CN104254555A - 环氧树脂组成物、树脂片、硬化物及苯氧基树脂 - Google Patents
环氧树脂组成物、树脂片、硬化物及苯氧基树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的环氧树脂组成物含有:(a)环氧树脂、(b)硬化剂、及(c)下述通式(1)所示的重量平均分子量为10,000~200,000的范围内的非晶性苯氧基树脂。[式(1)中,X表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架或下述式(3)所示的亚萘基骨架,Y表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架,Z表示氢原子或缩水甘油基,n是指表示重复单元的数。][式(2)中,R1~R8分别独立地表示氢原子或碳数1~4的直链或支链的烷基。](a)成分中,相对于(a)成分的总量而在5重量%~100重量%的范围内含有具有液晶原基的结晶性环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电子材料领域的环氧树脂组成物、使用该环氧树脂组成物的树脂片及硬化物、以及用于该环氧树脂组成物的苯氧基树脂。
背景技术
环氧树脂由于黏接性、耐热性、成形性优异,因此例如广泛用于电子零件、电气设备、自动车零件、纤维强化塑胶(Fiber-reinforced plastic,FRP)、运动用品等。特别是近年来,环氧树脂是在电子材料领域中非常受关注的材料之一(例如非专利文献1)。
在电子材料的领域中,存在因电子电路的高积体化、或操作的电力的增大等而晶片发热,因该热而产生信号的错误或故障等的问题,散热技术的开发成为急迫的课题。为了解决该问题,先前是使用陶瓷制基板,但其有加工性或生产性非常差、且高成本的缺点。因此,提出并销售在金属的基底中配置包含树脂等的绝缘层,接着在其上实施配线、封装的金属基底基板等。该金属基底基板虽然确保有一定的市场,但在操作更严格的条件、具体为高电压或大电流时,对所用的树脂要求更高的导热性。
关于环氧树脂的高导热化,为了改善树脂本身的导热性,而提出在将环氧树脂硬化的过程中在树脂内形成配向,而提高导热性的方法(例如非专利文献2)。但是,配向性高的环氧树脂的结晶性亦强、且在溶解于溶剂中的清漆的状态下单体容易以结晶形态析出,因此有无法获得均匀的树脂组成物,而引起硬化不良的担忧。另外亦提出环氧树脂组成物,其含有具有联苯基或联苯衍生物的环氧树脂单体、与至少邻位上配置有羟基的二元以上的酚类、以及硬化促进剂(例如专利文献1)。使用该环氧树脂组成物的硬化物的导热性提高,但关于清漆的状态下的结晶的析出的问题,并未示出具体的解决方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:电子设备封装学会编印刷电路技术便览第3版(2006)
非专利文献2:粉碎、第55号(No.55)(2012)、页32~37
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-137971号公报
发明内容
发明欲解决的课题
如上所述,导热性高的树脂为了担保硬化物中的配向性,而进行对称性高的分子设计,其单体具有强的结晶性。因此,即便将树脂溶解于溶剂中,结晶成分亦不溶解而残留,从而担心在硬化时引起硬化不良。因此,本发明的课题是提供一种在溶解于溶剂中的清漆的状态下结晶亦无析出、且在硬化物的状态下具有优异的导热性的树脂组成物。
解决课题采用的手段
为了解决上述课题,本发明人等人为了提高清漆的状态下的环氧树脂的溶解性而进行锐意研究,结果发现:通过在环氧树脂中添加具有特定结构的非晶性苯氧基树脂,而可防止在清漆中的环氧树脂的结晶的析出。另外亦发现:上述非晶性苯氧基树脂尽管具有对称性高的结构,但在清漆中亦不析出结晶,而成为均匀的树脂溶液,而且该非晶性苯氧基树脂表现出比通用的苯氧基树脂高的导热率。
即,本发明的环氧树脂组成物含有下述(a)成分~(c)成分:
(a)环氧树脂、
(b)硬化剂、及
(c)下述通式(1)所示的重量平均分子量为10,000~200,000的范围内的非晶性苯氧基树脂。在该环氧树脂组成物中,上述(a)成分中为相对于(a)成分的总量而在5重量%~100重量%的范围内含有具有液晶原基(mesogenicgroup)的结晶性环氧树脂;相对于上述(a)及(c)成分中的固体成分的合计100重量份,而在5重量份~90重量份的范围内含有上述(c)成分。
[化1]
[式(1)中,X表示下述式(2)所示的亚联苯基(biphenylene)骨架或下述式(3)所示的亚萘基骨架,Y表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架,Z表示氢原子或缩水甘油基,n是指表示重复单元的数。]
[化2]
[化3]
[式(2)中,R1~R8分别独立地表示氢原子或碳数1~4的直链或支链的烷基。]
本发明的环氧树脂组成物中,上述液晶原基可为亚联苯基。
本发明的环氧树脂组成物中,上述液晶原基可为亚萘基。
本发明的环氧树脂组成物中,上述(c)成分可为具有在上述式(1)中X及Y为上述式(2)所示的亚联苯基骨架的非晶性苯氧基树脂。
本发明的环氧树脂组成物中,上述式(1)中,X可为在上述式(2)中的R1~R8中至少4个可为碳数4以下的烷基其余可为氢原子的亚联苯基骨架。
本发明的环氧树脂组成物中,上述式(1)中,Y可为在上述式(2)中的R1~R8全为氢原子的未经取代的亚联苯基骨架。
本发明的环氧树脂组成物中,上述式(1)中,X可为在3,3′位及5,5′位上取代有碳数4以下的烷基的四烷基亚联苯基,Y可为未经取代的亚联苯基。
本发明的环氧树脂组成物中,上述(c)成分可为具有在上述式(1)中X为上述式(3)所示的亚萘基骨架的非晶性苯氧基树脂。
本发明的环氧树脂组成物中,上述式(1)中,X可为在1位及6位上分别具有单键的亚萘基骨架,Y可为上述式(2)中的R1~R8全为氢原子的未经取代的亚联苯基骨架。
本发明的环氧树脂组成物中,可还含有以下的成分(d):
(d)无机填充剂。
本发明的环氧树脂组成物中,可还含有以下的成分(e):
(e)溶剂。
本发明的树脂片是将上述任一种环氧树脂组成物形成为膜状而成。
本发明的硬化物是使上述任一种环氧树脂组成物硬化而成。
本发明的苯氧基树脂具有在3,3′位及5,5′位上取代有甲基的四甲基亚联苯基、以及未经取代的亚联苯基,且重量平均分子量为10,000~200,000的范围内。
本发明的苯氧基树脂中,在3,3′位及5,5′位上取代有甲基的四甲基亚联苯基、与未经取代的亚联苯基的摩尔比率大致可为1∶1。
发明的效果
本发明的环氧树脂组成物,通过组合调配具有液晶原基的结晶性环氧树脂与式(1)所示的非晶性苯氧基树脂,而使环氧树脂可溶化于溶剂中而防止清漆中的结晶的析出,并且可对硬化物赋予优异的导热性。即,通过调配式(1)所示的非晶性苯氧基树脂,而可使具有液晶原基的结晶性环氧树脂溶化,而能以清漆的状态获得均匀的树脂组成物,而且通过进行涂敷、干燥,而亦可容易地进行对树脂片等的成型加工。另外,使该环氧树脂组成物硬化的硬化物具有优异的导热性。因此,通过本发明的环氧树脂组成物,可提供导热性优异的硬化性树脂片、硬化性高散热树脂片、绝缘片、预浸料(prepreg)、黏接膜等成形品或硬化物。
具体实施方式
本实施方式的环氧树脂组成物含有上述(a)成分~(c)成分。以下,对各成分进行说明。
<(a)成分:环氧树脂>
作为(a)成分的环氧树脂,例如可例示:联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂等在分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可使用1种或2种以上。
(a)成分中,较佳为相对于(a)成分的总量,在5重量%~100重量%的范围内含有具有液晶原基的结晶性环氧树脂。若(a)成分中的具有液晶原基的结晶性环氧树脂的含量小于5重量%,则有硬化物的导热性降低的情况。此处,具有液晶原基的结晶性环氧树脂是软化点为40℃以上的固体环氧树脂。通过使用具有液晶原基的结晶性环氧树脂,而可对硬化物赋予优异的导热性。作为液晶原基,例如较佳为亚联苯基、亚萘基等。因此,作为具有液晶原基的结晶性环氧树脂,较佳为上述联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂。另外,所谓结晶性,表示在示差扫描热量分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)中,可确认基于熔点的吸热峰值温度。作为具有液晶原基的结晶性环氧树脂的具体例,可列举:新日铁住金化学股份有限公司制造的GK-3007(商品名,联苯二酚芳烷基型环氧树脂)、三菱化学股份有限公司制造的YX-4000(商品名,四甲基联苯二酚型环氧树脂)、三菱化学股份有限公司制造的YL-6121H(商品名)、日本化药股份有限公司制造的NC-3000(商品名,亚联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂)、日本化药股份有限公司制造的EPPN-501H(商品名,三苯基甲烷型环氧树脂)等。
关于(a)成分的环氧树脂的含有率,例如相对于(a)成分及(c)成分中的固体成分的合计100重量份,较佳为10重量份~95重量份的范围内,更佳为30重量份~90重量份的范围内。若(a)成分的环氧树脂的含量相对于上述固体成分100重量份多于95重量份,则有环氧树脂组成物在B阶段状态的作业性降低,或者硬化物变脆,而产生黏接力的降低或耐热性的降低、耐温度循环性的降低等的情况。在(a)成分为结晶性环氧树脂时,若(a)成分的环氧树脂的含量超过上述上限值,则溶剂溶解性降低,且环氧树脂组成物难以膜化。另一方面,若(a)成分的环氧树脂的含量相对于上述固体成分100重量份而小于10重量份,则有环氧树脂组成物的硬化不充分,并产生黏接力的降低或耐热性的降低的情况。在(a)成分为结晶性环氧树脂时,若(a)成分的环氧树脂的含量低于上述下限值,则B阶段状态的树脂片变硬,且容易破裂。
另外,所谓上述(a)成分及(c)成分中的固体成分,表示例如在环氧树脂组成物含有特定溶剂的清漆时,在使用该清漆形成绝缘性的黏接剂层等硬化物的过程中,通过干燥或硬化将溶剂除去后所最后残留的(a)成分及(c)成分中的固体成分。此处,清漆是为了降低环氧树脂组成物的黏度而提高加工性而含有溶剂,在将所得的清漆涂敷于基材等后,进行干燥,藉此可获得B阶段状态的树脂片。另外,将所得的清漆含浸玻璃布等中后,进行干燥而可获得预浸料。通过这些干燥步骤,而将溶剂除去。最后在形成绝缘性的黏接剂层等硬化物后,溶剂通过干燥、热处理而除去。因此,本实施方式的环氧树脂组成物中的成分的含有率,使用相对于(a)成分及(c)成分中的固体成分的合计的成分含有率而规定。另外,在本实施方式的环氧树脂组成物中调配任意成分时,亦包括任意成分而能以环氧树脂组成物总体的固体成分量为基准进行计算。另外,溶剂除去的程度亦可在制造步骤内的设计中控制所残存的溶剂。
<(b)成分:硬化剂>
(b)成分的硬化剂是为了使环氧树脂硬化而调配的,在由环氧树脂组成物制作绝缘层、黏接剂层或树脂膜时,会赋予充分的绝缘性、密接性、耐热性、机械强度等。作为本实施方式中所用的(b)成分的硬化剂,可使用咪唑系硬化剂或非咪唑系硬化剂。
咪唑系硬化剂较佳为仅包含咪唑化合物。咪唑系硬化剂可抑制环氧树脂组成物的黏度上升等,调配后的环氧树脂组成物的操作变得相对容易。作为咪唑化合物,例如可列举:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
上述咪唑化合物中,最佳为使用2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑是潜在性高的硬化剂,并具有以下特征:在B阶段(B-stage)状态的树脂片制作时的干燥步骤中不进行硬化反应,进而长期保管时的稳定性优异。
咪唑化合物通常在以环氧树脂为主成分的树脂组成物中,大多作为硬化促进剂来调配。但是,在本实施方式的环氧树脂组成物中,在使用咪唑系硬化剂时,由于不使用咪唑化合物以外的硬化剂成分,因此通过以咪唑化合物为起点进行的阴离子聚合,而可使环氧树脂组成物硬化。由于此种反应特性,而在本实施方式的环氧树脂组成物中,可使咪唑化合物发挥出作为硬化剂的功能,若与调配了加成型硬化剂成分的反应体系相比,则亦可将作为硬化剂的调配量抑制在低的水准。如此由于咪唑化合物为催化剂型硬化剂,因此例如若存在双氰胺(dicyandiamide)或酚醛清漆型苯酚树脂等加成型硬化剂成分,则加成型硬化剂成分与环氧树脂会优先反应,而难以引起环氧树脂单独的缩合反应。
关于使用包含咪唑化合物的咪唑系硬化剂作为(b)成分时的含有率,例如相对于(a)成分~(c)成分中的固体成分的合计100重量份,较佳为0.01重量份~10重量份的范围内,更佳为0.01重量份~5重量份的范围内。若咪唑系硬化剂的含量多于10重量份,则有将源自环氧树脂的卤素元素诱发为卤素离子的担忧。另一方面,若咪唑系硬化剂的含量小于0.01重量份,则存在以下情况:硬化反应不会充分地进行,而黏接力降低、或硬化时间变长而使用性降低。
另一方面,作为非咪唑系硬化剂,例如可列举:酚醛清漆型苯酚树脂、双氰胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等作为环氧树脂用硬化剂而已知的。非咪唑系硬化剂较佳为相对于(a)成分的环氧树脂而以当量比((b)/(a))为0.5~1.5的方式调配。通常,在使用苯酚树脂系硬化剂时,可为0.8~1.2的范围;在使用胺系硬化剂时,可设为0.5~1.0的范围。
在使用非咪唑系硬化剂时,除了(a)成分~(c)成分外,较佳为含有硬化促进剂。作为硬化促进剂,例如可使用:三苯基膦等有机磷系化合物或2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。其调配率根据所要求的硬化时间进行适当选定,通常,相对于(a)成分~(c)成分中的固体成分的合计100重量份,较佳为0.01重量份~3.0重量份的范围内。
<(c)非晶性苯氧基树脂)
(c)成分的非晶性苯氧基树脂具有亚联苯基骨架或亚萘基骨架。非晶性苯氧基树脂是在将环氧树脂组成物制成清漆的状态时防止结晶的析出,保持向有机溶剂的溶解状态,并且提高由环氧树脂组成物制作绝缘层、黏接剂层或树脂膜时的可挠性的成分。
具有亚联苯基骨架或亚萘基骨架的非晶性苯氧基树脂,例如通过下述通式(1)表示。式(1)中,X表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架或下述式(3)所示的亚萘基骨架,Y表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架,Z表示氢原子或缩水甘油基,n是指表示重复单元的数。
[化4]
[化5]
[化6]
式(2)中,R1~R8分别独立地表示氢原子或碳数1~4的直链或支链的烷基。在(c)成分的非晶性苯氧基树脂中,X与Y的比率大致为1∶1左右,但X与Y的含量可有些许差异。通常(c)成分的非晶性苯氧基树脂的分子量通过成为原料的化合物的摩尔比进行设计,一边控制反应温度、反应时间,一边获得目标分子量。可根据所用的原料的摩尔比,以主链末端成为环氧基、或成为酚性羟基的方式进行设计。通式(1)所示的非晶性苯氧基树脂实质上是与环氧树脂相同的化合物,但由于分子量的差异而性质不同,因此分开称呼。即,所谓环氧树脂,是指分子量小的;所谓苯氧基树脂,是指分子量大的。并不存在明显的边界,通常将重量平均分子量为10000以上的称为苯氧基树脂。苯氧基树脂的分子大,则相对而言成为反应点的环氧基少,因此与作为热硬化性树脂的特征相比,作为热塑性树脂的特征会更强地表现,因此与环氧树脂相区别。环氧树脂、苯氧基树脂均可根据目的而分开制作各种分子量的。另外,专利文献1记载的环氧树脂的平均分子量为约300~400,因此若根据上述进行分类,则属于环氧树脂。
(c)成分的非晶性苯氧基树脂的重量平均分子量例如为10,000~200,000的范围内,更佳为20,000~100,000的范围内。在非晶性苯氧基树脂的重量平均分子量小于10,000时,缺乏自制膜性,片或膜变脆,因此难以操作。另外,在重量平均分子量超过200,000时,产生非晶性苯氧基树脂对于溶剂变得难溶解的问题、或树脂溶液的黏度变高的问题。另外,此处的重量平均分子量是通过凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
作为(c)成分的非晶性苯氧基树脂的较佳例,可列举:式(1)中的X、Y均为式(2)所示的亚联苯基骨架。此时,至少对于X而言,较佳为式(2)中,R1~R8中至少4个为碳数4以下的烷基、其余为氢原子,Y较佳为具有与X相同的取代基、或较佳为式(2)中的R1~R8全为氢原子的未经取代的亚联苯基骨架。即,作为(c)成分的非晶性苯氧基树脂,例如较佳为:式(1)中的X是在3,3′位及5,5′位、或2,2′位及6,6′位上取代有碳数4以下的烷基分别的亚联苯基骨架,Y与X同样,例如在3,3′位及5,5′位、或2,2′位及6,6′位上取代有碳数4以下的烷基分别的亚联苯基骨架,或为未经取代的亚联苯基骨架;更佳为上述碳数4以下的烷基为甲基、且重量平均分子量为10,000~200,000的范围内的苯氧基树脂。而且,就一边通过导入具有取代基的亚联苯基骨架抑制溶剂中(c)成分的非晶性苯氧基树脂固化或结晶化,一边在不损害非晶性的程度上更多地导入未经取代(全为氢取代)的亚联苯基骨架的观点而言,特佳为式(1)中的X为3,3′,5,5′-四甲基亚联苯基、Y为未经取代的亚联苯基。
另外,作为(c)成分的非晶性苯氧基树脂的其他较佳例,可列举:式(1)中的X为式(3)所示的亚萘基骨架、Y为式(2)所示的亚联苯基骨架。此时,关于X,较佳为式(3)中亚萘基骨架的单键的位置为非对称的,Y较佳为式(2)中的R1~R8全为氢原子的未经取代的联苯骨架。此处,作为亚萘基骨架的单键的位置为非对称的具体例,较佳为式(3)中亚萘基骨架的1位及6位、或1位及7位分别具有单键的。如此在亚萘基骨架的单键的位置为非对称时,因结构性障碍而分子链难以配向,因此可获得对溶剂为可溶性的液态苯氧基树脂。相对于此,例如如在式(3)中的2位及7位上分别具有单键的情形般,若使用对称性高的,则苯氧基树脂在溶剂中固化或结晶化,而难以获得液态苯氧基树脂。因此,作为(c)成分的非晶性苯氧基树脂,较佳为式(1)中的X为在非对称的位置具有结合键的亚萘基骨架、Y为未经取代的亚联苯基骨架,而且更佳为重量平均分子量为10,000~200,000的范围内的苯氧基树脂。
例如相对于(a)成分及(c)成分中的固体成分的合计100重量份,(c)成分的非晶性苯氧基树脂的含量较佳为5重量份~90重量份的范围内,更佳为10重量份~70重量份的范围内。若非晶性苯氧基树脂的含量相对于上述固体成分的合计100重量份而多于90重量份,则有制成清漆时的黏度增大,而作为绝缘层、黏接剂层的加工性、黏接性降低,或表面状态变差的情况,而且亦有导致耐热性降低的情况。另外,制成树脂片时硬而容易破裂,操作性降低。另一方面,若非晶性苯氧基树脂的含量相对于上述固体成分的合计100重量份而小于5重量份,则在清漆的状态下(a)成分的环氧树脂的结晶会析出,而成为引起硬化不良的原因。
本实施方式的环氧树脂组成物中,通过对包含具有液晶原基的结晶性环氧树脂的(a)成分的环氧树脂,组合调配(c)成分的非晶性苯氧基树脂,而一边有效地防止清漆的状态下的结晶生成,一边可对硬化物赋予优异的导热性。为了该目的,本实施方式的环氧树脂组成物中的(c)成分相对于(a)成分的具有液晶原基的结晶性环氧树脂的调配比[(c)/(a)中的具有液晶原基的结晶性环氧树脂],例如较佳为0.35~10的范围内。在调配比[(c)/(a)中的具有液晶原基的结晶性环氧树脂]小于0.35时,抑制清漆的状态下的结晶的析出的效果降低。另一方面,在上述调配比率超过10时,成为环氧树脂组成物在有机溶剂中的溶解性的降低的原因。
由通式(1)表示的非结晶性苯氧基树脂例如可通过下述方法而制造:使下述通式(4)所示的1分子中具有2个环氧基的环氧化合物、与下述通式(5)所示的1分子中具有2个芳香族性羟基的化合物在聚合催化剂存在下反应的方法,或者使下述通式(5)所示的1分子中具有2个芳香族性羟基的化合物与表卤代醇(epihalohydrin)在碱金属氢氧化物的存在下反应的公知惯用的方法。另外,作为非晶性苯氧基树脂的合成中所用的表卤代醇,并无特别限制,例如较佳为表氯醇。另外,作为碱金属氢氧化物,并无特别限制,例如较佳为氢氧化钠。
[化7]
[化8]
HO——Y——OH…(5)
上述式(4)及式(5)中的X、Y分别具有与上述相同的含义。此处,作为通式(4)所示的1分子中具有2个环氧基的环氧化合物,例如可列举:三菱化学股份有限公司制造的YX-4000(商品名,四甲基联苯二酚型环氧树脂)、三菱化学股份有限公司制造的YL-6121H(商品名)等。
<任意成分>
本实施方式的环氧树脂组成物中,除了上述必须成分外,根据需要,例如可添加溶剂,橡胶成分、氟系、硅酮系等消泡剂,匀平剂(leveling agent)等。另外,就与金属基板、铜配线等构件的密接性提高的观点而言,例如可添加硅烷偶合剂、热塑性寡聚物等密接性赋予剂。而且,在本实施方式的环氧树脂组成物中,亦可添加无机填充剂、有机填充剂。作为无机填充剂,例如可列举:氧化铝、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳酸钙、碳酸镁等。另外,作为有机填充剂,例如可列举:硅粉、尼龙粉、丙烯腈-丁二烯系交联橡胶等。关于这些填充剂,可使用1种或2种以上。另外,本实施方式的环氧树脂组成物中,根据需要,例如可调配酞菁绿、酞菁蓝、碳黑等着色剂。
此处,作为无机填充剂的氧化铝,例如可列举结晶性氧化铝、熔融氧化铝等,其中特佳为结晶性球状氧化铝粉末。结晶性氧化铝与熔融氧化铝相比,提高导热率的效果优异。另外,通过使用球状氧化铝,而与破碎氧化铝相比,亦有降低制成清漆时的黏度、或制成树脂膜时的熔融黏度的效果。就通过最密实填充实现高导热性的观点而言,较佳为将球状氧化铝粉末的圆球度设为95%以上。
球状氧化铝粉末的最大粒径对导热性与绝缘性造成的影响非常大。电压施加时的导电通路(Conductive Path)会形成于球状氧化铝粉末的表面。因此,若以在硬化物的厚度方向可排列多个球状氧化铝粒子的方式设定最大粒径,则导电通路变长、粒子间的绝缘部位亦增加,因此耐电压性变高,但散热性降低。因此,球状氧化铝粉末的最大粒径较佳为考虑耐电压性与散热性的平衡而确定。
本实施方式的环氧树脂组成物中,在使用球状氧化铝粉末作为无机填充剂时,相对于环氧树脂组成物的固体成分,球状氧化铝粉末的含有率较佳为50重量%~95重量%,更佳为75重量%~94重量%。环氧树脂组成物中的球状氧化铝粉末的含有率越多,则越可实现高导热化及低热膨胀化。若球状氧化铝粉末相对于环氧树脂组成物的固体成分的含有率少于50重量%,则有提高导热性的效果不充分,而表现不出充分的散热性的情况。另一方面,若球状氧化铝粉末相对于环氧树脂组成物的固体成分的含有率多于95重量%,则有制成清漆时的黏度增大,或者制成黏接剂膜时的熔融黏度增大,而作为绝缘性的黏接剂层的加工性、耐电压特性、黏接性降低、或表面状态变差的情况。
[清漆]
本实施方式的环氧树脂组成物可通过将上述必须成分及任意成分混合而制备。此时,较佳为设定为含有溶剂的清漆的形态。即,本实施方式的环氧树脂组成物可溶解或分散于特定溶剂中而形成清漆。
作为可用于清漆的溶剂,可例示:N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methy1-2-pyrrolidone,NMP)等酰胺系溶剂,1-甲氧基-2-丙醇等醚系溶剂,甲基乙基酮、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)、环己酮、环戊酮等酮系溶剂,甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等的1种或将2种以上加以混合。关于(b)成分的硬化剂,以及根据需要而添加的任意成分中的无机填充剂、有机填充剂、着色剂等,若会均匀地分散于溶剂中,则可不必溶解于溶剂中。
清漆例如可依据以下所示的顺序而制备。首先,一边将(c)成分的非结晶性苯氧基树脂通过附有搅拌机的容器搅拌,一边溶解于恰当的溶剂。接着,在该溶液中混合(a)成分的环氧树脂、(b)成分的硬化剂、以及任意成分并搅拌,使其溶解或均匀地分散,藉此可制备清漆。另外,根据(a)成分的环氧树脂的种类,而可通过另外方式预先制备在溶剂中溶解有环氧树脂的状态的溶液,并将其混合。如上所述般,本实施方式的环氧树脂组成物通过组合调配具有液晶原基的结晶性环氧树脂与非晶性苯氧基树脂,而可抑制具有液晶原基的结晶性环氧树脂在清漆中的结晶的析出。因此,能以清漆的状态获得均匀的环氧树脂组成物,而且通过涂敷、干燥而对树脂片等的成型加工容易。
清漆的黏度较佳为1000Pa·s~20000Pa·s的范围内,更佳为2000Pa·s~10000Pa·s的范围内。在清漆的黏度小于1000Pa·s时,容易产生球状填料的沉淀,并且容易产生涂敷时的不均或收缩等。另一方面,在清漆的黏度大于20000Pa·s时,由于流动性降低,而涂敷性降低,而难以制作均匀的涂膜。
[树脂片、附有树脂片的铜箔]
在本实施方式中,将上述清漆涂布于作为支撑材料的基底膜上,并进行干燥,藉此可形成B阶段状态的树脂片。另外,将上述清漆涂布于铜箔上,并进行干燥,藉此亦可形成附有树脂片的铜箔。B阶段状态的树脂片(附有树脂片的铜箔)若在弯折时表面产生破裂(龟裂),则作为制品的价值会受损。此种B阶段状态的表面破裂是因调配大量的在常温下为固体的具有液晶原基的结晶性环氧树脂而容易产生。如上所述般,本实施方式的环氧树脂组成物通过组合调配具有液晶原基的结晶性环氧树脂与非晶性苯氧基树脂,而树脂片的可挠性提高,而且抑制清漆中的结晶的析出,结果亦可抑制龟裂的产生。另外,本实施方式中,在仅使用咪唑化合物作为硬化剂时,可将固体的树脂成分在环氧树脂组成物中所占的比例抑制在低的水准。另外,咪唑化合物若与调配例如苯酚酚醛清漆系硬化剂成分的情形相比,则亦可将作为硬化剂的调配量抑制在低的水准。因此,可调配更大量的在常温下为液态或半固体的成分,B阶段状态的柔软性、可挠性提高,并可防止表面破裂。
另外,关于树脂片、或附有树脂片的铜箔(硬化前)的膜支撑性,溶剂残存率越高,则有膜支撑性越良好的倾向。但是,若溶剂残存率过高,则于树脂片、或附有树脂片的铜箔(硬化前)中产生粘性,或硬化时发泡。因此,溶剂残存率较佳为5重量%以下。另外,溶剂残存率是通过在180℃环境下干燥60分钟时的树脂片部分的纯重量减少率的测定而求出的值。
作为在形成树脂片或附有树脂片的铜箔时所用的支撑材料,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯、铜箔、铝箔、脱模纸等。支撑材料的厚度例如可设为10μm~100μm。在使用铜箔、铝箔等金属箔作为支撑材料时,金属箔例如可通过电解法、压延法等而制造。另外,在这些金属箔中,就提高与绝缘层的黏接性的观点而言,较佳为将与绝缘层接触之侧的面进行粗化处理。
另外,树脂片或附有树脂片的铜箔亦可在贴合于作为支撑材料的基底膜上后,通过作为保护材料的膜覆盖未与铜箔接触的另一面,并卷取成卷状而保存。作为此时所用的保护材料,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、脱模纸等。此时,保护材料的厚度例如可设为10μm~100μm的范围内。
[硬化物]
本实施方式的硬化物例如可通过以下方式制备:由环氧树脂组成物制备上述B阶段状态的树脂片(或附有树脂片的铜箔)后,例如加热至150℃~250℃的范围内的温度使其硬化。如此而得的硬化物不具有结晶性,但具有优异的导热性。在要求高导热的用途中,硬化物的导热率例如较佳为10W/mK以上,更佳为13W/mK以上。通过硬化物的导热率为10W/mK以上,而散热特性优异,并可应用于在高温环境下所使用的电路基板等中。
[金属基底电路基板的制造方法]
接着,对使用本实施方式的环氧树脂组成物制造金属基底电路基板的方法的一例进行说明。此处,例示使用铝基板的铝基底电路基板。首先,在由环氧树脂组成物获得上述附有树脂片的铜箔后,在铝基板上,使用批次(batch)式真空压制机,例如在温度150℃~250℃、压力1.0MPa~30MPa的条件下,与该附有树脂片的铜箔黏接。此时,使树脂片面与铝基板面接触,在将作为支撑材料的铜箔设为上面的状态下进行加热、加压,使环氧树脂硬化,藉此贴附于铝基板上。如此可获得将树脂片作为绝缘性的黏接剂层、而介于铜箔层与铝基板之间的积层体。接着,通过利用蚀刻将特定部位的铜箔除去而形成电路配线,最后可获得铝基底电路基板。另外,关于铝基板的厚度,并无特别限制,通常例如可设为0.5mm~3.0mm。
使用本实施方式的环氧树脂组成物,获得包含铜导体层、绝缘性的黏接剂层、及铝层的铝基底电路基板时,除了上述方法外,亦可采用以下方法:在赋予了脱模性的PET膜上涂布、干燥后,将脱模PET剥离,并夹于铝基板与铜箔间,一边加热、加压一边使其硬化的方法;在铝基板面上形成黏接剂层,在该黏接剂层上载置铜箔,一边加热、加压一边使其硬化的方法;或者在铝基板面上形成绝缘性的黏接剂层,使其硬化后,通过镀铜而形成铜的导体层的方法等。另外,关于此时的黏接剂层的形成,亦可使用:涂布清漆后通过加热使溶剂挥发的方法、涂布无溶剂的膏(paste)的方法、或贴合树脂片的方法的任一种。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体地说明,但本发明并不受这些实施例任何限定。另外,以下的实施例中,只要无特别说明,各种测定、评价依据下述所述。
[苯氧基树脂的重量平均分子量]
苯氧基树脂的重量平均分子量是使用凝胶渗透层析法进行分析。具体而言,使用在东曹(Tosoh)股份有限公司制造HLC-8320(商品名)本体中串列地具备东曹股份有限公司制造的管柱、TSK-gel GMHXL(商品名)、TSK-gelGMHXL(商品名)、TSK-gel G2000H(商品名)。另外,溶离液是使用四氢呋喃,流速设为1ml/min。管柱室的温度设为40度。检测是使用折射率(refractive index,RI)检测器进行测定。重量平均分子量是使用标准聚苯乙烯标准曲线(Standard curve)而求出。
[苯氧基树脂溶液的不挥发成分]
苯氧基树脂溶液的不挥发成分是在铝杯中秤取试样约1g,在200℃的热风循环式烘箱中干燥1小时,根据未挥发而残留的重量,通过计算求出不挥发成分。
[具有液晶原基的结晶性环氧树脂的结晶性的评价]
关于具有液晶原基的结晶性环氧树脂的结晶性的评价,是相对于具有液晶原基的结晶性环氧树脂100重量份而添加丙酮100重量份溶解后,将不溶物及析出物过滤分离,进行干燥而获得固体物。对所得的固体物进行示差扫描热量分析,通过是否可确认基于熔点的吸热峰值温度来评价结晶性。
[导热率]
使用特定量的B阶段的树脂片,通过压缩压制成形机以180℃加热10分钟,自压制机取出后,接着在干燥机中以180℃加热50分钟,藉此获得直径为50mm、厚度为5mm的圆盘状试验片。使用英弘精机制造的导热率测定装置HC-110(商品名),通过惯用法对该试验片测定25℃时的导热率[W/m·K]。
合成例1-1
在具备搅拌机、氮气吹入口、具有减压装置与冷却器以及油水分离槽的回流口、碱金属氢氧化物水溶液滴加口的可分离式烧瓶中,加入1,6-二羟基萘300重量份、表氯醇1387.5重量份、208.1重量份的HYSORB MDM(商品名),在氮气冲洗后升温至60℃并溶解后,一边注意发热,一边加入氢氧化钠48.8重量%水溶液31.1重量份,并反应1小时。然后停止氮气导入,在160托(Torr)、63℃的条件下,历时8小时滴加氢氧化钠48.8重量%水溶液的290.0重量份。滴加结束后升温至150℃,接着减压至10Torr将表氯醇与HYSORB MDM(商品名)蒸馏除去。在所得的树脂中添加甲苯后,使用硅藻土进行过滤,通过氢氧化钠0.1重量%水溶液清洗后进行油水分离,而将水相除去。接着,添加水进行清洗后,进行油水分离而将水相除去。自所得的树脂溶液除去水与甲苯,而获得1,6-二羟基萘的二缩水甘油醚型环氧树脂。所得的环氧树脂为褐色液态,其环氧当量为143.8g/eq。
合成例1-2
在具备搅拌机、氮气吹入口、热电偶、具有冷却机的回流口的可分离式烧瓶中,加入合成例1-1中所得的1,6-二羟基萘的二缩水甘油醚型环氧树脂61.2重量份、4,4′-联苯二酚38.8重量份、环己酮25重量份,升温至145℃并溶解,搅拌I小时。然后,加入作为反应催化剂的三-(2,6-二甲氧基苯基)膦0.1重量份,升温至165℃。随着反应的经过,黏度上升,但适当添加环己酮以成为固定的扭矩的方式继续搅拌。反应通过凝胶渗透层析法追踪,在达到特定的重量平均分子量时,添加环己酮进行冷却,并停止反应。所得的溶液为均匀,固体成分为30.5重量%。所得的苯氧基树脂为淡褐色液态,其环氧当量为5750g/eq、数量平均分子量为7,800、重量平均分子量为47,600。
合成例2-1
除了使用2,7-二羟基萘外,通过与合成例1-1相同的顺序进行合成,而获得2,7-二羟基萘的二缩水甘油醚型环氧树脂。所得的树脂为褐色液态,但具有结晶性,并成为白色固体。另外,其环氧当量为145.0g/eq。
合成例2-2
加入作为具有亚萘基骨架的环氧树脂的合成例2-1中所得的2,7-二羟基萘的二缩水甘油醚型环氧树脂56.7重量份、43.3重量份双酚A,除此以外,通过与合成例1-2相同的顺序,在重量平均分子量成为40000左右时结束反应,而获得固体成分为30.5重量%的溶液。所得的苯氧基树脂为淡褐色液态,重量平均分子量为44,600。
合成例2-3
除了使用1,5-二羟基萘外,通过与合成例1-1相同的顺序进行合成,而获得1,5-二羟基萘的二缩水甘油醚型环氧树脂。合成时以结晶不析出的方式保温。所得的树脂具有结晶性,成为白色固体。另外,其环氧当量为149.3g/eq。
合成例3-1
在2000ml的四口烧瓶中,加入4,4′-二羟基联苯186.0g(1.0摩尔)、二乙二醇二甲醚600g,在氮气流下,一边搅拌一边升温至150℃,在二乙二醇二甲醚260g中滴加溶解有1,4-双氯甲基苯52.5g(0.3摩尔)的溶液后,升温至170℃并反应2小时。反应后,滴加至大量的纯水中通过再沉淀而回收,而获得淡黄色且结晶性的树脂202g。
合成例3-2
将合成例3-1中所得的树脂115g溶解于表氯醇549g、二乙二醇二甲醚82.4g中,在减压下(约130Torr)在62℃下历时4小时滴加48%氢氧化钠水溶液82.4g。期间,所生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至体系外,所馏出的表氯醇返回至体系内。滴加结束后,接着继续1小时反应。然后,将表氯醇蒸馏除去,添加甲基异丁基酮966g后,通过水洗将盐除去。然后,添加24%氢氧化钠水溶液19.2g,在85℃下反应2小时。反应后,进行过滤、水洗后,将作为溶剂的甲基异丁基酮减压蒸馏除去,而获得环氧树脂145g。环氧当量为173.0g/eq、水解性氯为490ppm。所得的树脂为下述式(6)所示的联苯二酚芳烷基型环氧树脂。另外,式(6)中,n是指表示重复单元的数。
[化9]
[实施例1]
在具备搅拌机、氮气吹入口、热电偶、具有冷却机的回流口的可分离式烧瓶中,加入3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚的二缩水甘油醚型环氧树脂(三菱化学股份有限公司制造、商品名;YX-4000、环氧当量为186、固体)61.2重量份、4,4′-联苯二酚33.9重量份、环己酮25重量份,升温至145℃并溶解,搅拌1小时。然后,加入作为反应催化剂的三-(2,6-二甲氧基苯基)膦0.1重量份,并升温至165℃。随着反应的经过,黏度上升,但适当添加环己酮以成为固定的扭矩的方式继续搅拌。反应是通过凝胶渗透层析法追踪,在达到特定的重量平均分子量时,添加环己酮进行冷却,并停止反应。所得的溶液为均匀,固体成分为29.7重量%。所得的苯氧基树脂为淡黄色液态,其环氧当量为11,400g/eq、数量平均分子量为15,300、重量平均分子量为40,600。
(比较例1)
代替实施例1中的3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚的二缩水甘油醚型环氧树脂61.2重量份、及4,4′-联苯二酚33.9重量份,而使用双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、商品名;YD-8125、环氧当量为175、液态)65.8重量份、及4,4′-联苯二酚34.2重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式进行反应,结果溶液中析出固体,无法获得苯氧基树脂溶液。
(比较例2)
代替实施例1中的3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚的二缩水甘油醚型环氧树脂61.2重量份、及4,4′-联苯二酚33.9重量份,而使用合成例2-2中所得的2,7-二羟基萘的二缩水甘油醚型环氧树脂62.0重量份、及4,4′-联苯二酚38.1重量份,除此以外,以与实施例1相同的方式进行反应,结果溶液中析出固体,无法获得苯氧基树脂溶液。
[实施例2~实施例12、及比较例3~比较例6]
环氧树脂组成物、及用于制作树脂膜的原料以及其缩写符号如以下所述。
(A)环氧树脂组成物
(a)环氧树脂
环氧树脂(1):双酚型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、商品名;YD-825GS、环氧当量为180、液态)
环氧树脂(2):亚联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂(日本化药股份有限公司制造、商品名;NC-3000、环氧当量为275、软化点为56℃)
环氧树脂(3):三苯基甲烷型环氧树脂(日本化药股份有限公司制造、商品名;EPPN-501H、环氧当量为170、半固体、软化点为60℃)
环氧树脂(4):合成例2-3中所得的1,5-二羟基萘型环氧树脂(软化点为172℃)
环氧树脂(5):合成例3-2中所得的联苯二酚芳烷基型环氧树脂(软化点为135℃)
(b)硬化剂
硬化剂(1):2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造、商品名;Curezol 2PHz-PW)
(c)苯氧基树脂
苯氧基树脂(1):实施例1中所得的联苯二酚芳烷基型苯氧基树脂
苯氧基树脂(2):合成例1-2中所得的1,6-二羟基萘型苯氧基树脂
苯氧基树脂(3):双酚A型苯氧基树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、商品名;YP-50)
苯氧基树脂(4):双酚AF型苯氧基树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造、商品名;ZX-1356-2)
(d)硅烷偶合剂
硅烷偶合剂(1):智索(CHISSO)股份有限公司制造、商品名;Sila AceS-510
(B)球状填料
氧化铝粉末(1):雅都玛(Admatechs)公司制造、商品名;AO-802、球状、结晶性、最大粒径;10μm、平均粒径D50;0.7μm、Na+;1.3ppm
氧化铝粉末(2):美光(Micron)公司制造、商品名;AL10-75R、球状、结晶性、最大粒径;75μm、平均粒径D50;10μm、Na+;3.9ppm
氧化铝粉末(3):美光公司制造、商品名;AL35-75R、球状、结晶性、最大粒径;75μm、平均粒径D50;35μm、Na+;1.8ppm
(环氧树脂组成物的清漆的制作)
通过表1~表3所示的比例调配上述原料。首先,仅将苯氧基树脂通过附有搅拌机的容器在环己酮中搅拌、溶解。接着,在环己酮溶液中调配环氧树脂、硅烷偶合剂,并加温至80℃。将其冷却至室温后,静置24小时而确认结晶析出的有无。关于无结晶析出的,接着调配硬化剂及氧化铝粉末,并搅拌、分散,而制作环氧树脂组成物的清漆。
(树脂片及硬化物的制作)
以干燥后的树脂层的厚度为200μm的方式,在厚度为50μm的脱模处理PET膜(三菱化学制造的MRX-50(商品名))上,涂敷上述所得的清漆,并以130℃干燥15分钟,藉此制作B阶段的树脂片。使该B阶段的树脂片在180℃下硬化,而获得硬化物。
将结果表示于表1~表3。另外,表中,以重量份表示环氧树脂、硬化剂、苯氧基树脂、氧化铝粉末、硅烷偶合剂、及溶剂(环己酮)的调配量。
[表1]
实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例3 | 比较例4 | |
环氧树脂(1) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
环氧树脂(2) | 1.5 | 3.0 | 1.5 | 3.0 | |
环氧树脂(3) | 1.5 | ||||
环氧树脂(4) | |||||
环氧树脂(5) |
硬化剂(1) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
苯氧基树脂(1) | 2.5 | 1.0 | 2.5 | ||
苯氧基树脂(2) | |||||
苯氧基树脂(3) | 2.5 | 1.0 | |||
苯氧基树脂(4) | |||||
硅烷偶合剂(1) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
溶剂(环己酮) | 11.11 | 11.11 | 11.11 | 11.11 | 11.11 |
结晶析出的有无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 |
氧化铝粉末(1) | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 | |
氧化铝粉末(2) | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 | |
氧化铝粉末(3) | 55.8 | 55.8 | 55.8 | 55.8 | |
导热率W/m·K | 11.4 | 11.8 | 12.5 | 9.9 |
[表2]
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
环氧树脂(1) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
环氧树脂(2) | ||||||
环氧树脂(3) | ||||||
环氧树脂(4) | ||||||
环氧树脂(5) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 1.5 |
硬化剂(1) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
苯氧基树脂(1) | 3.5 | 3.0 | 2.5 | 2.0 | 1.5 | 2.5 |
苯氧基树脂(2) | ||||||
苯氧基树脂(3) | ||||||
苯氧基树脂(4) | ||||||
硅烷偶合剂(1) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
环己酮(溶剂) | 11.11 | 11.11 | 11.11 | 11.11 | 11.11 | 11.11 |
结晶析出的有无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
氧化铝粉末(1) | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 |
氧化铝粉末(2) | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 | 18.6 |
氧化铝粉末(3) | 55.8 | 55.8 | 55.8 | 55.8 | 55.8 | 55.8 |
导热率W/m·K | 12.6 | 12.8 | 13.3 | 13.5 | 13.9 | 12.1 |
[表3]
实施例11 | 实施例12 | 比较例5 | 比较例6 | |
环氧树脂(1) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
环氧树脂(2) | ||||
环氧树脂(3) | ||||
环氧树脂(4) | 1.5 | |||
环氧树脂(5) | 3.0 | 1.5 | 1.5 | |
硬化剂(1) | 0.2 | |||
苯氧基树脂(1) | 1.0 | |||
苯氧基树脂(2) | 2.5 | |||
苯氧基树脂(3) | 2.5 | |||
苯氧基树脂(4) | 2.5 | |||
硅烷偶合剂(1) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
环己酮(溶剂) | 11.11 | 11.11 | 11.11 | 11.11 |
结晶析出的有无 | 无 | 无 | 有 | 有 |
氧化铝粉末(1) | 18.6 | 18.6 | ||
氧化铝粉末(2) | 18.6 | 18.6 | ||
氧化铝粉末(3) | 55.8 | 55.8 | ||
导热率W/m·K | 11.6 | 14.0 |
以上,以例示的目的详细地说明了本发明的实施方式,但本发明并不受上述实施方式制约。
Claims (15)
1.一种环氧树脂组成物,其含有:下述(a)成分~(c)成分:
(a)环氧树脂;
(b)硬化剂;以及
(c)下述通式(1)所示的重量平均分子量为10,000~200,000的范围内的非晶性苯氧基树脂,且
上述(a)成分为相对于(a)成分的总量而在5重量%~100重量%的范围内含有具有液晶原基的结晶性环氧树脂,
相对于上述(a)成分及上述(c)成分中的固体成分的合计100重量份,而在5重量份~90重量份的范围内含有上述(c)成分。
[化1]
[式(1)中,X表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架或下述式(3)所示的亚萘基骨架,Y表示下述式(2)所示的亚联苯基骨架,Z表示氢原子或缩水甘油基,n是指表示重复单元的数。]
[化2]
[化3]
[式(2)中,R1~R8分别独立地表示氢原子或碳数1~4的直链或支链烷基]。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物,其中上述液晶原基为亚联苯基。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组成物,其中上述液晶原基为亚萘基。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物,其中上述(c)成分是非晶性苯氧基树脂,上述非晶性苯氧基树脂具有在上述式(1)中X及Y为上述式(2)所示的亚联苯基骨架。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组成物,其中上述式(1)中,X是上述式(2)中的R1~R8中至少4个为碳数4以下的烷基其余为氢原子的亚联苯基骨架。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组成物,其中上述式(1)中,Y是上述式(2)中的R1~R8全为氢原子的未经取代的亚联苯基骨架。
7.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物,其中上述式(1)中,X为在3,3′位及5,5′位上取代有碳数4以下的烷基的四烷基亚联苯基,Y为未经取代的亚联苯基。
8.根据权利要求3所述的环氧树脂组成物,其中上述(c)成分是非晶性苯氧基树脂,上述非晶性苯氧基树脂具有在上述式(1)中X为上述式(3)所示的亚萘基骨架。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组成物,其中上述式(1)中,X为在1位及6位上分别具有单键的亚萘基骨架,Y为上述式(2)中的R1~R8全为氢原子的未经取代的亚联苯基骨架。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的环氧树脂组成物,其中还含有以下的成分(d):
(d)无机填充剂。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的环氧树脂组成物,其中还含有以下的成分(e):
(e)溶剂。
12.一种树脂片,其将根据权利要求1-11中任一项所述的环氧树脂组成物形成为膜状而成。
13.一种硬化物,其使根据权利要求1-11中任一项所述的环氧树脂组成物硬化而成。
14.一种苯氧基树脂,其包括在3,3′位及5,5′位上取代有甲基的四甲基亚联苯基、以及未经取代的亚联苯基,且重量平均分子量为10,000~200,000的范围内。
15.根据权利要求14所述的苯氧基树脂,其中在3,3′位及5,5′位上取代有甲基的四甲基亚联苯基、与未经取代的亚联苯基的摩尔比率大致为1∶1。
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