JP6808318B2 - 多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法に関し、さらに得られる多価ヒドロキシ樹脂を原料として使用することにより、高Ｔｇ性、熱分解安定性に優れ、抽出水塩素イオンの低減効果にも優れるエポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。この様な中で、近年開発が進められているパワーデバイスにおいては、デバイスのパワー密度の更なる向上が求められており、その結果、動作時のチップ表面の温度は２５０℃にも達し、その温度に耐え得る封止材料の開発が望まれている。

ＷＯ２０１１/０７４５１７号公報 ＷＯ２０１４/０６５１５２号公報 特開平１０−１３０３５２号公報

このような中、特許文献１にはビフェノール−ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。しかしながら、このように特許文献１に示されるエポキシ樹脂を用いた場合においても、２００℃前後のガラス転移点を有する硬化物しか得られていない。そのため、２００℃以上の高い動作温度に長期で耐え得る高耐熱性のパワーデバイス向け封止材の特性を満足し得ないという課題があった。また、特許文献１には、パワーデバイス封止材に要求される長期の熱安定性については述べられていない。

特許文献２にも同様にビフェノール−ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置が開示されており、耐熱性、熱分解安定性に優れる硬化物が得られることが示されている。しかしながら、特許文献１、２に示されているとおり、原料に塩素を含む化合物を用いて得られる多価ヒドロキシ樹脂においては、残留する全塩素量が高く、続いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂においても依然として全塩素量が高いという課題があった。さらには、このような不純物を多く含むエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、長期の熱安定性において十分ではない。

特許文献３には、ハロゲン化メチル芳香族化合物を、アルカリ性物質の存在下、芳香族ヒドロキシル化合物と反応させることによりノボラック型化合物を製造することが開示されている。しかし、その反応において単にアルカリ性物質を存在させることを開示するにすぎず、芳香族ヒドロキシル化合物として実証されているのはフェノールの例だけである。

本発明の目的は、近年のパワーデバイス封止材に要求される長期熱安定性に優れたエポキシ樹脂を得るための原料として有用な多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を提供すること、そして製造された多価ヒドロキシ樹脂を使用することにより、積層、成形、注型、接着等の用途において、高Ｔｇ性、熱分解安定性に優れ、抽出水塩素イオンの低減効果にも優れる硬化物を与える、電気・電子部品類の封止材料、回路基板材料、シート材料に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的はこのエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂を提供することにある。

本発明は、式（１）で表される４，４’−ジヒドロキシビフェニルと式（２）で表される芳香族架橋剤としての４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとを反応させて、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、上記反応を、先ず無触媒又は酸触媒の存在下にて反応させた後、次いでアルカリ金属水酸化物を加えて反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

（ここで、ｎは０〜２０の数を示す。）

本発明は、多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量が１０００ｐｐｍ以下である多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

さらに、本発明は、ビフェノール化合物とビスクロロメチルビフェニル化合物とを反応させるにあたり、先ず無触媒又は酸触媒の存在下にて反応させて、ビスクロロメチルビフェニル化合物の８０ｗｔ％以上を反応させた後、アルカリ金属水酸化物を加えて中和反応させて全塩素量が１０００ｐｐｍ以下である多価ヒドロキシ樹脂を得て、この多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。

さらに、本発明は、上記の製造方法によって得られるエポキシ樹脂に、硬化剤を必須成分として配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法、及びそのエポキシ樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂硬化物の製造方法である。

本発明によれば、原料架橋剤としてビスクロロメチルビフェニルを使用しているにも拘らず全塩素量が低減された多価ヒドロキシ樹脂を効率良く製造することができ、この多価ヒドロキシ樹脂を原料として得られるエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、この硬化物は高Ｔｇ性、熱分解安定性の点で優れ、抽出水塩素イオンの低減効果にも優れるものを与え、電気・電子部品類の封止材料、高放熱シート、高放熱基板等の回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

本発明の製造方法は、式（１）で表される４，４’−ジヒドロキシビフェニルと式（２）で表される芳香族架橋剤としての４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとを、先ず無触媒又は酸触媒の存在下にて縮合反応させた後、次いでアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる。こうして得られる多価ヒドロキシ樹脂は、樹脂中に含有する全塩素量が１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にすることができる。全塩素量がこれより多い場合、本多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を用いて硬化させた硬化物において、ガラス転移点（Ｔｇ）の低下や熱分解安定性の低下を生じる。なお、本発明でいう全塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料１．０ｇをブチルカルビトール２５ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
なお、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂において、ｎは、０〜２０の数であるが、好ましくは平均値として０．２〜４．０を示す。

原料として使用される４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、本発明の効果を阻害しない限り、他の二価ヒドロキシビフェニル化合物、例えば、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類を併用してもよい。これらの二価ヒドロキシビフェニル化合物は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。

芳香族架橋剤としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの反応性の観点から、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを必須とする。但し、その他の芳香族架橋剤として、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４'-ビスエトキシメチルビフェニルを併用してもよいが、その架橋剤全体における配合量は、５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。

４，４’−ジヒドロキシビフェニルと芳香族縮合剤としての４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとの反応には、芳香族縮合剤に対して過剰量の二官能フェノール性化合物である４，４’−ジヒドロキシビフェニルを使用する。すなわち、芳香族縮合剤の使用量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対し０．２〜０．５５モルであり、好ましくは０．３〜０．５モルである。芳香族縮合剤の使用量が０．５５モルより多いと、ｎ＝０成分の生成は少なくなるが分子量自体が高くなり、樹脂の軟化点、溶融粘度が高くなるため成形作業性に支障をきたし、０．１モルより少ないと反応終了後、過剰の４，４’−ジヒドロキシビフェニルの除く量が多くなり、工業的に好ましくない。

この反応は、先ず、無触媒、又は無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。この前段工程を省略し、反応初期からアルカリ性物質と共存して本反応を行うと、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール基と反応するため、多官能ヒドロキシ樹脂を得ることができず、この樹脂をエポキシ化し、得られたエポキシ樹脂を使用した硬化物はＴｇが大きく低下してしまう。このため、本発明において、この前段工程は必須の工程である。この前段工程の反応によって、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上を反応させる。８０ｗｔ％より低い段階で止めると多官能化できずに高Tg化できない。
このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。

この反応は、温度１０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で、１〜３０時間、好ましくは３〜２４時間行うとよい。反応温度が低いと、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルと４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの反応性が乏しく反応に時間がかかる上に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが析出し、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルと４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモル比がずれて高分子量体が多く精製してしまう。一方、反応温度が高すぎると、樹脂の分解の恐れがある。また、反応時間が短時間だと、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの一部が未反応の状態で後段工程の中和反応に移るため、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルと４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール基が反応し、得られるヒドロキシ樹脂の多官能性が低下してしまう。一方、反応時間が長すぎると、生産性が悪化する。

さらに、反応の際に溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよく、これらの中でエチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライムなどが特に好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶剤中での再沈殿等の方法により溶剤を除去してもよいが、溶剤を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。

次いで、本発明では、無触媒又は酸触媒の存在下での反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる工程に付すことを特徴とする。この工程は、未反応のクロルメチル末端とアルカリ金属水酸化物との塩を生じる中和反応であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール化合物と、芳香族架橋剤としての４，４’−ビスクロロメチルビフェニル等との反応による多価ヒドロキシ樹脂の製造反応を完結させると共に、多価ヒドロキシ樹脂中の全塩素量を大きく低減することができる。

この反応は、温度１０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間行うとよい。この場合、アルカリ金属水酸化物を過剰に存在させて反応させ、過剰部分はそのままエポキシ化のアルカリ金属水酸化物に使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、低塩素量の下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。

（ここで、ｎは０〜２０の数を示す。）

なお、エポキシ化する際に、生成したエポキシ化合物のエポキシ基が開環、縮合してオリゴマー化したエポキシ化合物が少量副生する場合が、かかるエポキシ化合物が存在しても差し支えない。

本発明のエポキシ樹脂の純度、特に全塩素量は、適用する電子部品の性能向上の観点から少ない方がよい。特に本発明では、全塩素量を低減させた多価ヒドロキシ樹脂から誘導されるエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物において、高Ｔｇ性、熱分解安定性、熱伝導性が向上する。そのエポキシ樹脂の全塩素量の範囲は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。

また、このエポキシ樹脂の軟化点又は融点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際のビフェノール類と架橋剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、エポキシ樹脂組成物の混合処理する際の高融点成分の溶け残りによる物性低下を抑制する観点より、その軟化点又は融点は１４０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１３０℃以下である。これより軟化点又は融点が高い場合、硬化性や耐熱性等の物性低下を生じる傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分とする。有利には、これらと無機充填材を必須成分とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。

また、他の硬化剤成分も使用でき、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤の官能基（多価フェノール類の場合は水酸基）との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、エポキシ基１当量に対し、硬化剤の官能基が、通常０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明の製法によって得られる一般式（４）で表されるエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合の別種のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、エポキシ樹脂全体中の本発明のエポキシ樹脂の配合量は、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよく、別種のエポキシ樹脂の配合量は、０〜４０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

更には、硬化物の応力を低減させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に架橋弾性体を含有することもできる。架橋弾性体を配合すると、硬化物の熱衝撃テストにおけるパッケージクラックの発生を著しく少なくすることが可能である。

架橋弾性体の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部の範囲がよいが、好ましくは５〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。これより少ないと硬化物の応力低減効果が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、硬化物のＴｇが低くなるとともに、流動性が低くなり成形加工性に劣る傾向にある。

架橋弾性体としては、公知のものを用いることができるが、エポキシ樹脂との相溶性向上の観点から、スチレン系ゴム、アクリル系ゴムを用いることが好ましい。

無機充填材を必須成分として配合する場合、無機充填材としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は、組成物中において７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。無機充填材の形状には制限はないが、球状、破砕状、扁平状、繊維状等が使用でき、その粒径又は長径は１〜１０００μｍの範囲が好ましい。プリプレグとする場合の繊維状基材の繊維長は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、これに配合される無機充填材の量は、１０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記必須成分の他に、他の添加剤を加えることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に一部又は全部を溶解させたワニス状態（ワニスという。）として有利に使用することができる。無機充填材等の溶剤不溶分を含む場合は、それを溶解させる必要はないが、懸濁状態にして、可級的に均一の溶液とすることが望ましい。樹脂組成物中の、エポキシ樹脂は全部を溶解させることが望ましいが、本発明の製法によって得られる一般式（４）で表されるエポキシ樹脂は、溶解性が優れ、保存状態において、固形分が析出しにくい。ワニス中のエポキシ樹脂の一部が固形物となって分離すると、これの硬化物の特性が劣るものとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有利には樹脂分を溶剤に溶解させた状態の組成物（ワニス）とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー系のポリエステル不織布等の繊維状の基材に含浸させた後に溶剤除去を行うことにより、エポキシ樹脂組成物と繊維状の基材を複合化したプリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に上記ワニスを塗布することにより積層物とすることができる。また、上記プリプレグを複数積層することにより、プリプレグと上記シート状物を積層することによっても、積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の試験条件を次に示す。
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

４）全塩素
試料１．０ｇをブチルカルビトール２５ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。

５）抽出塩素イオン
耐圧容器に粒径を揃えたエポキシ樹脂硬化物１０ｇとイオン交換純水５０ｇを秤量後、加熱抽出を行い、イオンクロマトグラフを用いて、抽出水中の塩素イオン濃度を求め、エポキシ樹脂硬化物の抽出塩素イオン濃度を算出した。

６）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。

７）重量保持率（ｗｔ％）
回転枠つき恒温器を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率（ｗｔ％）を求めた。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。

実施例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９７．９ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル５２．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温して１０時間反応させた。続いて、４８％水酸化カリウム溶液３ｇを加え、１３０℃で３時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１１０gを得た。得られた樹脂の全塩素は３００ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１で得た樹脂１１０ｇにエピクロルヒドリン５１８ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液６７．４ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１０８ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２４℃、１５０℃における溶融粘度は０．５９Ｐａ・ｓ、全塩素は１２００ｐｐｍであった。

比較例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９７．９ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル５２．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温して１０時間反応させた。反応後、大量の純粋に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１１２gを得た。得られた樹脂の全塩素は４０００ｐｐｍであった。

比較例２
比較例１で得た樹脂１１２ｇにエピクロルヒドリン５２８ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液６８．６ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２６℃、１５０℃における溶融粘度は０．６８Ｐａ・ｓ、全塩素は２３００ｐｐｍであった。

実施例３
上記の実施例２で得られたエポキシ樹脂Ａ、硬化剤、無機充填材と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。

比較例３
上記の比較例２で得られたエポキシ樹脂Ｂ、硬化剤、無機充填材と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。

その他の使用した成分を、次に示す。
・硬化剤；トリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂（ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）、ＯＨ当量 ９７．５、軟化点 １０５℃）
・無機充填剤：球状シリカ（製品名；ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）
・硬化触媒：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（製品名；２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）
・離型剤：カルナバワックス（製品名；ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
・着色剤：カーボンブラック（製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）

このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に２００℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 式（１）で表される４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、式（２）で表される芳香族架橋剤としての４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとを反応させて、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、上記反応を、先ず無触媒又は酸触媒の存在下にて反応させた後、次いでアルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、得られる多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
   

   

   

   

   （ここで、ｎは０〜２０の数を示す。）
2. ビフェノール化合物とビスクロロメチルビフェニル化合物とを反応させるにあたり、先ず無触媒又は酸触媒の存在下にて反応させて、ビスクロロメチルビフェニル化合物の８０ｗｔ％以上を反応させた後、アルカリ金属水酸化物を加えて中和反応させて全塩素量が１０００ｐｐｍ以下である多価ヒドロキシ樹脂を得て、この多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。