TWI548681B - A polyvalent hydroxyl resin, an epoxy resin, a manufacturing method thereof, an epoxy resin composition and a hardened product thereof - Google Patents
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Description
本發明關於可給予硬化性優異,同時機械強度、難燃性、耐濕性、低彈性亦優異的硬化物之環氧樹脂,適合作為其中間體之多價羥基樹脂,彼等之製造方法,使用此等的環氧樹脂組成物以及其硬化物,適用於半導體密封材、印刷電路板等的電氣電子領域之絕緣材料等。
環氧樹脂係在工業上廣泛的用途中使用,其要求性能係近年來愈來愈高度化。例如,於以環氧樹脂作為主劑的樹脂組成物之代表領域中有半導體密封材料,隨著半導體元件的積體度之升高,封裝尺寸係朝向大面積化、薄型化,同時安裝方式亦朝表面安裝化進行推移,希望耐焊熱性優異之材料的開發。因此,作為密封材料,除了低吸濕化,還強烈要求在引線框、晶片等的異種材料界面之黏著性.密接性之提高。對於電路基板材料,亦同樣地,從耐焊熱性提高之觀點來看,除了低吸濕性、高耐熱性、高密接性之提高,從介電損失減低之觀點來看,還希望低介電
性優異的材料之開發。為了應付此等要求,檢討各式各樣的新穎構造之環氧樹脂及硬化劑。又最近,從環境負荷低減之觀點來看,有排除鹵素系難燃劑之傾向,要求難燃性更優異的環氧樹脂及硬化劑。
因此,基於上述背景,檢討各種的環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑之一例,已知萘系樹脂,專利文獻1中顯示萘酚芳烷基樹脂對半導體密封材之應用,記載難燃性、低吸濕性、低熱膨脹性等優異。又,專利文獻2中提案具有聯苯基構造之硬化劑,記載有效於難燃性提高。然而,萘酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂皆有硬化性差之缺點,而且在難燃性提高之效果亦有不充分之情況。
另一方面,關於環氧樹脂,亦尚未知道能滿足此等要求者。例如,周知的雙酚型環氧樹脂,由於常溫下液狀,作業性優異,與硬化劑、添加劑等的混合為容易,而被廣泛使用,但在耐熱性、耐濕性之點有問題。又,作為改良耐熱性者,已知鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,但難燃性係不充分。
作為不使用鹵素系難燃劑而使難燃性升高之對策,有揭示添加磷酸酯系的難燃劑之方法。然而,於使用磷酸酯系的難燃劑之方法中,耐濕性不充分。又,於高溫、多濕的環境下,磷酸酯發生水解,有使作為絕緣材料的可靠性之問題。
作為不含有磷原子或鹵素原子而使難燃性升高者,專
利文獻2及3中揭示將具有聯苯基構造的芳烷基型環氧樹脂應用於半導體密封材之例。專利文獻4中,揭示使用具有萘構造的芳烷基型環氧樹脂之例。然而,此等環氧樹脂在難燃性、耐濕性或耐熱性中皆性能不充分。
作為著眼於耐熱性、耐濕性、耐龜裂性的提高之例,專利文獻5中揭示苄基化多酚及其環氧樹脂,但此等沒有著眼於難燃性。又,專利文獻6中揭示苯乙烯改性酚醛清漆之製造方法,但沒有著眼於作為環氧樹脂組成物。
再者,作為著眼於耐濕性、低應力性的改良之環氧樹脂組成物之例,專利文獻7及8中揭示苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂及使用其環氧樹脂之環氧樹脂組成物,但此等亦不是關於苯乙烯化苯酚酚醛清漆及環氧樹脂之分子量分右進行詳細檢討之例。再者,分子量分布(分散)係以Mw/Mn表示。
另一方面,作為著眼於難燃性的提高之例,專利文獻9中揭示苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂及使用其環氧樹脂之環氧樹脂組成物。此處,著眼於苯乙烯改性量,使用藉由增加改性量而調高羥基當量或環氧當量之樹脂。於使用那樣的樹脂之硬化物中,藉由使自環氧基的脂肪族成分之含有率成為相對地低,而可展現高度的難燃性。然而,於此亦不是關於多價羥基樹脂及環氧樹脂的分子量分布進行詳細檢討之例。
[專利文獻1]特開2005-344081號公報
[專利文獻2]特開平11-140166號公報
[專利文獻3]特開2000-129092號公報
[專利文獻4]特開2004-59792號公報
[專利文獻5]特開平8-120039號公報
[專利文獻6]特開昭48-52895號公報
[專利文獻7]特開平5-132544號公報
[專利文獻8]特開平5-140265號公報
[專利文獻9]特開2010-235819號公報
本發明之目的在於提供於層合、成形、澆鑄、黏著等之用途中,硬化性及機械物性優異,同時具有難燃性、耐濕性、低彈性等亦優異的性能之環氧樹脂,提供具有優異的硬化性及機械特性,同時可給予難燃性、耐濕性、低彈性等亦優異的硬化物之適用於電氣.電子零件類之密封、電路基板材料等的環氧樹脂組成物,以及提供其硬化物。
即,本發明關於芳烷基改性多價羥基樹脂,其特徵係使下述通式(1)所示的多價羥基化合物與芳烷基化劑反應,以使來自式(a)所示的芳烷基化劑之取代基於多價羥基化合物的苯環上取代,而得之芳烷基改性多價羥基樹脂,其中作為以通式(1)的多價羥基化合物為使用以凝膠滲透層析術(GPC)測定之面積%計n=1成分為15%以下,n=2及n=3成分之合計為50%以上,Mw/Mn為1.2以下之窄分散多價羥基化合物而得;
(此處,R1及R2表示氫原子或碳數1~6的烴基,R3及R4表示氫原子或碳數1~6的烷基,n表示1~5之數)。
本發明的另一態樣為苯乙烯改性多價羥基樹脂,其特徵係使上述通式(1)所示的多價羥基化合物與苯乙烯類反應,以使來自式(a2)所示的苯乙烯之取代基於多價羥基化合物的苯環上取代,而得之苯乙烯改性多價羥基樹脂,其中以作為通式(1)的多價羥基化合物為使用以GPC測定之面積%計n=1成分為15%以下,n=2及n=3成分之合計為50%以上,Mw/Mn為1.2以下之窄分散多價羥基化合物而得;
(此處,R2係與式(a)同義)。
本發明的另一態樣為芳烷基改性多價羥基樹脂之製造方法,其特徵為使上述通式(1)所示的多價羥基化合物與下述式(b1)或(b2)所示的芳烷基化劑反應,以使來自上述式(a)所示的芳烷基化劑之取代基於多價羥基化合物的苯環上取代,而製造得到芳烷基改性多價羥基樹脂時,其中作為通式(1)的多價羥基化合物為使用以GPC測定之面積%計n=1成分為15%以下,n=2及n=3成分之合計為50%以上,Mw/Mn為1.2以下之窄分散多價羥基化合物,及使上述反應於10~1000ppm的酸觸媒之存在下,在反應溫度40~120℃反應;
(此處,R2表示氫原子或碳數1~6的烴基,R3及R4表示氫原子或碳數1~6的烷基,X表示鹵素、OH或OR5,R5表示碳數1~6的烷基)。
於上述芳烷基改性多價羥基樹脂之製造方法中,較佳為相對於多價羥基化合物的羥基1莫耳,使芳烷基化劑
0.1~1.5莫耳反應,或芳烷基化劑為苯乙烯。
本發明之另一態樣為環氧樹脂組成物及其硬化物,特徵為:於由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物中,作為硬化劑的一部分或全部,以上述的芳烷基改性多價羥基樹脂作為必要成分而成。
本發明之另一態樣為環氧樹脂,其特徵為使上述芳烷基改性多價羥基樹脂與環氧氯丙烷反應得而得。又,再一態樣為環氧樹脂之製造方法,其特徵為:使上述芳烷基改性多價羥基樹脂與環氧氯丙烷反應,以芳烷基改性多價羥基樹脂的羥基作為環氧丙基醚基。
本發明之另一態樣為於由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物中,以上述環氧樹脂作為必要成分,摻合所成之環氧樹脂組成物,及其環氧樹脂硬化物。
圖1係多價羥基化合物A之GPC圖。
圖2係多價羥基化合物B之GPC圖。
圖3係多價羥基化合物C之GPC圖。
圖4係改性多價羥基樹脂A之GPC圖。
圖5係改性多價羥基樹脂B之GPC圖。
圖6係改性多價羥基樹脂C之GPC圖。
圖7係改性多價羥基樹脂D之GPC圖。
圖8係環氧樹脂A之GPC圖。
圖9係環氧樹脂B之GPC圖。
圖10係環氧樹脂C之GPC圖。
圖11係環氧樹脂D之GPC圖。
於環氧樹脂硬化物中,由於環氧基與羥基之反應而生成的羥基丙基係容易燃燒,但藉由對於多價羥基化合物附加芳烷基而提高羥基當量,來自環氧基的易燃成分之脂肪族碳率係變低,可展現高度的難燃性。又,藉由富有芳香族性的芳烷基之附加,多價羥基樹脂的芳香族性係進一步升高,除了難燃性,還有效於耐濕性之提高。
然而另一方面,藉由增加芳烷基的改性比例而物性改善之手法,係有因立體障礙之增加而使硬化性降低或硬化物的機械強度降低之傾向。因此,發現藉由控制基底的多價羥基化合物之分子量分布,於不損害硬化性或機械強度的芳烷基改性比例中,硬化性或機械強度優異,且難燃性、耐濕性及低彈性亦優異之芳烷基改性多價羥基樹脂及環氧樹脂。
本發明所使用之多價羥基化合物,由於是通式(1)所示的窄分散多價羥基化合物,故亦稱為多價羥基化合物(1)或窄分散多價羥基化合物。又,由於是酚醛清漆樹脂之1種,故亦稱為苯酚酚醛清漆。
使用以窄分散多價羥基化合物作為基底的芳烷基改性多價羥基樹脂及環氧樹脂時,可得到硬化性、機械強度及
難燃性等優異之環氧樹脂組成物。即,當芳烷基改性物相對於多價羥基化合物的n=1(2官能)成分之比例增加時,由於立體障礙之增加,有硬化性降低,硬化物的機械強度亦降低之傾向。另一方面,當使用更多官能成分的n=2(3官能)及n=3(4官能)成分之比例高之多價羥基化合物時,由於在經芳烷基改性的情況中,立體障礙的影響亦相對地減低,可得到硬化性、機械強度優異之硬化物。又,當增加多官能成分時,由於硬化物的交聯密度增加,成為熱安定性更優異之硬化物,顯示難燃性亦優異之傾向。然而,當n=4(5官能)以上成分增加時,由於分子量變高,有流動性或成形加工性差之傾向。
因此,使用此等得到硬化性、機械強度及難燃性等優異之環氧樹脂組成物,尤其半導體密封用環氧樹脂組成物。即,展現彼等組成物的優異硬化性,同時機械強度、高難燃性、耐濕性或低彈性優異之物性,使用此材料得到可靠性高之電氣.電子零件類的密封、電路基板材料等。
首先,說明本發明之芳烷基改性多價羥基樹脂(StPN)。本發明之芳烷基改性多價羥基樹脂係可使在通式(1)所示的多價羥基化合物中,以凝膠滲透層析術(GPC;RI)檢測時的面積%計,n=1成分為15%以下,n=2及n=3成分之合計為50%以上,Mw/Mn為1.2以下之窄分散多價羥基化合物,與芳烷基化劑反應而得。
將本發明的芳烷基改性多價羥基樹脂稱為StPN,將為了得到此而使用之通式(1)所示的多價羥基化合物稱
為多價羥基化合物或窄分散多價羥基化合物。此芳烷基改性多價羥基樹脂的芳烷基係指式(a)所示的基。為了得到StPN而使用之芳烷基化劑,就是指式(c1)或(c2)所示的化合物。又,有以苯乙烯代表芳烷基化劑,有將芳烷基改性多價羥基樹脂稱為苯乙烯改性多價羥基樹脂。
作為本發明所用的窄分散多價羥基化合物之分子量分布的範圍,n=1成分之含有率為15%以下,較佳為10%以下之範圍。又,n=2及n=3成分之含有率之範圍為50%以上,更佳為60%以上,尤佳為70%以上之範圍。藉由減低n=1成分之含有率,可提高硬化性、機械強度、難燃性等物性。再者,分散度(Mw/Mn)之範圍較佳為1.2以下,更佳為1.1以下之範圍。超過1.2時,有硬化性、機械強度等物性差之傾向。再者,由於GPC面積%與wt%大致成比例,GPC面積%係可視為wt%。
本發明所用之窄分散多價羥基化合物,係可藉由自調整酚類與醛類的莫耳比而得之粗多價羥基化合物中,去除低分子量成分而得。
酚類與醛類之莫耳比係以相對於酚類1莫耳而言醛類之莫耳比所示的0.1~0.9之範圍來製造,當莫耳比小時,生成多的n=1~3成分,當莫耳比大時,生成多的n=4以上的高分子量成分,n=1~3成分係變少。
本發明所用之窄分散多價羥基化合物,係可藉由使酚類與醛類在磷酸類觸媒的存在下,經由不均勻系使反應之步驟而得之方法,利用各種溶劑的溶解性差,自所得之粗
多價羥基化合物中去除n=1成分及/或n=4成分以上的高分子量成分之方法,於鹼水溶液中溶解二核體而去除之方法等來獲得,但亦可藉由其它眾所周知的分離方法。
本發明的StPN係藉由使通式(1)所示的窄分散多價羥基化合物與芳烷基化劑進行加成反應而得。此時,作為多價羥基化合物與芳烷基化劑之比例,若考慮所得之硬化物的難燃性與硬化性之平衡,相對於多價羥基化合物1莫耳,芳烷基化劑之使用比例較佳為0.1~1.5莫耳之範圍,尤佳為0.1~1.0莫耳,更佳為0.3~0.8莫耳之範圍。少於此範圍時,原料的多價羥基化合物之性質係沒有改良之狀態,多於此範圍時,官能基密度變過低而有硬化性降低之傾向。
於此反應中,芳烷基化劑係附加於多價羥基化合物中之具有OH基的芳香族環,上述式(a)所示的芳烷基係取代。式(a)中,R3及R4表示氫原子或C1~6的烷基。烷基較佳為甲基。更佳為R3及R4中的一者或兩者係氫原子或甲基,更佳為一者或兩者係氫原子。當兩者為氫原子時,是苄基,當一者為氫原時,是α-烷基取代苄基。於此苄基或α-烷基取代苄基的苯環,取代基R2可取代。芳烷基之附加位置係在多價羥基化合物之空位的鄰位及/或對位,但主要為對位。
又,本發明之StPN在150℃的熔融黏度較佳為0.01~10.0Pa.s之範圍。從作業性方面來看,熔融黏度係於上述範圍中愈低愈佳。
再者,軟化點可為40~150℃,較佳為50~100℃之範圍。此處,軟化點係指以JIS-K-2207的環球法為基礎所測定之軟化點。若低於此,則當在環氧樹脂中摻合此時,硬化物的耐熱性降低,若高於此,則成形時的流動性降低。
藉由芳烷基化劑之使用量來調整芳烷基之附加量,通常對於多價羥基化合物的苯環附加0.1~2.5個。此意味芳烷基取代於1個酚環的平均數(數量平均)。作為附加量,相對於多價羥基化合物的苯環1莫耳,較佳為0.1~1.5莫耳、0.1~1.0莫耳、0.3~0.8莫耳之順序。再者,由於在兩末端的酚環,最大4個芳烷基可取代,在中間的酚環,最大3個芳烷基可取代,故當n為1時,最大8個芳烷基可取代。
式(a)中,R2表示氫或碳數1~6的烴基,較佳為氫或碳數1~3的烷基,更佳為氫。此R2係可由作為反應原料使用的芳烷基化劑來決定。
通式(1)中,n表示1~5之數,平均(數量平均)較佳為1.9~3.4之範圍,更佳為2.0~3.0之範圍,但必須滿足上述分散。從另一觀點來看,n為1~5之成分較佳為主成分。所謂的主成分,就是指80wt%以上,較佳90wt%以上,更佳實質上全部。通式(1)中,R1表示氫原子或碳數1~6的烴基,較佳表示氫原子或碳數1~4的烷基。
其次,說明本發明的StPN之製造方法。作為本發明
之製造StPN的方法所使用之通式(1)表示的多價羥基化合物,苯酚酚醛清漆類係合適。苯酚酚醛清漆類係可由酚類與醛類獲得。
作為得到此多價羥基化合物用之酚類,主要為苯酚。此酚類亦可含有少量的其它之酚成分。例如,可舉出鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙基酚類、異丙基酚類、第三丁基酚類、烯丙基酚類、苯基酚類等。此等酚類係可單獨或併用2種以上。再者,若為少量,則可摻合2,6-二甲苯酚、2,6-二乙基酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等之其它酚類或萘酚類。摻合此等時,可為30wt%以下,較佳為20wt%以下。
與多價羥基化合物反應時使用的芳烷基化劑,係使用上述式(c1)或(c2)所示的化合物。將式(c1)所示的化合物稱為苯乙烯類。苯乙烯類係苯乙烯或碳數1~6的烴基所取代之苯乙烯。式(c1)中,R3為氫或碳數1~6的烷基,較佳為氫。此苯乙烯類亦可含有少量的其它反應成分,作為其它反應成分,可舉出二乙烯基苯、茚、香豆酮、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等之含有不飽和鍵的成分。摻合此等時,可為30wt%以下,較佳為20wt%以下。
上述式(c2)中,R2、R3及R4係與式(a)的R2、R3及R4同義。X為鹵素原子、碳數1~6的烷氧基或羥基。式(c1)中,R2、R3係與式(a)的R2、R3同義。
作為上述式(c2)所示的芳烷基化劑,當X為鹵素原
子時,可舉出苄基氯、苄基溴、苄基碘、鄰甲基苄基氯、間甲基苄基氯、對甲基苄基氯、對乙基苄基氯、對異丙基苄基氯、對第三丁基苄基氯、對環己基苄基氯、對苯基苄基氯、α-甲基苄基氯、α,α-二甲基苄基氯等,當X為烷氧基時,較佳為碳數1~4的烷氧基,可舉出苄基甲基醚、鄰甲基苄基甲基醚、間甲基苄基甲基醚、對甲基苄基甲基醚、對乙基苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基異丙基醚、苄基正丙基醚、苄基異丁基醚、苄基正丁基醚、對甲基苄基甲基醚等,當X為羥基時,苯甲醇、鄰甲基苯甲醇、間甲基苯甲醇、對甲基苯甲醇、對乙基苯甲醇、對異丙基苯甲醇、對第三丁基苯甲醇、對環己基苯甲醇、對苯基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇等。作為式(c1)所示的芳烷基化劑,可舉出C1~6的烷基在苯乙烯、苯乙烯的苯環取代之烷基苯乙烯,α-烷基苯乙烯類等,較佳為烷基苯乙烯或苯乙烯,更佳為苯乙烯。
芳烷基化劑所致的芳烷基化反應係可在酸觸媒的存在下進行,該觸媒量係以10~1000ppm(wt)之範圍使用,較佳為100~500ppm之範圍。若多於此,則多價羥基化合物的亞甲基交聯鍵變容易裂開,由於裂開反應所副生成的單價酚成分,而使硬化性及耐熱性降低。另一方面,若少於此,則反應性降低,使未反應芳烷基化劑許多地殘存。又,此處所言的觸媒量,就是意味相對於反應時使用的多價羥基化合物及芳烷基化劑之合計重量而言觸媒之量。
作為酸觸媒,可由周知的無機酸、有機酸中適宜選擇。例如,可舉出鹽酸、硫酸、磷酸等之礦酸,或甲酸、草酸、三氟醋酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等之有機酸,或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸或離子交換樹脂、活性白土、矽石-氧化鋁、沸石等之固體酸等。
又,此反應之反應溫度在40~120℃之範圍進行。若低於此,則反應性降低,反應時間變成長時間。又,若高於此,則多價羥基化合物的亞甲基交聯鍵變容易裂開,由於裂開反應所副生成的單價酚成分,而使硬化性及耐熱性降低。
另外,此反應通常進行1~20小時。再者,於反應之際,可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等之醇類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類,二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類,苯、甲苯、氯苯、二氯苯等之芳香族化合物等作為溶劑。
作為實施此反應之具體方法,一般為將全原料成批裝入,直接在指定的溫度下反應,或將多價羥基化合物與觸媒裝入,一邊保持在指定的溫度,一邊滴下芳烷基化劑,一邊使反應之方法。此時,滴下時間較佳為5小時以下,通常為1~10小時。反應後,使用溶劑時,視需要在去除觸媒成分後,餾去溶劑而可得到本發明之樹脂,不使用溶劑時,藉由直接在熱時排出,可得到目的物。
其次,說明本發明的環氧樹脂(StPNE)。
本發明的環氧樹脂(StPNE)係可藉由將StPN環氧化而得。
本發明的StPNE係有利地藉由使上述StPN與環氧氯丙烷反應而製造。使StPN與環氧氯丙烷反應之反應,係可與通常的環氧化反應同樣地進行。
例如,可舉出使上述StPN溶解於過剩的環氧氯丙烷中後,於氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物之存在下,在20~150℃,較佳在30~80℃之範圍使反應1~10小時之方法。此時的鹼金屬氫氧化物之使用量,係相對於StPN的羥基1莫耳而言為0.8~1.5莫耳,較佳為0.9~1.2莫耳之範圍。又,環氧氯丙烷係相對於StPN中的羥基1莫耳而言過剩地使用,通常相對於StPN中的羥基1莫耳而言為1.5~30莫耳,較佳為2~15莫耳之範圍。於反應結束後,餾去過剩的環氧氯丙烷,將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑中,過濾、水洗以去除無機鹽,接著餾去溶劑,可得到目的之環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂組成物係至少含有環氧樹脂及硬化劑者,有以下的3種類。
1)摻合有前述StPNE作為環氧樹脂的一部分或全部之組成物。
2)摻合有前述StPN作為硬化劑的一部分或全部之組成物。
3)摻合有前述StPNE與StPN作為環氧樹脂及硬化
劑的一部分或全部之組成物。
於上述2)及3)的組成物時,含有StPN作為必要成分。StPN之配合量,通常相對於環氧樹脂100重量份而言為2~200重量份,較佳為5~80重量份之範圍。若少於此則難燃性及耐濕性提高之效果小,若多於此則有成形性及硬化物的強度降低之問題。
使用StPN作為硬化劑的全量時,通常StPN的配合量係考慮StPN的OH基與環氧樹脂中的環氧基之當量平衡來配合。環氧樹脂及硬化劑之當量比通常為0.2~5.0之範圍,較佳為0.5~2.0之範圍。若比此大或小,則環氧樹脂組成物之硬化性降低,同時硬化物的耐熱性、力學強度等降低。
作為硬化劑,可併用StPN以外之硬化劑。其它硬化劑的配合量係以將StPN的配合量通常保持在相對於環氧樹脂100重量份而言2~200重量份,較佳5~80重量份之範圍的範圍內來決定。StPN的配合量若少於此則低吸濕性、密接性及難燃性提高之效果小,若多於此則有成形性及硬化物的強度降低之問題。於此情況下,環氧樹脂與硬化劑(合計)之當量比亦為上述之範圍。
作為StPN以外之硬化劑,一般已知作為環氧樹脂的硬化劑者係皆可使用,有二氰二胺、酸酐類、多價酚類、芳香族及脂肪族胺類等。於此等之中,在要求半導體密封材等之高電絕緣性的領域,較佳為使用多價酚類作為硬化劑。於以本發明的StPN作為必要成分的組成物時,StPN
的配合量係在硬化劑全體中可為50~100%,較佳為60~100%之範圍。以下,顯示StPN以外的硬化劑之具體例。
作為酸酐硬化劑,例如有苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基海明克酸酐、十二基琥珀酸酐、納狄克酸酐、偏苯三酸酐等。
作為多價酚類,例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚、萘二酚等之2價酚類,或以三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等為代表之3價以上的酚類。再者,有由酚類、萘酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚、萘二酚等之2價酚類與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對二氯甲基苯、雙氯甲基聯苯、雙氯甲基萘等之縮合劑所合成之多價酚性化合物等。
作為胺類,有4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲基二胺等的芳香族胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺類。
於上述組成物中,可混合此等硬化劑的1種或2種以上而使用。
作為上述組成物所使用的環氧樹脂,可由在1分子中具有2個以上的環氧基者中選擇。例如,可舉出雙酚A、
雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯酚、間苯二酚、萘二酚類等的2價酚類之環氧化物、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等之3價以上的酚類之環氧化物、二環戊二烯與酚類的共縮合樹脂之環氧化物、由酚類與對二氯甲基苯等所合成之苯酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與雙氯甲基聯苯基等所合成之聯苯基芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與對二氯甲基苯等所合成之萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。此等的環氧樹脂係可混合1種或2種以上而使用。
於上述1)及3)之組成物時,含有StPNE作為必要成分。於此環氧樹脂組成物中,作為環氧樹脂成分,亦可摻合StPNE以外之其它種類的環氧樹脂。作為此時的環氧樹脂,在分子中具有2個以上的環氧基之通常三環氧樹脂係皆可使用。若舉例,有雙酚A、雙酚S、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、2,2’-聯苯酚、氫醌、間苯二酚等的2價酚類,或三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等的3價以上之酚類、酚系芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類、萘酚系芳烷基樹脂類或四溴雙酚A等的鹵素化雙酚類所衍生之環氧丙基醚化物等。此等的環氧樹脂係可混合1種或2種以上而使用。而且,於以本發明的StPNE作為必要成分之組成物時,StPNE的配合量在環氧樹脂全體中可為50~100%,
較佳為60~100%之範圍。
於本發明的環氧樹脂組成物中,亦可適宜摻合聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚.香豆酮樹脂、苯氧基樹脂等之寡聚物或高分子化合物作為其它的改質劑等。添加量通常相對於環氧樹脂100重量份而言為2~30重量份之範圍。
又,於本發明的環氧樹脂組成物中,可摻合無機填充劑、顏料、難然劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等之添加劑。作為無機填充劑,例如可舉出球狀或破碎狀的熔融矽石、結晶矽石等之矽石粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末,或雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等,使用於半導體密封材時的較佳配合量為70重量%以上,更佳為80重量%以上。
作為顏料,有有機系或無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。作為搖變性賦予劑,可舉出矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機膨土系等。
再者,於本發明的環氧樹脂組成物中,視需要可使用硬化促進劑。若舉例,有胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等,具體地有1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等之咪唑類,三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻.硼酸四
苯酯、四苯基鏻.硼酸乙基三苯酯、四丁基鏻.硼酸四丁酯等之四取代鏻.四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑.硼酸四苯酯、N-甲基嗎啉.硼酸四苯酯等之四苯基硼鹽等。添加量通常相對於環氧樹脂100重量份而言為0.2至5重量份之範圍。
再者視需要,於本發明的樹脂組成物中,可使用巴西棕櫚蠟、OP蠟等的脫模劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的偶合劑、碳黑等的著色劑、三氧化銻等的難燃劑、矽油等的低應力化劑、硬脂酸鈣等的滑劑等。
本發明的環氧樹脂組成物,係可在成為溶解於有機溶劑中的清漆狀態後,於使玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物等的聚酯不織布等的纖維狀物含浸後,進行溶劑去除,而成為預浸物。又,視需要,可藉由塗佈在銅箔、不銹鋼箔、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜等的薄片狀物上而成為層合物。
若將本發明的環氧樹脂組成物加熱硬化,則可成為環氧樹脂硬化物,此硬化物係在硬化性、難燃性、低吸濕性、低彈性等之點優異。此硬化物係可藉由澆鑄、壓縮成形、轉移成形等之方法,將環氧樹脂組成物予以成形加工而得。此時的溫度通常為120~220℃之範圍。
以下,藉由實施例來更具體說明本發明。羥基當量及環氧當量之單位為g/eq.。
於1L的4口燒瓶中,加入苯酚250g、酸觸媒的草酸二水合物0.75g,邊導入氮氣邊進行攪拌,進行加熱而升溫。於80℃開始滴下的37.4%福馬林47.4g,於30分鐘結束滴下。更將反應溫度保持在92℃,進行3小時反應。一邊進行升溫以將反應生成水去除至系外,一邊升溫至110℃為止。於160℃在減壓下回收殘存的苯酚。更提高溫度以回收二核體的一部分。所得之多價羥基化合物的羥基當量為104,軟化點為68℃,在150℃的熔融黏度為0.07Pa.s。GPC測定的n=1成分之含有率為8.1%,n=2及n=3成分之合計含有率為71.7%,Mw/Mn=1.10。將此樹脂稱為多價羥基化合物A。圖1中顯示多價羥基化合物A之GPC圖。
於1L的4口燒瓶中,加入苯酚250g、7.4%福馬林47.4g、酸觸媒的89%磷酸150g,於經攪拌混合所形成的白濁狀態(2相混合物)之下,進行加熱而升溫。更保持在回流溫度,進行6小時反應。其次,添加甲基異丁基酮,溶解樹脂部分後靜置,而分離成樹脂溶液相與磷酸水溶液相。去除磷酸溶液相後,更進行水洗。接著,於160℃在減壓下回收殘存的苯酚。更提高溫度以回收二核體的一部分。所得之多價羥基化合物的羥基當量為103,
軟化點為65℃,在150℃的熔融黏度為0.06Pa.s。GPC測定的n=1成分之含有率為2.0%,n=2及n=3成分之合計含有率為91.5%,Mw/Mn=1.04。將此樹脂稱為多價羥基化合物B。圖2中顯示多價羥基化合物B之GPC圖。
於1L的4口燒瓶中,加入作為多價羥基化合物成分的合成例1所得之多價羥基化合物A 104g、作為酸觸媒的對甲苯磺酸0.053g(300ppm),升溫至120℃。其次,一邊在120℃攪拌,一邊費3小時滴下苯乙烯72.8g(0.7莫耳)而使反應。再者,於120℃反應1小時後,得到苯乙烯改性多價羥基樹脂168g。其羥基當量為177,軟化點為78℃,在150℃的熔融黏度為0.13Pa.s。將此樹脂稱為改性多價羥基樹脂A(StPN-A)。圖4中顯示StPN-A之GPC圖。
於1L的4口燒瓶中,加入作為多價羥基化合物成分的合成例2所得之多價羥基化合物B 103g、作為酸觸媒的對甲苯磺酸0.053g(300ppm),升溫至120℃。其次,一邊在120℃攪拌,一邊費3小時滴下苯乙烯72.8g(0.7莫耳)而使反應。再者,於120℃反應1小時後,得到芳烷基苯乙烯改性多價羥基樹脂167g。其羥基當量為176,軟化點為78℃,在150℃的熔融黏度為0.13Pa.s。將此樹
脂稱為改性多價羥基樹脂B(StPN-B)。圖5中顯示StPN-B之GPC圖。
於1L的4口燒瓶中,加入作為多價羥基化合物成分的合成例1所得之多價羥基化合物A 104g、水1.0g,升溫至120℃。其次,一邊在120℃攪拌,一邊費3小時滴下苄基氯88.6g(0.7莫耳)而使反應。再者,於120℃反應1小時後,得到苄基改性多價羥基樹脂160g。其羥基當量為168,軟化點為70℃,在150℃的熔融黏度為0.09Pa.s。將此樹脂稱為改性多價羥基樹脂C(StPN-C)。圖6中顯示StPN-C之GPC圖。
於1L的4口燒瓶中,加入作為多價羥基化合物成分的苯酚酚醛清漆(昭和電工製;BRG-555(亦稱為多價羥基化合物C,圖3中顯示GPC圖)、GPC測定的n=1成分之含有率;25.4%,n=2及n=3成分之合計含有率:32.1%,Mw/Mn=1.45,羥基當量105,軟化點67℃,在150℃的熔融黏度0.08Pa.s)105g、作為酸觸媒的對甲苯磺酸0.055g(300ppm),升溫至120℃。其次,一邊在120℃攪拌,一邊費3小時滴下苯乙烯73g(0.7莫耳)而使反應。再者,於120℃反應1小時後,得到苯乙烯改性多價羥基樹脂170g。其羥基當量為178,軟化點為78℃,
在150℃的熔融黏度為0.13Pa.s。將此樹脂稱為改性多價羥基樹脂D(StPN-D)。圖7中顯示StPN-D之GPC圖。
於四口可分離式燒瓶中,加入實施例1所得之StPN-A 150g、環氧氯丙烷470g、二乙二醇二甲基醚71g,攪拌溶解。於均勻溶解後,於130mmHg的減壓下保持在65℃,費4小時滴下48%氫氧化鈉水溶液70.6g,於分離槽中將此滴下中所回流餾出的水與環氧氯丙烷予以分離,環氧氯丙烷係回到反應容器,將水去除至系外,進行反應。反應結束後,藉由過濾來去除所生成的鹽,更在水洗後,餾去環氧氯丙烷,得到環氧樹脂A(StPNE-A)168g。所得之樹脂的環氧當量為241,軟化點為56℃,在150℃的熔融黏度為0.12Pa.s。圖8中顯示StPNE-A之GPC圖。
於四口可分離式燒瓶中,加入實施例2所得之StPN-B 150g、環氧氯丙烷473g、二乙二醇二甲基醚71g,攪拌溶解。於均勻溶解後,於130mmHg的減壓下保持在65℃,費4小時滴下48%氫氧化鈉水溶液71.0g,於分離槽中將此滴下中所回流餾出的水與環氧氯丙烷予以分離,環氧氯丙烷係回到反應容器,將水去除至系外,進行反應。反應結束後,藉由過濾來去除所生成的鹽,更在水洗
後,餾去環氧氯丙烷,得到環氧樹脂B(StPNE-B)165g。所得之樹脂的環氧當量為245,軟化點為55℃,在150℃的熔融黏度為0.11Pa.s。圖9中顯示StPNE-B之GPC圖。
於四口可分離式燒瓶中,加入實施例3所得之StPN-C 150g、環氧氯丙烷495g、二乙二醇二甲基醚74g,攪拌溶解。於均勻溶解後,在130mmHg的減壓下保持65℃,費4小時滴下48%氫氧化鈉水溶液74.4g,於分離槽中將此滴下中所回流餾出的水與環氧氯丙烷予以分離,環氧氯丙烷係回到反應容器,將水去除至系外,進行反應。反應結束後,藉由過濾來去除所生成的鹽,更在水洗後,餾去環氧氯丙烷,得到環氧樹脂C(StPNE-C)185g。所得之樹脂的環氧當量為236,軟化點為52℃,在150℃的熔融黏度為0.08Pa.s。圖10中顯示StPNE-C之GPC圖。
於四口可分離式燒瓶中,加入比較例1所得之StPN-D 150g、環氧氯丙烷468g、二乙二醇二甲基醚70g,攪拌溶解。於均勻溶解後,在130mmHg的減壓下保持65℃,費4小時滴下48%氫氧化鈉水溶液70.3g,於分離槽中將此滴下中所回流餾出的水與環氧氯丙烷予以分離,環氧氯丙烷係回到反應容器,將水去除至系外,進行反應。反應
結束後,藉由過濾來去除所生成的鹽,更在水洗後,餾去環氧氯丙烷,得到環氧樹脂185g(StPNE-D)。所得之樹脂的環氧當量為246,軟化點為56℃、在150℃的熔融黏度為0.10Pa.s。圖11中顯示StPNE-D之GPC圖。
作為環氧樹脂成分,使用鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(OCNE;環氧當量200,軟化點65℃),作為硬化劑,除了用實施例1所得之StPN-A、實施例2所得之StPN-B、實施例3所得之StPN-C、比較例1所得之StPN-D,還使用苯酚酚醛清漆(PN;PSM-4261(群榮化學工業製);OH當量103,軟化點82℃)。以表1中所示的配合,混煉填充劑之矽石(平均粒徑18μm)、硬化促進劑之三苯基膦,而得到環氧樹脂組成物。使用此環氧樹脂組成物,在175℃成形,在175℃進行12小時後烘烤,得到硬化物試驗片後,供各種物性測定。以下顯示詳細,表2中顯示結果。
使用具備串聯的東曹股份有限公司製TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL者,管柱溫度為40℃。又,於溶析液使用四氫呋喃,設定1ml/min之流速,檢測器係使用RI(差示折射計)檢測器。將樣本0.1g溶解於10ml的THF中。藉由標準聚苯乙
烯的校正曲線,求得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)後,求得分散度(Mw/Mn)。
使用自動軟化點測定裝置(明峰公司製ASP-M4SP),依照JIS-K-2207,用環球法來測定。
使用BROOKFIELD製CAP2000H型旋轉黏度計,在150℃測定。
使用電位差滴定裝置,於溶劑使用1,4-二烷,用1.5mol/L乙醯氯進行乙醯化,以水分解過剩的乙醯氯,使用0.5mol/L的氫氧化鉀來滴定。
使用電位差滴定裝置,使用甲基乙基酮作為溶劑,添加溴化四乙銨醋酸溶液,藉由電位差滴定裝置,使用0.1mol/L過氯酸-醋酸溶液來測定。
於經加熱至175℃的膠化試驗機(日新科學(股)製)的板上,添加環氧樹脂組成物,使用氟樹脂棒,以一
秒鐘2旋轉之速度來攪拌,調查環氧樹脂組成物到硬化為止所需要的膠化時間。
於模具溫度175℃、硬化時間90秒下成形,於開模10秒後,將使用蕭耳D硬度計所測定的蕭耳D硬度值當作熱時硬度。
藉由SEIKO儀器製TMA120C型熱機械測定裝置,於升溫速度10℃/分鐘之條件下求得Tg,由α1(Tg以下的CTE)為30~50℃之範圍之平均值及α2(Tg以上的CTE)為Tg+20℃~40℃的範圍之平均值來求得。
依照JISK6911,藉由3點彎曲試驗法在常溫下測定。
將25℃、相對濕度50%之條件當作標準狀態,於85℃、相對濕度85%之條件下使吸濕100小時後之重量変化率。
將厚度1/16吋的試驗片成形,依照UL94V-0規格來評價,以5條的試驗片之合計的燃燒時間來表示。
作為環氧樹脂成分,除了實施例4所得之StPNE-A、實施例5所得之StPNE-B、實施例6所得之StPNE-C、比
較例2所得之StPNE-D,還使用鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(OCNE;環氧當量200,軟化點65℃),作為硬化劑成分,使用苯酚芳烷基樹脂(PA;MEH-7800SS(明和化成製),OH當量175,軟化點67℃)。再者,使用球狀矽石(平均粒徑18μm)作為填充劑,使用三苯基膦作為硬化促進劑,以表3中所示的配合來得到環氧樹脂組成物。表中之數值表示配合的重量份。
使用此環氧樹脂組成物在175℃成形,更在175℃進行12小時後烘烤,得到硬化物試驗片後,供各種物性測定。表4中顯示結果。
本發明之環氧樹脂及多價羥基樹脂,當應用於環氧樹脂組成物時,可給予硬化性及機械物性優異,同時難燃性、耐濕性及低彈性亦優異之硬化物,可適用於電氣.電子零件類之密封、電路基板材料等之用途。特別地,硬化性及難燃性優異,一邊確保優異的成形性,一邊不需要或減少有環境負荷的難燃劑之使用。
Claims (11)
- 一種芳烷基改性多價羥基樹脂,其特徵係使下述通式(1)
- 如請求項1之芳烷基改性多價羥基樹脂,其中芳烷基化劑係苯乙烯。
- 一種芳烷基改性多價羥基樹脂之製造方法,其特徵為在製造使下述通式(1)
- 如請求項3之芳烷基改性多價羥基樹脂之製造方法,其中相對於多價羥基化合物的羥基1莫耳,使芳烷基化劑0.1~1.5莫耳反應。
- 如請求項3之芳烷基改性多價羥基樹脂之製造方法,其中芳烷基化劑係苯乙烯。
- 一種環氧樹脂組成物,其係由環氧樹脂及硬化劑所組成之環氧樹脂組成物,其特徵為:作為硬化劑的一部分或全部,以請求項1之芳烷基改性多價羥基樹脂作為必要成分而成。
- 一種環氧樹脂硬化物,其特徵為將如請求項6之環氧樹脂組成物硬化所成。
- 一種環氧樹脂,其特徵為使如請求項1之芳烷基改性多價羥基樹脂與環氧氯丙烷反應而得。
- 一種環氧樹脂之製造方法,其特徵為使如請求項1之芳烷基改性多價羥基樹脂與環氧氯丙烷反應,以芳烷基改性多價羥基樹脂的羥基作為環氧丙基醚基。
- 一種環氧樹脂組成物,其係由環氧樹脂及硬化劑所組成之環氧樹脂組成物,摻合如請求項8之環氧樹脂作 為必要成分所成。
- 一種環氧樹脂硬化物,其係將如請求項10之環氧樹脂組成物硬化所成。
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Families Citing this family (5)
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MY196654A (en) * | 2016-04-28 | 2023-04-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | Epoxy Resin Composition and Electronic Component Device |
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TWI751064B (zh) * | 2021-03-29 | 2021-12-21 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010235819A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4852895A (zh) * | 1971-11-05 | 1973-07-25 | ||
JPS62119220A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-30 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリヒドロキシ化合物の製造法 |
JPH0356526A (ja) * | 1989-07-25 | 1991-03-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP3196141B2 (ja) * | 1991-11-14 | 2001-08-06 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP3146320B2 (ja) | 1991-11-18 | 2001-03-12 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
EP0549968A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-07-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Grenzflächenaktive Verbindungen auf Basis modifizierter Novolakoxalklylate, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
JPH06128183A (ja) * | 1992-02-27 | 1994-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビスフェノールf及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法 |
JP3587570B2 (ja) * | 1994-10-20 | 2004-11-10 | 三井化学株式会社 | ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途 |
JP3579800B2 (ja) * | 1994-12-14 | 2004-10-20 | 東都化成株式会社 | 低誘電性エポキシ樹脂組成物 |
JPH10158352A (ja) * | 1996-11-28 | 1998-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | フェノ−ル樹脂の製造方法 |
JPH11140166A (ja) | 1997-11-11 | 1999-05-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP3349963B2 (ja) | 1998-10-21 | 2002-11-25 | 日本電気株式会社 | 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
JP2000273280A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP4188022B2 (ja) | 2002-07-30 | 2008-11-26 | 新日鐵化学株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP2004067968A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP2004323630A (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Lignyte Co Ltd | フェノール樹脂の製造方法 |
JP2005344081A (ja) | 2004-06-07 | 2005-12-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP2008106219A (ja) * | 2006-03-29 | 2008-05-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂の製造方法 |
JP5228328B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2013-07-03 | 宇部興産株式会社 | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物 |
JP5462559B2 (ja) * | 2009-09-08 | 2014-04-02 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多価ヒドロキシ化合物、それらの製造方法及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物 |
JP5209660B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2013-06-12 | 新日鉄住金化学株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
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