JP4268829B2

JP4268829B2 - エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP4268829B2
Application number: JP2003135857A
Authority: JP
Inventors: 尚史山田; 正史梶
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP2004339313A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低粘度性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂及びその製造方法、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。このエポキシ樹脂組成物は、半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化剤として有用であり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】
また最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。
【０００４】
これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤としては、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではない。特に低粘度性に優れたエポキシ樹脂として、特許文献１には、オキシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性、耐湿性に問題があった。
【特許文献１】
特開平４−３５９００９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ耐湿性及び耐熱性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂及びその製造方法、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記一般式（1）で表されるエポキシ樹脂である。
【化３】

（但し、ｎは０から５の整数を表し、Ｇはグリシジル基を示す）
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（2）で表されるオキシメチレン化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする上記のエポキシ樹脂の製造方法である。
【化４】

【０００８】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。ここで、上記一般式（１）及び（２）において、ナフタレン環における置換位置は1,5-位である。また、1,5-ビスメチロールナフタレンはオキシメチレン化合物でもある。
【０００９】
更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（2）で表されるオキシメチレン化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することが有利であるが、この反応に限らない。場合により、上記一般式（2）で表されるオキシメチレン化合物と塩化アリルを反応させ、アリルオキシオキシメチレン化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。
【００１１】
上記一般式（2）で表されるオキシメチレン化合物は、ナフタレン骨格にメチロール基が２個置換された構造を有しており、異性体としては、1,2-ジ置換体、1,3-ジ置換体、1,4-ジ置換体、1,5-ジ置換体、1,6-ジ置換体、1,7-ジ置換体、1,8-ジ置換体、2,3-ジ置換体、2,6-ジ置換体、2,7-ジ置換体がある。本発明のエポキシ樹脂の原料としては、これら異性体の混合物であっても良いが、1,4-ジ置換体、1,5-ジ置換体、1,6-ジ置換体、2,6-ジ置換体、2,7-ジ置換体の含有率が高いものが耐熱性の点で好ましく、５０wt％以上含有しているものが好適に使用される。
【００１２】
上記オキシメチレン化合物をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、上記一般式（2）で表されるオキシメチレン化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、４０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この場合、加水分解性塩素低減の観点からは、５０〜７０℃で反応を行うことが好ましい。
【００１３】
この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、オキシメチレン化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１５．０モル、好ましくは、０．９〜２．０モルの範囲である。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり、これより多いとエポキシ樹脂合成の際のゲル生成量が多くなり、水洗時のエマルジョンの生成を引き起こすとともに、収率の低下を招き好ましくない。この金属水酸化物は、水溶液又は固体状態で使用される。
【００１４】
また、エピクロルヒドリンはオキシメチレン化合物中の水酸基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、オキシメチレン化合物中の水酸基の合計量１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂の分子量が大きくなり、粘度が高くなる。これより多いと生産性が低下する。また反応に際しては、溶媒としてエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジメチルスルホキシド等を共存させることができる。これら溶媒の使用量は、エピクロルヒドリン１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。これより少ないと加水分解性塩素の低減効果が小さいとともに、合成反応後、水洗を行う際のエマルジョンの生成量が多くなる。また、これより多いと容積効率が低下し、経済的に好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１５】
また、場合により、加水分解性塩素量低減の観点から、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応を行うことができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は、一般式（1）において、ｎが０から５の整数で表されるものであるが、低粘度性の観点から、ｎ＝０のものの含有率が５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上である。ｎの平均値としては、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と共に組成物とされて、各種用途に使用できる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂及び硬化剤を樹脂主成分とすることがよい。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。
【００１９】
この場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべてを使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００２０】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'-ビフェノール、2,2'-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'-ビフェノール、2,2'-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-キシリレングリコール等の縮合剤とにより合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００２１】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２２】
また、アミン類としては、4,4'‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノジフェニルプロパン、4,4'‐ジアミノジフェニルスルホン、m‐フェニレンジアミン、P‐キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式(1)で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'-ビフェノール、2,2'-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００２４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２５】
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００２６】
また、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合できる。
【００２７】
更に必要に応じて本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形、等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、１００℃〜３００℃の範囲である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１
1,5-ビスメチロールナフタレン１００ｇ及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム２．４３ｇをエピクロルヒドリン１４７６ｇに溶解させた。２５℃にて撹拌しながら、４８％水酸化ナトリウム２６６ｇを加えた。更に、２５℃にて５時間反応後、濾過により生成した塩を除き、水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１５１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂は融点９８〜１００℃であり、１００℃での粘度が０．０１６Pa・s、エポキシ当量が１６５であった。ＧＰＣ測定結果から、ｎ＝０体が８８．６％、ｎ＝１体が４．２％、モノグリシジルオキシメチレン体等の不純物が７．２％であった。
エポキシ樹脂のＤＭＳＯ−ｄ₆中で測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャートを図３に示す。
【００３０】
比較例１
1,4-ビスメチロールベンゼン３２２ｇを用いて、実施例１と同様に反応を行い、常温で液状のエポキシ樹脂を得た。２５℃での粘度は２９mPa・s、エポキシ当量は１２９であった。ＧＰＣ測定結果から、1,4-ビスグリシジルオキシメチルベンゼンが９９．２％、不純物が０．８％であった。
【００３１】
実施例２、比較例２、３
エポキシ樹脂成分として、実施例１で得られたエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）、比較例１で得られたエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：エポキシ当量１７５、２５℃での粘度は２．９Ｐａ・ｓ）を用い、硬化剤成分として、フェノールノボラック（硬化剤：ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径１８μm）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。
【００３２】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、優れた低粘度性を有するとともに、これを硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れた性能を有し、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エポキシ樹脂の¹H−NMRスペクトル
【図２】エポキシ樹脂のIRスペクトル
【図３】エポキシ樹脂のＧＰＣチャート

Claims

下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。

（但し、ｎは０から５の整数を表し、Ｇはグリシジル基を示す。また、ナフタレン環における置換位置は1,5-位である）
下記一般式（２）で表され、ナフタレン環における置換位置が1,5-位である1,5-ビスメチロールナフタレンとエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。