JP6292925B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、溶剤溶解性、高熱伝導性及び絶縁性に優れるエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。その中で、高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特許文献３には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。

特開平７−９００５２号公報 特開平９−１１８６７３号公報 特開平１１−３２３１６２号公報 特開平４−２５５７１４号公報 特開平１０−２９２０３２号公報 ＷＯ２０１１/０７４５１７号公報

しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、混合処理を行う場合、高融点成分が溶解し難く溶け残りを生じるため、硬化性や耐熱性が低下する問題があった。また、メソゲン系ポキシ樹脂組成物は溶剤溶解性も低く、ワニス等のエポキシ樹脂組成物への応用に課題があった。このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要である。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しいという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して均一混合しやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題を生じた。

一方、特許文献４、５には、ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びその樹脂組成物が開示されており、耐熱性、耐湿性、機械的特性等に優れることが記載されているが、低応力性や熱伝導性に着目したものもなかった。特許文献６には、ビフェニル環を有するアラルキル型エポキシ樹脂とそれを含む組成物が記載されている。

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、溶剤溶解性に優れるとともに、高熱伝導性、絶縁性等にも優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。

本発明は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上含有し、一般式（２）〜（４）で表されるエポキシ樹脂のいずれかを１０ｗｔ％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

（但し、ｋは平均値として０．２〜４．０を示し、ｔは１又は２の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

（但し、ｌは１以上の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

（但し、ｍは０以上の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

（但し、ｎは０以上の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

また、本発明は、無機充填材を含有することを特徴とする上記のエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、このエポキシ樹脂組成物は溶剤溶解性が優れ、これから得られる硬化物は高熱伝導性及び絶縁性等の点で優れたものとなり、電気・電子部品類の封止材料、半導体モジュール用高放熱シート、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分である上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、4,4'-ビフェノールと下記一般式（ｂ）で表される縮合剤とを反応させることにより製造することができる。

（但し、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、ｔは１又は２の数を示す。）

（但し、ｔは１又は２の数を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

多価ヒドロキシ樹脂の合成原料としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが使用されるが、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等の異性体を熱伝導性が低下しない範囲で少量併用してもよい。これらのジヒドロキシビフェニルは熱伝導性発現の観点から無置換であることが好ましいが、炭素数１〜６の炭化水素基を置換基として有するジヒドロキシビフェニル類を物性の低下を生じない範囲で含有してもよい。炭化水素置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

一般式（ｂ）において、ｔは１又は２の数を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｔが１であるフェニル系縮合剤としては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ−体、ｐ−体である。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロピル−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
また、ｔが２であるビフェニル系縮合剤として、具体的には、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４'-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４'−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４'−ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４'−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。

反応させる際のモル比は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、縮合剤１モル以下が好ましく、一般的には０．１〜０．７モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。

一般式（１）、（ａ）及び（ｂ）において、共通する記号は特段の断りがない限り、同じ意味を有する。一般式（１）のｋと、一般式（ａ）のｎは通常同じ意味を有する。ｋ、ｎは平均値（数平均）として０．２〜４．０であり、好ましくは０．４〜２．０である。これらは、エポキシ当量又は水酸基当量に関係し、エポキシ当量としては１５０〜５００ｇ/eqの範囲が好ましい。また、エポキシ当量はエポキシ樹脂の軟化点又は融点にも関係し、エポキシ当量を高めることにより、軟化点又は融点は高くなる。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の軟化点又は融点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際のビフェノール類と架橋剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、エポキシ樹脂組成物を調製する際の高融点成分の溶け残りによる物性低下を抑制する観点より、その軟化点又は融点は１３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。これより軟化点又は融点が高い場合、硬化性や耐熱性等の物性低下を生じる傾向にある。

また、縮合剤として一般式（ｂ）におけるXがClであるビスクロロメチル化合物を用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、酸性触媒の存在下に行うことが好ましい。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。

4,4'-ビフェノールと一般式（ｂ）で表される縮合剤とを反応させる反応は、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類等が除去される。

一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、一般式（ａ）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）のエポキシ樹脂、一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む。

エポキシ樹脂中の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。これより少ないと熱伝導性が十分に発現されなくなる。

また、一般式（２）〜（４）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分中において１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、より好ましくは３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲である。これより少ないと溶剤溶解性が低下し、また、これより多いと熱伝導性が十分に発現されなくなる。

一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、パラホルムアルデヒド又はホルマリン溶液とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより多価ヒドロキシ化合物を得て、つづくエポキシ化により製造できる。

また、一般式（２）において、ｌは１以上であり、高Ｔｇ性の発現および溶剤溶解性向上の観点から、好ましくは平均値（数平均）として２〜１０であり、より好ましくは２〜５の範囲である。更に、ｌが２または３であるものが５０ｗｔ％以上含まれることが最も好ましい。これより小さいと架橋密度の低下によりＴｇの低下を生じ、また、これより大きいと分子量の増大により溶剤溶解性の低下を生じることがある。

また、一般式（３）において、ｍは０以上であり、高Ｔｇ性の発現および溶剤溶解性向上の観点から、好ましくは平均値（数平均）として０〜５であり、より好ましくは０〜１の範囲である。これより大きいと分子量の増大により溶剤溶解性の低下を生じることがある。

一般式（３）で表されるエポキシ樹脂は、サリチルアルデヒド又はｐ−ヒドロキシアルデヒドとフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより多価ヒドロキシ化合物を得て、つづくエポキシ化により製造できる。

また、一般式（４）において、ｍは０以上であり、高Ｔｇ性の発現および溶剤溶解性向上の観点から、好ましくは平均値（数平均）として０〜５であり、より好ましくは０〜１の範囲である。これより大きいと分子量の増大により溶剤溶解性の低下を生じることがある。

一般式（４）で表されるエポキシ樹脂は、グリオキザールとフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより多価ヒドロキシ化合物を得て、つづくエポキシ化により製造できる。

ここで、一般式（３）、（４）で表されるエポキシ樹脂の製造の際に使用するフェノール性水酸基含有化合物としては、熱伝導性発現の観点から無置換であるフェノールが好ましいが、置換基を有するフェノール性水酸基含有化合物を物性の低下を妨げない範囲で含んでいても良い。置換基を有するフェノール性水酸基含有化合物としてはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ネオペンチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール等が挙げられる。

これら一般式（２）〜（４）で表されるエポキシ樹脂はそれぞれ単独で一般式（１）のエポキシ樹脂と混合して使用されることが好ましいが、一般式（２）〜（４）のエポキシ樹脂の合計が５０ｗｔ％を超えない範囲でこれらの２〜３種を任意の割合で混合して使用しても良い。中でも一般式（２）のエポキシ樹脂は一般式（１）のエポキシ樹脂と混合したときの溶剤溶解性と硬化物の熱伝導性のバランスから好ましく使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤を必須成分とする。有利には、これらと無機充填材を必須成分とする。

フェノール系硬化剤としては、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。

また、他の硬化剤成分も使用でき、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。しかし、フェノール系硬化剤は必須であり、硬化剤の５０ｗｔ％以上であることが好ましい。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤の官能基（多価フェノール類の場合は水酸基）との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）〜（４）で表されるエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合の別種のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、エポキシ樹脂全体中の別種のエポキシ樹脂の配合量は、０〜４０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０〜２０ｗｔ％の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成分の他に、他の添加剤を加えることができる。

更には、硬化物の応力を低減させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に架橋弾性体を含有することもできる。架橋弾性体を配合すると、硬化物の熱衝撃テストにおけるパッケージクラックの発生を著しく少なくすることが可能である。

架橋弾性体の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部の範囲がよいが、好ましくは５〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。これより小さいと低弾性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、硬化物のＴｇが低くなるとともに、流動性が低くなり成形加工性に劣る傾向にある。

架橋弾性体としては、公知のものを用いることができるが、エポキシ樹脂との相溶性向上の観点から、スチレン系ゴム、アクリル系ゴムを用いることが好ましい。

エポキシ樹脂組成物に無機充填材を配合する場合、無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。無機充填材の形状には制限はないが、球状、破砕状、扁平状、繊維状等が使用でき、その粒径又は長径は１〜１０００μｍの範囲が好ましい。プリプレグとする場合の繊維状基材の繊維長は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、これに配合される無機充填材の量は、１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

無機充填材は、より高い熱伝導率を付与する目的で、熱伝導率が高いものほど好ましい。好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。そして、無機充填材の少なくとも一部、好ましくは５０ｗｔ％以上が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。そして、無機充填材全体としての平均の熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、及び５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の順に好ましさが向上する。

このような熱伝導率を有する無機充填材の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に一部又は全部を溶解させたワニス状態（ワニスという。）として有利に使用することができる。無機充填材等の溶剤不溶分を含む場合は、それを溶解させる必要はないが、懸濁状態にして、可級的に均一の溶液とすることが望ましい。樹脂組成物中の、エポキシ樹脂は全部を溶解させることが望ましいが、本発明のエポキシ樹脂は、溶解性が優れ、保存状態において、固形分が析出しにくいという特徴を有する。ワニス中のエポキシ樹脂の一部が固形物となって分離すると、これの硬化物の特性が劣るものとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有利には樹脂分を溶剤に溶解させた状態の組成物（ワニス）とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー系のポリエステル不織布等の繊維状の基材に含浸させた後に溶剤除去を行うことにより、エポキシ樹脂組成物と繊維状の基材を複合化したプリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に上記ワニスを塗布することにより積層物とすることができる。また、上記プリプレグを複数積層することにより、プリプレグと上記シート状物を積層することによっても、積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。

合成例１
２Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０．５モル）、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル７４３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．５５ｇを仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら３時間反応させた。次に、減圧下にて溶剤を一部留去した。得られた樹脂２３７ｇにエピクロルヒドリン７４０ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７５℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液１５０．８ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２７９ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ．であった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は１２５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４８Ｐａ・ｓであった。

合成例２
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０．８ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル５２．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを１２３ｇ回収し、エピクロルヒドリン３８５．４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５７．８ｇに溶解し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除いた後、濾過、水洗を行なった後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１２９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．であった。ＤＳＣ測定におけるピーク温度（融点）は１２６℃、１５０℃における溶融粘度は０．６８Ｐａ・ｓであった。

実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示すエポキシ樹脂組成物を作成し、この樹脂組成物の溶剤溶解性を、溶剤としてシクロペンタノンを用い、固形分濃度３０ｗｔ％となるようにエポキシ樹脂組成物を溶解させた樹脂溶液を室温で放置し、析出物が確認されるまでの日数（時間）により、溶液安定性を評価した。結果を表１に示した。実施例１、３〜７は、7日間以上の安定性を示したが、比較例3、4は3時間、6時間と短いものであった。なお、比1は比較例1を意味し、比2以降も同様である。

表中の略号の説明は以下のとおりである。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂Ａ；合成例１で得たエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ｂ；合成例２で得たエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ｃ；一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．、ＧＰＣ測定によるｌ＝１成分の含有率は９．０％、ｌ＝２成分；３７．７％、ｌ＝３成分；１７．１％、ｌ＝４成分；８．２％、及びｌ＝５成分以上の合計の含有率は２７．９％。）
・エポキシ樹脂Ｄ；一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．、ＧＰＣ測定によるｌ＝１成分の含有率は２１．９％、ｌ＝２成分；１４．７％、ｌ＝３成分；１０．４％、ｌ＝４成分；８．１％、及びｌ＝５成分以上の合計の含有率は４４．９％。）
・エポキシ樹脂Ｅ；一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬製）エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ．）
・エポキシ樹脂Ｆ；一般式（４）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．）
・エポキシ樹脂Ｇ；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学製）エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
・エポキシ樹脂Ｈ；ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７００−３（新日鉄住金化学製）エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）

（硬化剤）
・硬化剤Ａ；フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂（ＰＳＭ−４２６１（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 １０３、軟化点 ８２℃）
・硬化剤Ｂ；トリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂（ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 ９７．５、軟化点 １０５℃）
（硬化触媒）
・硬化触媒Ａ；トリフェニルホスフィン（製品名；ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）
（無機充填剤）
・球状アルミナ（製品名；ＤＡＷ−１００、電気化学工業株式会社製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ・Ｋ）
（離型剤）
・カルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
（着色剤）
・カーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）

実施例８〜１４、比較例５〜８
表２〜３に示す配合（重量部）でエポキシ樹脂組成物作成した。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を合わせて表２〜３に示す。

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の試験条件を次に示す。
１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。
２）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

３）融点
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度をエポキシ樹脂の融点とした。

４）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

５）ゲルタイム（秒）
ＪＩＳＫ６９１０に従い、１７５℃にて測定した。

６）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。

７）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。

８）絶縁性（体積固有抵抗）
体積固有抵抗測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ８３４０ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い体積固有抵抗を測定した。

Claims (3)

1. エポキシ樹脂、及びフェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上と、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を１０ｗｔ％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （但し、ｋは平均値として０．２〜４．０を示し、ｔは１又は２の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）
   

   

   （ここで、ｌは１以上の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。但し、ｌが２または３である成分を５０ｗｔ％以上含む。）
   
   
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。