JP5276031B2 - 結晶性エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度性に優れるとともに固体での取扱い性にも優れ、かつ耐湿性、耐熱性、難燃性等にも優れた硬化物を与える結晶性エポキシ樹脂、およびその製造方法並びにこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、半導体封止、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂が求められている。

半田耐熱性向上の観点からは、無機フィラーの高充填化が指向されており、そのためには低吸湿性、高耐熱性に優れ、かつ低粘度であるエポキシ樹脂が望まれている。これを受けて、低粘度性に優れたものとして、特許文献１にはビフェニル系エポキシ樹脂、また特許文献２にはビスフェノール系エポキシ樹脂が提案されているが、難燃性、密着性等の点で十分ではない。

リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献３及び４ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されているが、低粘度性に問題がありフィラーの高充填率化に限界がある。

特許文献５にはベンジル化された多官能フェノール樹脂およびエポキシ樹脂が開示され、また、特許文献６にはインデン変性の多官能フェノール性化合物が開示されているが、いずれも分子量分布を持った多官能性の樹脂状物であり低粘度性に問題があった。更に、特許文献７にはインデン変性の２官能フェノール性化合物及びエポキシ化合物が開示されているが、結晶性を示さず取扱い性、低粘度性に問題があった。

特開昭５８−３９６７７号公報 特開平６−３４５８５０号公報 特開平１１−１４０１６６号公報 特開２０００−１２９０９２号公報 特開平８−１２００３９号公報 特開平９−２０８６７３号公報 ＷＯ２００８／０４１７４９号公報

したがって、本発明の目的は、流動性、フィラー高充填性、耐湿性、耐熱性、難燃性等に優れた硬化物を与える半導体素子の電子部品封止用に好適に使用されるエポキシ樹脂及びその原料となり得るフェノール性化合物およびエポキシ樹脂組成物ならびに硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、示差走査熱分析における吸熱ピークが８０〜１５０℃にある結晶性のエポキシ樹脂である。

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、独立に下記式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｐおよびｑは０〜３の数であるが、ｐ＋ｑの合計は平均値として０．５〜１．４である。また、ｎは０〜５の数を示す。）

また、本発明は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、インデン又はスチレンを０．５〜１．４モル反応させて、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂を得た後、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする結晶性エポキシ樹脂の製造方法である。

（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、ｐおよびｑは、一般式（１）と同じ意味を有する）

上記一般式（１）及び（２）において、ｎが０であり、かつｐおよびｑともに０である成分が全体の３０〜４５ｗｔ％であることが好ましい。

また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物、およびこれを硬化させて得られた硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂及び本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた成形性、フィラー高充填性を有するとともに、耐湿性、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に、難燃性に優れ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又は上記式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基を示す。低吸湿性、高耐熱性の観点から、Ｒ₁、Ｒ₂は一般式（ａ）で表される置換基が好ましく、低粘度性の観点からは、一般式（ｂ）の置換基が好ましい。なお、上記一般式（１）において、Ｒ₁とＲ₂は同じであっても異なってもてもよく、Ｒ₁又はＲ₂が複数ある場合も同じであっても異なってもい。

ｐおよびｑは０〜３の数を示すが、ｐとｑの合計の平均値として０．５〜１．４の範囲であることが好ましく、さらには０．５〜１．０の範囲であることが好ましい。これより小さいとフェノール樹脂としての結晶性が強く、エポキシ樹脂の合成が困難であるとともに、得られたエポキシ樹脂も高結晶性であるとともに融点も高く取り扱い性に問題がある。また、これより大きいとエポキシ樹脂としての結晶性が低下することでエポキシ樹脂の固体としての取り扱い性が低下する。上記ｐとｑの合計の平均値は、ビフェニル環１個当たりの、上記置換基の数（平均値）ということができる。したがって、本発明のエポキシ樹脂はビフェニル環１個当たり平均して０．５〜１．４個の上記置換基を有すると理解される。ビフェニル環はベンゼン環2個からなるので、ベンゼン環１個当たり平均して０．２５〜０．７個の上記置換基を有すると計算される。

ｎは０〜５の数を表すが、好ましくは平均値（数平均）として０．１〜２のものであり、より好ましくは０．１〜１．０である。また、結晶性固体としての取扱い性の観点からは、ｎが０でありかつｐおよびｑともに０である成分が全体の３０ｗｔ％以上含まれるものが特に好ましい。これより少ないと、エポキシ樹脂としての結晶性が低下することでエポキシ樹脂の固体としての取り扱い性が低下する。しかし、ｐおよびｑともに０である成分が多すぎると、上記置換基による難燃性向上等の変性効果が生じないので、４５ｗｔ％以下であることが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、結晶性を有しており、昇温速度５℃／分で測定した示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱ピークの温度が８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲にあるものである。これより高いとエポキシ樹脂組成物を調整する際の硬化剤との相溶性が低下し、これより低いとエポキシ樹脂組成物のブロッキング等の問題が発生し、取扱い性が低下する。エポキシ樹脂の結晶状態によっては、融点のピークが複数見られる場合があるが、ここで言う吸熱ピーク温度は、最も大きなピークに対応したものを指している。

本発明のエポキシ樹脂は、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、インデン又はスチレンを０．５〜１．４モル反応させて得られるフェノール樹脂を中間体として得て、このフェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させるなどの方法により製造することができる。インデン又はスチレンは、芳香族オレフィンの１種であるので、フリーデルクラフツ反応により、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのベンゼン環に置換可能である。そして、式（ａ）又は（ｂ）で表される置換基（以下、単に置換基ということもある）としてベンゼン環に置換する。式（ａ）で表される置換基はインデニル基と、式（ｂ）で表される置換基はα-メチルベンジル基ともいうことができ、それぞれインデン又はスチレンから生ずる基ということができる。

本発明のエポキシ樹脂の中間体となるフェノール樹脂は、上記一般式（２）で表される。一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、ｐおよびｑは、一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、ｐおよびｑに対応する。したがって、好ましいＲ₁、Ｒ₂、ｐおよびｑも一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、ｐおよびｑと同様である。

一般式（２）で表されるフェノール樹脂は、単一の化合物を主成分とするものであってもよいし、Ｒ₁、Ｒ₂が異なるとともに、ｐおよびｑも異なる成分の混合物であっても良いが、結晶性の発現による固体としての取扱い性の確保、および低粘度性、成形性の観点から、Ｒ₁、Ｒ₂が水素原子である４，４’−ジヒドロキシビフェニルの好ましい含有率は２０〜４５％の範囲であり、特に好ましくは２５〜４０％の範囲であり、最も好ましくは３０〜４０％の範囲である。これより多いとエポキシ樹脂とした際の融点が高くなり、エポキシ樹脂の未融解部分が残存する等の問題でエポキシ樹脂組成物の調整が困難になるとともに、成形性が低下する。また、これより少ないと、エポキシ樹脂の結晶性が低下し、エポキシ樹脂自体の粉体としての取扱い性が低下するとともに、エポキシ樹脂組成物とした際の耐ブロッキング性が低下する。

上記フェノール樹脂は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにインデン又はスチレンを反応させることにより製造することができるが、この場合、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対するインデン又はスチレンの反応量は０．５〜１．４モルの範囲であるが、好ましくは、０．５〜１．０モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂とした際の耐湿性、難燃性の向上効果が十分に発現されないとともに、エポキシ樹脂が高結晶性により融点が高く取り扱い性に問題がある。逆に、これより多いと粘度が高くなりフィラーの高充填性や成形性が低下するとともに、エポキシ樹脂としての結晶性が低下することでエポキシ樹脂の固体としての取り扱い性が低下する。

一方、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとインデン又はスチレンを反応させる際の反応原料として使用量は、目的とする置換モル数（４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対する、置換基のモル数）とほぼ対応するので、それによって使用量を定めればよい。なお、いずれかの原料が未反応で残る反応条件を採用することもできるが、この場合でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対するインデン又はスチレンの使用量は０．５〜１．４モルの範囲とすることがよい。いずれかの原料が未反応で残る場合は、それを分離することが望ましいが、少量であれば残存したままでも差し支えない。また、インデン又はスチレンを多量に使用すると、未反応のインデン又はスチレンが残存するとか、インデン又はスチレンの重合体が生成することがあり、エポキシ樹脂としての耐熱性や難燃性を低下させる原因となる。

４，４’−ジヒドロキシビフェニルに反応させるインデン又はスチレンはこれらの混合物を用いても良いが、低粘度性の観点からは、スチレンを主成分とするものが好ましく、耐熱性、難燃性の観点からは、インデンを主成分とするものが好ましい。

反応に用いるインデン又はスチレン中には、他の反応性成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含んでいても良いが、全反応成分中のインデン及びスチレンの含有率が６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上のものが使用される。これより少ないと、耐熱性、難燃性の向上効果が小さい。また、インデン又はスチレン中には、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン等の非反応性の化合物が含まれていても良いが、エポキシ樹脂とした際の耐熱性、難燃性等の特性向上の観点から、これら非反応性の化合物は系外に除いた方が良い。好ましくは、全体の５ｗｔ％以下、更に好ましくは、２ｗｔ％以下となるまで除かれる。除去方法としては、一般的には、減圧蒸留等の方法が適用される。

反応に用いるインデン又はスチレン中には、他の反応性成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含む場合、得られるフェノール樹脂にはこれらから生ずる基がベンゼン環に置換した化合物が含まれることになる。本発明のエポキシ樹脂の原料として用いるフェノール樹脂は、このような置換基を有するフェノール樹脂を含み得る。同様に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、このような置換基を有するエポキシ樹脂を含み得る。

４，４’−ジヒドロキシビフェニルとインデン又はスチレンとの反応は、酸触媒等の公知のフリーデルクラフツ触媒を使用する反応方法等が採用できる。この反応により４，４’−ジヒドロキシビフェニルのベンゼン環に上記置換基が置換したフェノール樹脂が得られる。４，４’−ジヒドロキシビフェニルとインデン又はスチレンとの反応終了後は、必要により触媒又は未反応成分の除去をして、次のエポキシ化反応に供する。しかし、エポキシ化反応を阻害しない成分や酸触媒のような中和可能な成分は除去しなくともよく、また、エポキシ化反応後に行われる洗浄、蒸留等の精製工程で除去される場合やエポキシ樹脂に含まれても差し支えない場合も、除去しなくともよい。４，４’−ジヒドロキシビフェニルとインデン又スチレンとの反応終了後の反応生成物をそのままエポキシ化反応も使用することは精製工程が１つ減るという点で有利である。なお、フェノール樹脂を目的物として精製又は単離することもできる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（２）で表されるフェノール樹脂を中間体として得て、これとエピクロルヒドリンとを反応させることにより得られる。

フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応には、フェノール樹脂中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。

反応に際しては、フェノール樹脂に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用される。通常、フェノール樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピクロルヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、粘度が高くなる。

反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。

反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、フェノール樹脂に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、フェノール樹脂に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。

反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。

有利には、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られたエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂又はこれを主成分（５０ｗｔ％以上）とするエポキシ樹脂であることが好ましい。しかし、全体として上記一般式（１）において、ｐ＋ｑの合計が平均値として０．５〜１．４、好ましくは０．５〜１．０のものである。同様に、本発明のエポキシ樹脂の中間体となるフェノール樹脂は、上記一般式（２）で表されるフェノール樹脂又はこれを主成分とするフェノール樹脂であることが好ましい。しかし、全体として上記一般式（２）において、ｐ＋ｑの合計が平均値として０．５〜１．４、好ましくは０．５〜１．０のものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂又はこのエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする。本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。

具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、これらのフェノール性硬化剤にインデン又はスチレンを反応させたものを硬化剤に用いても良い。

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

また、アミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合の別種のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の場合、本エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。

必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合され得る。無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等が挙げられる。半導体封止材に応用する場合、無機充填材の使用量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の点からは、８０ｗｔ％以上であることが好ましい。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。また、硬化剤の添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

合成例１
４，４’−ジヒドロキシビフェニル６００ｇ（３．２３モル）、ジグライム１８００gを仕込み１５０℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながら４８％硫酸 １９．５ｇを仕込み、１４０℃においてインデン３７４ｇ（３．２３モル）を約３時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、３０％炭酸ナトリウム水溶液３３．４ｇを加えて中和し、減圧下でジグライムと水を除去し、ほぼ１００％の収率でインデン付加フェノール樹脂９７４ｇを得た（フェノール樹脂Ａ）。ＯＨ当量は１５１ｇ／ｅｑ．であった。

合成例２
インデン２９９ｇ（２．５８モル）を用いた他は、合成例１と同様に反応を行い、インデン付加フェノール樹脂８９９ｇを得た（フェノール樹脂Ｂ）。ＯＨ当量は１３９ｇ／ｅｑ．であった。

合成例３
インデン３７４ｇの代わりにスチレン３３６ｇ（３．２３モル）を用いた他は、合成例１と同様に反応を行い、スチレン付加フェノール樹脂９３６ｇを得た（フェノール樹脂Ｃ）。ＯＨ当量は１４５ｇ／ｅｑ．であった。

合成例４
スチレン２６８ｇ（２．５８モル）を用いて、合成例３と同様に反応を行い、スチレン付加フェノール樹脂８６８ｇを得た（フェノール樹脂Ｄ）。ＯＨ当量は１３５ｇ／ｅｑ．であった。

合成例５
スチレン２０１ｇ（１．９４モル）を用いて、合成例３と同様に反応を行い、スチレン付加フェノール樹脂８０１ｇを得た（フェノール樹脂Ｅ）。ＯＨ当量は１２４ｇ／ｅｑ．であった。

合成例６
スチレン１３４ｇ（１．２９モル）を用いて、合成例３と同様に反応を行い、スチレン付加フェノール樹脂７３４ｇを得た（フェノール樹脂Ｆ）。ＯＨ当量は１１４ｇ／ｅｑ．でああった。

合成例７
スチレン５０３ｇ（３．７５モル）を用いて、合成例３と同様に反応を行い、スチレン付加フェノール樹脂１１０３ｇを得た（フェノール樹脂Ｇ）。ＯＨ当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった。

合成例８
１ＬフラスコにビスフェノールＦ（本州化学製、４，４’体（３１％）、２，４’体（４９％）、２，２’体（２０％））を６００ｇ（３．０モル）を仕込み１７５℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇを仕込み、１７５℃においてインデン２７８ｇ（２．４モル）を約３時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、粘調なフェノール樹脂Ｈを８７８ｇ得た。ＯＨ当量は１４６ｇ／ｅｑ．、軟化点は粘調な液状物であるために測定できず、１５０℃での溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓ、であった。

なお、上記合成例１〜８において、インデン又はスチレンの反応率はほぼ100％であった。また、合成例６〜８は比較のエポキシ樹脂を製造するために使用する中間体の合成例である。

実施例１
３Ｌの４口セパラブルフラスコに、合成例１で合成したフェノール樹脂Ａ４００ｇ、エピクロルヒドリン１４７０ｇ及びジグライム２２１ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２２５ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、トルエン１７００gに溶解した後、水洗により生成した塩を除いた。その後、１２％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水洗を行った後、溶媒であるトルエンを減圧留去し、淡褐色結晶性のエポキシ樹脂５２０ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。このエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３３０ｐｐｍ、示差走査熱量分析における融点のピーク温度は１１０℃、キャピラリー法による融点は８５〜１１３℃、１５０℃での溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。ＦＤ−ＭＳ測定において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物（成分Ａ）に対応したｍ／ｚ＝２９８、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにインデンが１つ付加した化合物のエポキシ化物（成分Ｂ）に対応したｍ／ｚ＝４１４、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにインデンが２つ付加した化合物のエポキシ化物（成分Ｃ）に対応したｍ／ｚ＝５３０、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにインデンが３つ付加した化合物（成分Ｄ）のエポキシ化物に対応したｍ／ｚ＝６４７を観測した。また、ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが２４．４％、成分Ｂが２８．８％、成分Ｃが１９．３％、成分Ｄが６．２％、その他高分子量体が２１．３％であった。ここで、成分Ａは、一般式（１）においてｎが0でｐ+ｑが0である成分であり、成分Ｂはｎが0でｐ+ｑが1である成分であり、成分Ｃはｎが0でｐ+ｑが2である成分であり、成分Ｄはｎが0でｐ+ｑが3である成分であり、高分子量体とは一般式（１）において、ｎが１以上の成分をいう。

ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０mlに溶解後、１Ｎ-ＫＯＨ、１０mlを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００mlを加えたものを、０．００２Ｎ-ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、軟化点とはボール＆リング法により昇温速度５℃／分で得られる値であり、粘度はブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計を用いて測定した。示差走査熱量分析は、セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。また、キャピラリー法による融点測定は柴田科学器械工業製ビュッヒ融点測定装置５３５型を用い、２℃／ｍｉｎで測定した。

ＧＰＣ測定条件は、装置；ＭＯＤＥＬ１５１（ウオーターズ（株）製）、カラム；ＴＳＫ-ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ-ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ/ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件で行った。

実施例２
３Lの４口セパラブルフラスコに、合成例２で合成したフェノール樹脂Ｂ４００ｇをエピクロルヒドリン１５９３ｇ及びジグライム２３９ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２４４ｇを用いて、実施例1と同様に反応を行い、淡褐色結晶性のエポキシ樹脂５３３ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は４８０ｐｐｍ、示差走査熱量分析における融点のピーク温度は１１４℃、キャピラリー法による融点は９５〜１３０℃、１５０℃での溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが３１．５％、成分Ｂが３６．８％、成分Ｃが１７．９％、成分Ｄが３．１％、その他高分子量体が１０．７％であった。

実施例３
３Lの４口セパラブルフラスコに、合成例３で合成したフェノール樹脂Ｃ４００ｇをエピクロルヒドリン１５３０ｇ及びジグライム２３０ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２７０ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、白色結晶性のエポキシ樹脂５２７ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、示差走査熱量分析における融点のピーク温度は１０６℃、キャピラリー法による融点は６０〜１１２℃、１５０℃での溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。ＦＤ−ＭＳ測定において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物（成分Ａ）に対応したｍ／ｚ＝２９８、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにスチレンが１つ付加した化合物のエポキシ化物（成分Ｅ）に対応したｍ／ｚ＝４０２、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにスチレンが２つ付加した化合物のエポキシ化物（成分Ｆ）に対応したｍ／ｚ＝５０６、４，４’−ジヒドロキシビフェニルにスチレンが３つ付加した化合物（成分Ｇ）のエポキシ化物に対応したｍ／ｚ＝６１１を観測した。また、ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが２３．８％、成分Ｅが３９．０％、成分Ｆが２５．３％、成分Ｇが７．０％、その他高分子量体が４．９％であった。

実施例４
３Lの４口セパラブルフラスコに、合成例４で合成したフェノール樹脂Ｄ４００ｇをエピクロルヒドリン１６５０ｇ及びジグライム２５０ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、白色結晶性のエポキシ樹脂５３８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。エポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、示差走査熱量分析における融点のピーク温度は１１７℃、キャピラリー法による融点は６２〜１２０℃、１５０℃での溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが３１．７％、成分Ｅが４０．２％、成分Ｆが１９．０％、成分Ｇが３．１％、その他高分子量体が６．０％であった。

実施例５
３Lの４口セパラブルフラスコに、合成例５で合成したフェノール樹脂Ｅ４００ｇをエピクロルヒドリン１７９０ｇ及びジグライム２７０ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、白色結晶性のエポキシ樹脂５５０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は２９０ｐｐｍ、示差走査熱量分析における融点のピーク温度は１２０℃、キャピラリー法による融点は７９〜１３５℃、１５０℃での溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが３７．５％、成分Ｅが４２．４％、成分Ｆが１４．２％、成分Ｇが２．３％、その他高分子量体が３．６％であった。

比較例１
３Lの４口セパラブルフラスコに、合成例６で合成したフェノール樹脂Ｆ４００ｇをエピクロルヒドリン１９５０ｇ及びジグライム２９０ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３４０ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、白色結晶性のエポキシ樹脂５６６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。エポキシ当量は１７７ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ、示差走査熱量分析における融点のピーク温度は１４５℃（ＤＳＣ）、キャピラリー法による融点は８３〜１６５℃、１５０℃での溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが３７．５％、成分Ｅが４２．４％、成分Ｆが１４．２％、成分Ｇが２．３％、その他高分子量体が３．６％であった。

比較例２
３Lの４口セパラブルフラスコに、合成例７で合成したフェノール樹脂Ｇ４００ｇをエピクロルヒドリン１３００ｇ及びジグライム１９５ｇに溶解した後、減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、粘調な液状のエポキシ樹脂５０４ｇを得た（エポキシ樹脂Ｇ）。エポキシ当量は２３１ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２７０ｐｐｍ、融点はなく、１５０℃での溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが４６．９％、成分Ｅが４３．７％、成分Ｆが６．２％、成分Ｇが１．７％、その他高分子量体が１．５％であった。

比較例３
３Ｌの４口セパラブルフラスコに合成例８で得たフェノール樹脂Ｈ４００ｇ、エピクロルヒドリン1520ｇ、ジグライム２２８ｇを入れ撹拌溶解させた。減圧下、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２３３ｇを用いて、実施例４と同様に反応を行い、粘調な液状のエポキシ樹脂５２５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｈ）。エポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２９０ｐｐｍ、融点はなく、１５０℃での溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定結果から、成分Ａが１８．３％、成分Ｅが３２．１％、成分Ｆが２９．３％、成分Ｇが１１．８％、その他高分子量体が８．５％であった。

実施例６〜１０及び比較例４〜７
エポキシ樹脂成分として、実施例１〜５及び比較例１〜３で合成したエポキシ樹脂Ａ〜Ｈ、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｉ；ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量 １９５、融点１０５℃）、硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂（三井化学製、ＸＬ-２２５-ＬＬ、ＯＨ当量１７５、軟化点７４℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、２２μm）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。また、ブロッキング性は、微粉砕したエポキシ樹脂組成物を２５℃で２４時間放置後の凝集した組成物の重量割合とした。なお、表１に示す配合量は重量部である。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させたときのものである。接着強度は、４２アロイ板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価した。燃焼時間とは、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間である。表２に評価結果を示す。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、独立に下記式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｐおよびｑは独立に０〜３の数であるが、ｐ＋ｑの合計は平均値として０．５〜１．４である。また、ｎは０〜５の数を示す。）
   

   

   で表され、示差走査熱分析における吸熱ピークが８０〜１５０℃にある結晶性エポキシ樹脂。
2. ４，４'−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、インデン又はスチレンを０．５〜１．４モル反応させて、下記一般式（２）、
   

   

   （但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、独立に下記式（ａ）若しくは（ｂ）で表される置換基を示す。ｐおよびｑは０〜３の数であるが、ｐ＋ｑの合計は平均値として０．５〜１．４である。）
   

   

   で表されるフェノール樹脂を得た後、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする結晶性エポキシ樹脂の製造方法。
   
3. 一般式（１）において、ｎが０であり、かつｐおよびｑともに０である成分が全体の３０〜４５ｗｔ％である請求項１の結晶性エポキシ樹脂。
4. 請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法によって得られたことを特徴とするエポキシ樹脂。
5. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として請求項１又は３に記載のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られたことを特徴とする硬化物。