JP2015003972A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents
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2Lの4口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシビフェニル186g(1.0モル)、p−キシリレングリコール69g(0.5モル)、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル743g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2.55gを仕込み160℃に昇温した。次に、160℃にて攪拌しながら3時間反応させた。次に、減圧下にて溶剤を一部留去した。得られた樹脂(多価ヒドロキシ樹脂)のGPC測定におけるn=0体は27%であった。得られた樹脂237gにエピクロルヒドリン740gを仕込み溶解させた。続いて、減圧下75℃にて49%水酸化ナトリウム水溶液150.8gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂279gを得た(エポキシ樹脂A)。得られた樹脂のエポキシ当量は185g/eq.、GPC測定におけるn=0体は25%であり、n=0成分を除いた分子量はMw:3,687, Mn:1,515, Mw/Mn:2.434であった。DSC測定におけるピーク温度(融点)は125℃、150℃における溶融粘度は0.48Pa・sであった。
2Lの4口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシビフェニル186g(1.0モル)、p−キシリレングリコール69g(0.5モル)、溶剤743g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2.55gを仕込み160℃に昇温した。次に、160℃にて攪拌しながら3時間反応させた。次に、減圧下にて溶剤を一部留去した後、トルエン415g、メチルイソブチルケトン138gを仕込み撹拌し、室温まで冷却した後、濾過により析出したn=0体を除き、溶剤を留去した。樹脂のGPC測定におけるn=0体は7%であった。得られた樹脂165gにエピクロルヒドリン477gを仕込み溶解させた。続いて、減圧下75℃にて49%水酸化ナトリウム水溶液97.1gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂190gを得た(エポキシ樹脂B)。得られた樹脂のエポキシ当量は196g/eq.、GPC測定におけるn=0体は6%であり、n=0成分を除いた分子量はMw:3,360, Mn:1,739, Mw/Mn:1.932であった。DSC測定におけるピーク温度(融点)は109℃、150℃における溶融粘度は26.4Pa・sであった。
2Lの4口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシビフェニル186g(1.0モル)、p−キシリレングリコール41g(0.3モル)、溶剤743g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2.27gを仕込み160℃に昇温した。次に、160℃にて攪拌しながら3時間反応させた。次に、減圧下にて溶剤を一部留去した。得られた樹脂のGPC測定におけるn=0体は46%であった。得られた樹脂217gにエピクロルヒドリン740gを仕込み溶解させた。続いて、減圧下75℃にて49%水酸化ナトリウム水溶液137.9gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂255gを得た(エポキシ樹脂C)。得られた樹脂のエポキシ当量は174g/eq.、GPC測定におけるn=0体は43%であった、n=0成分を除いた分子量はMw:1,875, Mn:1,118, Mw/Mn:1.677であった。DSC測定におけるピーク温度(融点)は139℃、150℃における溶融粘度は0.042Pa・sであった。
2Lの4口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシビフェニル186g(1.0モル)、p−キシリレングリコール28g(0.2モル)、溶剤743g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2.14gを仕込み160℃に昇温した。次に、160℃にて攪拌しながら3時間反応させた。次に、減圧下にて溶剤を一部留去した。得られた樹脂のGPC測定におけるn=0体は59%であった。得られた樹脂206gにエピクロルヒドリン740gを仕込み溶解させた。続いて、減圧下75℃にて49%水酸化ナトリウム水溶液131.4gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂243gを得た(エポキシ樹脂D)。得られた樹脂のエポキシ当量は172g/eq.、GPC測定におけるn=0体は55%、DSC測定におけるピーク温度(融点)は146℃、150℃における溶融粘度は0.020Pa・sであった。
上記の合成例1〜4得られたエポキシ樹脂A〜D、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表3に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
PN;フェノールノボラック(PSM−4261(群栄化学製)、OH当量103、軟化点 82℃)
球状アルミナ:製品名;DAW−100、電気化学工業株式会社製、熱伝導率38W/m・K
トリフェニルホスフィン:製品名;ホクコー TPP、北興化学工業株式会社製
カルナバワックス:製品名;精製カルナバワックスNo.1、株式会社セラリカNODA製
カーボンブラック:製品名;MA−100、三菱化学株式会社製
1)エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
示差走査熱量分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC/6200)により、昇温速度5℃/分の条件で、DSCピーク温度を求めた。すなわち、このDSCピーク温度をエポキシ樹脂の融点とした。
BROOKFIELD製、CAP2000H型回転粘度計を用いて、150℃にて測定した。
JISK6910に従い、175℃にて測定した。
5)ガラス転移点(Tg)
熱機械測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000TMA/6100)により、昇温速度10℃/分の条件でTgを求めた。
6)重量保持率(wt%)
回転枠つき恒温器を用いて、250℃における1000時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率(wt%)を求めた。
7)曲げ強度
JISK 6911に従い、3点曲げ試験法で常温にて測定した。
熱伝導率は、NETZSCH製LFA447型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
溶剤溶解性は、溶剤にシクロペンタノンを用い、表1に示すエポキシ樹脂組成物を作成し、固形分濃度50wt%となるようにエポキシ樹脂組成物を溶解させた樹脂溶液を室温で放置し、析出物が確認されるまでの日数(時間)により評価した。結果を表2に示した。
Claims (10)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積%でn=0成分が10%以下であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 多価ヒドロキシ樹脂を得た後、n=0成分を除去する工程を設け、その後エピクロロヒドリンと反応させることを特徴とする請求項3に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- エポキシ樹脂とした後、n=0成分を除去する工程を設けることを特徴とする請求項3に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であり、無機充填材の一部又は全部として、熱伝導率が20W/m・K以上の無機充填材を使用することを特徴とする請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物が、溶剤に溶解又は懸濁させた状態であることを特徴とする請求項6又は7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維状の基材と複合させたことを特徴とするプリプレグ。
- 請求項6〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
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