, 및 비치환의 비페닐렌기를 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 페녹시 수지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    3,3' 위치 및 5,5' 위치에 메틸기가 치환된 테트라메틸비페닐렌기와, 비치환의 비페닐렌기의 몰 비율이 약 1 : 1 인 페녹시 수지.
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