TWI529189B - Epoxy resin composition and hardened material - Google Patents
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Description
本發明關於可給予低介電性及難燃性優異,同時低吸水性等亦優異之硬化物的環氧樹脂組成物及其硬化物。
近年來,尤其隨著尖端材料領域之進步,要求更高性能的基礎樹脂之開發。例如,於半導體密封之領域中,由於對應於近年的高密度組裝化之封裝的薄型化、大面積化,更且表面組裝方式之普及,封裝裂紋之問題係嚴重化,於基礎樹脂中,強烈要求耐濕性、耐熱性、與金屬基材的黏著性等之提高。又,於印刷配線板的領域中,近年來為了高速處理大量資訊,進行多層化、薄型化、電路之細間距(fine pitch)化等。然而,為了實現更高速處理,要求介電特性更優異之配線板材料。再者,從環境負荷減低之觀點來看,有排除鹵素系難燃劑之傾向,要求難燃性更優異之基礎樹脂。
然而,於以往的環氧樹脂系材料中,尚未知道能充分滿足此等要求者。例如,周知的雙酚型環氧樹脂係在常溫下為液狀,由於作業性優異,或與硬化劑、添加劑等的混合容易,而被廣泛使用,但在耐熱性、耐濕性之點係有問題。又,作為改良耐熱性者,已知苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,但在耐濕性或耐衝撃性係有問題。另外,專利文獻1中,以耐濕性、耐衝撃性之提高為目的,提出苯酚芳烷基
樹脂之環氧化合物,但在耐熱性或難燃性之點係不充分。
作為不使用鹵素系難燃劑,為了提高難燃性之策略,專利文獻2、3等中揭示添加磷酸酯系的難燃劑之方法。然而,於使用磷酸酯系的難燃劑之方法中,耐濕性不充分。又,在高溫、多濕的環境下,磷酸酯發生水解,有使作為絕緣材料的可靠性降低之問題。
作為用以在不使用磷酸酯系難燃劑之下而提高難燃性之策略,專利文獻4中揭示含磷環氧樹脂組成物,作為層合板的基質樹脂應用時,不使絕緣可靠性降低,而展現優異之難燃性。然而,於含磷環氧樹脂中,係採取因磷酸酯構造所造成的極化構造,因此在低介電性並不充分。
作為不含有鹵素原子,使難燃性提高者,專利文獻5、7、8中揭示將具有聯苯構造的芳烷基型環氧樹脂應用於半導體密封材料之例。專利文獻6中揭示使用具有萘構造的芳烷基型環氧樹脂之例。然而,此等環氧樹脂係在難燃性或耐濕性、耐熱性的任一者中性能不充分。再者,專利文獻9及10中揭示萘酚系芳烷基型環氧樹脂及含有此之半導體密封材料,但不是著眼於難燃性者。
再者,作為著眼於低吸水性、低應力性的提高之例,專利文獻11中揭示含有苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之環氧樹脂組成物,但此等不是著眼於難燃性者。另一方面,作為著眼於介電特性的提高之例,專利文獻12中揭示含有同樣的苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之環氧樹脂組成物,但不是使難燃性與介電特性兼顧者。
[專利文獻1]日本特開昭63-238122號公報
[專利文獻2]日本特開平9-235449號
[專利文獻3]日本特開平10-182792號公報
[專利文獻4]日本特開平11-279258號公報
[專利文獻5]日本特開平11-140166號公報
[專利文獻6]日本特開2004-59792號公報
[專利文獻7]日本特開平4-173831號公報
[專利文獻8]日本特開2000-129092號公報
[專利文獻9]日本特開平3-90075號公報
[專利文獻10]日本特開平3-281623號公報
[專利文獻11]日本特開平8-120039號公報
[專利文獻12]日本特開平5-140265號公報
因此,本發明之目的在於提供可確保非鹵素的難燃性,具有低介電性、難燃性等優異之性能,適用於層合、成形、澆鑄、黏著等用途之環氧樹脂組成物及其硬化物。
即,本發明關於一種環氧樹脂組成物,其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之環氧樹脂組成物,其特徵為環氧樹脂成分係含有以下述通式(1)所示的環氧樹脂與磷含有率為0.5~5.0重量%之含磷環氧樹脂,相對於環氧樹脂全體而言,通式(1)所示的環氧樹脂之含量為30重
量%以上,含磷環氧樹脂之含量為30重量%以上,
(此處,G表示環氧丙基,R1表示氫或碳數1~6的烴基,R2表示式(a)所示的取代基,n表示1~20之數;又,p表示0.1~2.5之數;R3表示氫原子或碳數1~6的烴基)。
又,本發明關於上述之環氧樹脂組成物,其中含磷環氧樹脂係使在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂類、下述式(2)或(3)所示的醌化合物與下述式(4)所示的具有鍵結於磷原子的1個活性氫之磷化合物反應而得之含磷環氧樹脂,
(此處,R4表示氫原子或碳數1~6的烴基)。
再者,本發明關於無機填充材為纖維狀玻璃基材之上述的環氧樹脂組成物以及將此等環氧樹脂組成物硬化所成之環氧樹脂硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物係以二種類的環氧樹脂成分、硬化劑成分及無機填充材作為必要成分。適宜地,含有50重量%以上的此等必要成分,較佳為80重量%以上,更佳為95重量%以上。
首先,說明本發明之環氧樹脂組成物中的第一環氧樹脂成分之通式(1)所示的環氧樹脂。通式(1)所示的環氧樹脂係藉由將通式(5)所示的苯乙烯加成多價羥基樹
脂予以環氧化而得。又,通式(5)所示的苯乙烯加成多價羥基樹脂(亦稱為StPN)係可藉由使通式(6)所示的多價羥基化合物(亦稱為多價羥基化合物(6))與苯乙烯類進行加成反應而得。
通式(5)所示的苯乙烯加成多價羥基樹脂,係可首先對於多價羥基化合物(6)的基本構造,加成苯乙烯類,藉以任意地調整羥基當量。此處,所謂的加成苯乙烯類,就是指使多價羥基化合物(6)的苯環之氫與式(a)所示的取代基(亦稱為苯乙烯基)調換。
即,藉由加成富有芳香族性的苯乙烯,使芳香族性升
高,在介電特性的改良係有效果。即,藉由將極性低的烴基之苯乙烯基導入環氧樹脂構造中,可相對地減低極性基濃度,得到低介電性優異之環氧樹脂。
因此,使用此等之低介電性優異的環氧樹脂組成物,特別可得到印刷配線板用環氧樹脂組成物。即,可展現彼等組成物中的優異之低介電性、難燃性,同時低吸水性優異之物性,使用此材料得到可靠性高之電氣‧電子零件類之密封、電路基板材料等。
StPN係藉由使通式(6)所示的多價羥基化合物(6)與苯乙烯類進行加成反應而得。此時,多價羥基化合物(6)與苯乙烯類之比例,若考慮所得之硬化物的難燃性與硬化性之平衡,則相對於多價羥基化合物的羥基1莫耳而言,苯乙烯類的使用比例較佳為0.1~2.5莫耳之範圍,尤佳為0.1~1.0莫耳,更佳為0.3~0.8莫耳之範圍。少於此範圍時,為原料的多價羥基化合物之性質沒有被改良的狀態,多於此範圍時,官能基密度變過低,硬化性有降低的傾向。又,此反應較佳為藉由在酸觸媒的存在下使反應而進行。
通式(5)、(6)及通式(1)中,共通的符號係具有相同的定義。R1表示上述式(a)所示的苯乙烯基。p表示0.1~2.5之數,此係意味在1個苯酚環上取代的苯乙烯基之平均數(數平均)。p較佳為0.1~2、0.1~1.0、0.3~1、0.3~0.8之順序。再者,由於在兩末端的苯酚環上最大有4個的苯乙烯基可取代,在中間的苯酚環上最大
有3個苯乙烯基可取代,當n為1時,最大有8個苯乙烯基可取代。
從另一觀點來看,本發明中使用的StPN係每1分子的苯乙烯基之取代數(數平均)較佳為1以上,更佳為2以上,又更佳為2.6~4。
式(a)中,R3表示氫或碳數1~6的烴基,較佳為氫或碳數1~3的烷基,更佳為氫。此R3係按照作為反應原料使用的苯乙烯類來決定。
通式(1)中,n表示1~20之數,數平均較佳為1.5~5.0之範圍。
為了得到此多價羥基化合物(6)所用之苯酚類,係苯酚或經碳數1~6的烴基取代之苯酚類,較佳為苯酚或經碳數1~4的烷基取代之苯酚類,更佳為苯酚。使用苯酚作為苯酚類時,亦可含有少量的其它苯酚成分。例如,可舉出鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙基苯酚類、異丙基苯酚類、第三丁基苯酚類、烯丙基苯酚類、苯基苯酚類、2,6-二甲苯酚、2,6-二乙基苯酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等。此等苯酚類或萘酚類亦可含有2種以上。
與多價羥基化合物反應所用之苯乙烯類,係苯乙烯或經碳數1~6的烴基取代之苯乙烯,較佳為苯乙烯。此苯乙烯類亦可含有少量的其它反應成分,當使用苯乙烯作為苯乙烯類時,作為其它反應成分,可含有α-甲基苯乙烯、
二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等之含有不飽和鍵的成分,此時成為於所得之多價羥基化合物中含有自此等所產生的基在芳香環上取代之化合物。
多價羥基化合物與苯乙烯類之反應係可在酸觸媒的存在下進行,該觸媒量係以10~1000ppm之範圍使用,較佳為100~500ppm之範圍。若多於此,則多價羥基化合物(6)的亞甲基交聯鍵變容易裂解,由於裂解反應所副生成的單價苯酚成分,使硬化性及耐熱性降低。另一方面,若少於此,則反應性降低,而殘留許多的未反應苯乙烯單體。
作為此酸觸媒,可自周知的無機酸、有機酸中適宜選擇。例如,可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等的礦酸,或甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的有機酸,或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等的路易士酸或離子交換樹脂、活性白土、矽石-氧化鋁、沸石等的固體酸等。
又,此等反應的反應溫度係在40~120℃之範圍進行,若低於此,則反應性降低,反應時間變長時間。又,若高於此,則多價羥基化合物(6)的亞甲基交聯鍵變容易裂解,由於裂解反應所副生成的單價苯酚成分,使硬化性及耐熱性降低。
另外,此反應通常進行1~20小時。再者,於反應時,可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等之醇類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁
基酮等之酮類,二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類,苯、甲苯、氯苯、二氯苯等之芳香族化合物等作為溶劑。
作為實施此反應的具體方法,一般為將全部原料集中裝入,直接在指定的溫度使反應,或將多價羥基化合物與觸媒裝入,一邊保持在指定的溫度,一邊滴下苯乙烯類,一邊使反應之方法。此時,滴下時間較佳為5小時以下,通常為1~10小時。反應後,當使用溶劑時,按照需要去除觸媒成分後,餾去溶劑,可得到本發明所使用之樹脂,當不使用溶劑時,可藉由直接地熱時排出,而得到目的物。
本發明所用的環氧樹脂,係上述通式(1)所示的環氧樹脂與磷含有率為1.0~5.0重量%之含磷環氧樹脂。
以下,將通式(1)所示的環氧樹脂簡稱StPNE,將磷含有率為1.0~5.0重量%之含磷環氧樹脂亦稱為含磷環氧樹脂。StPNE係可藉由將上述StPN予以環氧化而得。
通式(1)中,G表示環氧丙基,此係通式(5)的羥基反應所產生。R1係苯乙烯基。
本發明中使用的StPNE藉由使上述通式(3)所示的StPN與環氧氯丙烷反應而製造係有利的,但不受此反應所限定。
除了使StPN與環氧氯丙烷反應之反應,亦可採取使StPN與烯丙基鹵反應,成為烯丙基醚化合物後,使與過氧化物反應之方法。使上述StPN與環氧氯丙烷反應之反
應,係可與通常的環氧化反應同樣地進行。
例如,可舉出在將上述StPN溶解於過剩的環氧氯丙烷中後,於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物之存在下,在20~150℃,較佳於30~80℃之範圍,使反應1~10小時之方法。此時的鹼金屬氫氧化物之使用量,係相對於StPN的羥基1莫耳而言,為0.8~1.5莫耳,較佳為0.9~1.2莫耳之範圍。又,環氧氯丙烷係相對於StPN中的羥基1莫耳而言過量地使用,但通常相對於StPN中的羥基1莫耳而言,為1.5~30莫耳,較佳為2~15莫耳之範圍。反應結束後,餾去過剩的環氧氯丙烷,將殘留物溶解在甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑中,過濾、水洗而去除無機鹽,接著餾去溶劑,可得到目的之環氧樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物,係含有佔全部環氧樹脂成分中的30重量%以上之上述通式(1)所示的環氧樹脂,較佳為30~70重量%,更佳為40~60重量%。
本發明之環氧樹脂組成物係使用磷含有率為1.0~5.0重量%之含磷環氧樹脂作為第二環氧樹脂成分。含磷環氧樹脂係在全環氧樹脂成分中含有30重量%以上,較佳為30~70重量%,更佳為40~60重量%。多於此時,低介電性降低,另外少於此時,則不充分地展現難燃性。
上述含磷環氧樹脂之磷含有率為1.0~5.0重量%,較佳為2.0~4.0重量%。磷含有率低於1.0重量%時,不充分地展現難燃性,高於5.0重量%時,介電常數高的磷酸酯構造之含有率增加,不利於低介電性的展現。
作為含磷環氧樹脂,較佳為使用在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂類、上述式(2)或(3)所示的醌化合物與上述式(4)所示的具有鍵結於磷原子的1個活性氫之磷化合物反應而得之含磷環氧樹脂。於式(4)中,R4係由氫原子及碳數1~6的烴基中選出,較佳為氫原子。
此處,作為在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂類,可為單獨或2種以上之混合物,較佳為在含磷環氧樹脂所使用的環氧樹脂類中,存在20重量%以上,更佳40重量%以上之酚醛清漆型環氧樹脂。酚醛清漆型環氧樹脂比20重量%還少時,難燃性、耐熱性容易惡化。作為環氧樹脂類為混合物時的酚醛清漆型環氧樹脂以外之樹脂,例如可舉出雙酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚二醇型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等之在1分子中具有2個以上的環氧基者,但不受此等所限定。
本發明所使用之含磷環氧樹脂,較佳可使用專利文獻4或日本特開2000-309623號公報等中所公知者,但不受此所限定。較佳為在樹脂骨架中導入磷原子以謀求無鹵素的難燃化之含磷環氧樹脂。具體地,可舉出Epotohto FX-305(新日鐵化學製)、Epotohto FX-289B(新日鐵化學製)。
本發明之環氧樹脂組成物係使用環氧樹脂成分的上述通式(1)所示的環氧樹脂與含磷環氧樹脂作為必要的環氧樹脂,在不損害本發明目的之範圍內,亦可併用其它的
環氧樹脂。
作為如此之其它的環氧樹脂,例如可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯苯酚、間苯二酚、萘二酚類等之2價苯酚類的環氧化物、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等之3價以上的苯酚類之環氧化物、二環戊二烯與苯酚類的共縮合樹脂之環氧化物、由苯酚類與對苯二甲基二氯化物等所合成的苯酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由苯酚類與雙氯甲基聯苯等所合成的聯苯芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與對苯二甲基二氯化物等所合成的萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。此等環氧樹脂係可為單獨或併用2種以上。此等的摻合量,只要在不損害本發明目的之範圍內即可,但相對於StPNE與含磷環氧樹脂之合計而言未達50重量%。
作為本發明之環氧樹脂組成物中所用的硬化劑,一般可使用作為環氧樹脂之硬化劑所已知的全部者。例如,有二氰二胺、多價苯酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。
若具體地例示本發明之環氧樹脂組成物中所用的胺系硬化劑,可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族胺類,乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等之脂肪族胺類等。
又,若具體地例示苯酚系硬化劑,可舉出雙酚A、雙
酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、萘二酚類等之2價苯酚類,以三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等為代表之3價以上的苯酚類,更且苯酚類、萘酚類、或雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、萘二酚類等之2價的苯酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲基二醇、對苯二甲基二醇二甲基醚、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二甲氧基甲基聯苯類、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯類等之交聯劑之反應所合成的多價酚性化合物等。
作為酸酐,有苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基海明克酸酐(methyl HIMIC anhydride)、納狄克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三酸酐等。
於本發明之環氧樹脂組成物中,環氧樹脂與硬化劑之摻合比率,係環氧基與硬化劑中的官能基以當量比計較佳為0.8~1.5之範圍。若於此範圍外,則即使硬化後,未反應的環氧基或硬化劑中的官能基也會殘留,作為硬化物時的可靠性、吸水率等之物性降低。
再者,於本發明之環氧樹脂組成物中,按照需要可使用公知的硬化促進劑。若舉例,有胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。添加量通常相對於環氧樹脂100重量份而言為0.2至5重量份之範圍。
作為本發明中所用的填充材,例如有玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等之纖維狀填充材、矽石、氧化鋁、矽、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、模來石、二氧化鈦等之無機填充材,可組合此等的1種或2種以上者,但較佳為以玻璃纖維作為主成分。
又,於本發明之環氧樹脂組成物中,按照需要亦可適宜地摻合聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚香豆酮樹脂、苯氧樹脂等之寡聚物或高分子化合物,也可摻合顏料、難燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等之添加劑。作為顏料,可為有機系或無機系的顏料增效劑、鱗片狀顏料等。作為搖變性賦予劑,可舉出矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機膨土系等。又,按照需要,亦可摻合胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等之硬化促進劑。摻合量通常相對於環氧樹脂100重量份而言為0.2~5重量份。再者,按照需要,於本發明之樹脂組成物中,可摻合巴西棕櫚蠟、OP蠟等之脫模劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之偶合劑、碳黑等之著色劑、三氧化銻等之難燃劑、矽油等之低應力化劑、硬脂酸鈣等之滑劑等。
本發明之環氧樹脂組成物一般係可將上述環氧樹脂、硬化劑成分等之摻合成分,以指定的摻合量,藉由混合機等充分混合後,藉由混合輥、擠出機等來混煉,冷卻、粉碎而得。
或者,可使上述摻合成分溶解於苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑、己烷、庚烷、甲基環己烷等之脂肪族烴溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等之醇溶劑、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等之極性溶劑中而成為清漆狀之環氧樹脂組成物。清漆狀之環氧樹脂組成物亦可在含浸於玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等之纖維狀填充材後,藉由乾燥而去除有機溶劑,成為預浸物狀之環氧組成物。當成為預浸物狀之環氧組成物時,較佳為纖維狀之玻璃基材。此處,纖維狀之玻璃基材亦可為布等。
為了使用本發明之環氧樹脂組成物來得到硬化物,例如可採用轉移成形、加壓成形、澆鑄成形、射出成形、擠出成形等之方法。又,作為使預浸物狀的環氧樹脂組成物硬化用之手法,可採用真空加壓等之方法。此時的溫度通常為120~220℃之範圍。
本發明之硬化物係可藉由澆鑄、壓縮成形、轉移成形等之成形方法,使上述環氧樹脂組成物硬化而得。硬化物生成時的溫度通常為120~220℃。
以下,以合成例、實施例及比較例為基礎,具體地說明本發明。
於1L的4口燒瓶中,加入作為多價羥基化合物成分的苯酚酚醛清漆(昭和高分子製;BRG-555,羥基當量105g/eq.,軟化點67℃,在150℃的熔融黏度0.08Pa‧s,n平均為3.3)105g、甲苯5.3g、作為酸觸媒的對甲苯磺酸0.061g(300ppm),升溫至100℃。其次,一邊在100℃攪拌,一邊費3小時滴下苯乙烯94g(0.9莫耳)而使反應。再者,在100℃反應2小時後,添加30%Na2CO3 0.054g以進行中和。接著,使溶解於MIBK 369g中,在80℃進行5次水洗。繼續,減壓餾去MIBK後,得到多價羥基樹脂191g。其羥基當量為199g/eq.,軟化點為77℃,在150℃的熔融黏度為0.15Pa‧s,p為0.9。將此樹脂稱為StPN-A。
於四口可分離式燒瓶中,置入合成例1所得之StPN-A 150g、環氧氯丙烷419g、二乙二醇二甲基醚63g,攪拌使溶解。均勻溶解後,在130mmHg的減壓下保持65℃,費4小時滴下48%氫氧化鈉水溶液62.9g,於此滴下中所回流餾出的水與環氧氯丙烷經分離槽所分離的環氧氯丙烷係回到反應容器,將水去除至系外,進行反應。反應結束
後,藉由過濾去除所生成的鹽,更水洗後,餾去環氧氯丙烷,而得到環氧樹脂180g。所得之樹脂的環氧當量為270g/eq.,軟化點為61℃,在150℃的熔融黏度為0.13Pa‧s,n平均為3.3,p為0.9。將此樹脂稱為StPNE-A。
將合成例2所得之環氧樹脂(StPNE-A)、下述所示之含磷環氧樹脂、硬化劑、無機填充材及作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑溶解於溶劑中,以表1~2中所示的摻合比例來調製環氧樹脂清漆。表中的數值表示摻合的重量份。然後,以使乾燥後的重量比成為1:1之方式,將環氧樹脂清漆含浸於玻璃布後,乾燥而去除溶劑,得到預浸物。層合4片的預浸物,藉由加熱加壓而得到層合板的硬化物後,供各種物性測定。表3~4中顯示結果。
作為含磷環氧樹脂,使用環氧樹脂A:FX-289B(新日鐵化學製,環氧當量305g/eq.,磷含有率2.0重量%)、環氧樹脂B:FX-305(新日鐵化學製,環氧當量493g/eq.,磷含有率3.0重量%)。
作為硬化劑,使用PN:苯酚酚醛清漆BRG-557(昭和高分子製,OH當量105,軟化點86℃)、DICY:二氰二胺(日本CARBIDE工業製)。
作為硬化促進劑,使用2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成製)。
作為溶劑,使用2-甲氧基丙醇(東京化成工業製)/甲基乙基酮(關東化學製)=50/50之混合溶劑。
作為無機填充材,使用玻璃布(日東紡績製,WEA116E106S136,厚度0.1mm)。
(1)環氧當量之測定
使用電位差滴定裝置,使用甲基乙基酮作為溶劑,添加溴化四乙銨乙酸溶液,於電位差滴定裝置中使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液來測定。
(2)線膨脹係數(CTE)、玻璃轉移點(Tg)
藉由精工儀器製TMA120C型熱機械測定裝置,在升溫速度10℃/分鐘的條件下,求得Tg,α1(Tg以下的CTE)係求得30~50℃之範圍的平均值,而且α2(Tg以上之CTE)係自Tg+20℃~40℃之範圍的平均值來求得。
(3)吸水率
以25℃、相對濕度50%的條件作為標準狀態,在85℃、相對濕度85%之條件下,使吸濕100小時後之重量變化率。
(4)介電常數及介電正切
使用(股)AET日本製ADMS01Oc型介電常數測定裝置,藉由同軸共振器法,求得在頻率2.1GHz的介電常數及介電正切而評價。
(5)難燃性
作成厚度0.5mm的試驗片,依照UL94V-0規格進行評價,以5條試驗片的合計燃燒時間來表示。
本發明之環氧樹脂組成物係可給予低介電性及難燃性優異之硬化物,可合適地使用於電氣‧電子零件類之密封、印刷配線板材料等之用途。特別地,低介電性及難燃性優異,一邊展現作為高頻帶用的印刷配線板之優異的低介電率、低介電正接,同時不需要或減少有環境負荷的難燃劑之使用。
Claims (4)
- 一種環氧樹脂組成物,其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之環氧樹脂組成物,其特徵為含有下述通式(1)所示的環氧樹脂、與磷含有率為1.0~5.0重量%之含磷環氧樹脂作為環氧樹脂成分,相對於環氧樹脂全體而言,通式(1)所示的環氧樹脂之含量為40~60重量%,含磷環氧樹脂之含量為40~60重量%,
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物,其中含磷環氧樹脂係使在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂類、下述式(2)或(3)所示的醌化合物與下述式(4)所示的具有鍵結於磷原子的1個活性氫之磷化合物反 應而得之含磷環氧樹脂,
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物,其中無機填充材係纖維狀玻璃基材。
- 一種環氧樹脂硬化物,其係將如申請專利範圍第1~3項中任一項之環氧樹脂組成物硬化所成。
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