JP5166096B2 - 多価ヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、低弾性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する多価ヒドロキシ化合物、それらの製造方法、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。

特開２００５−３４４０８１号公報 特開平１１−１４０１６６号公報 特開２０００−１２９０９２号公報 特開２００４−５９７９２号公報 特開平５−１３２５４４号公報 特開平５−１４０２６５号公報 特開平９−２０８６７３号公報

従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材への応用が示されており、難燃性、低吸湿性、低熱膨張性等に優れることが記載されている。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂ともに、硬化性に劣る欠点があり、また、難燃性向上の効果についても十分ではない場合があった。

一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、難燃性に関しては不十分である。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。

リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献２及び３ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献４には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性、耐湿性又は耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。なお、特許文献７及び８にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。

一方、耐湿性、低応力性の向上に着目したエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献５及び６にはスチレン化フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらは難燃性に着目したものはない。

また、特許文献７には、インデン変性多官能フェノール性化合物が開示されており、これを用いて得られる硬化物が低誘電性等に優れることが記載されているが、難燃性に着目したものではなく、更には官能基濃度と難燃性の関係に着目したものもなかった。

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、難燃性に優れるとともに、耐湿性、低弾性等にも優れた性能を有するエポキシ樹脂を提供すること、優れた難燃性を有するとともに、耐湿性、低弾性等にも優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｒ₁は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｐ及びｑは０〜２の数を示すが、ｐ＋ｑは１以上である。Ｘは下記式（ｄ）で表される架橋基であり、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。

）で表され、水酸基当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物である。

上記多価ヒドロキシ化合物は、１５０℃における溶融粘度が０．０２〜２．０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。

また、本発明は、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、インデン０．１〜４．０モルを、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記式（ａ）で表される置換基が多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環又はナフタレン環に置換した構造を有する多価ヒドロキシ化合物の製造方法である。

（式中、Ａ、Ｘ及びｎは、一般式（１）と同じ意味を有する。）

更に、本発明は、下記一般式（３）

（Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｇはグリシジル基を示す。Ｒ₁、ｐ、ｑ及びｎは一般式（１）と同じ意味を有する。）
で表されるエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂である。

上記エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度が０．０２〜２．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。

また、本発明は、上記の多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。

更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記の多価ヒドロキシ化合物及び上記のエポキシ樹脂の一方又は両方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる難燃性のエポキシ樹脂硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂及び多価ヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、難燃性に優れるとともに、耐湿性及び低弾性にも優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。特に難燃性に優れ、環境負荷のある難燃剤の使用を不要とさせ又は減少させる。

まず、本発明の多価ヒドロキシ化合物（以下、ＰＩＮと略す）について説明する。本発明のＰＩＮは一般式（１）で表され、これは一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物（ＰＩＮと区別する場合は、多価ヒドロキシ化合物（２）ともいう）とインデンを反応させることにより得ることができる。

本発明のＰＩＮでは、先ず、多価ヒドロキシ化合物（２）の基本構造に対し、インデンを付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が燃え易いとされているが、水酸基当量を高当量化することで、エポキシ基由来の易燃成分の脂肪族炭素率は低くなり、高度な難燃性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだインデンを付加させることにより、芳香族性はより一層向上し、難燃性に加え耐湿性の向上にも効果的である。

よって、これらを用いて高難燃性のエポキシ樹脂組成物、特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物における高難燃性とともに、耐湿性や低弾性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い半導体装置が得られる。

次に、本発明のＰＩＮでは、インデンを付加することで、分子量は増加するが、半導体封止材等に適した溶融粘度範囲を維持できる。このことは半導体封止用材料として使用した場合、シリカ等の高充填化が可能であり、その結果、各種物性の向上、例えば、難燃性の向上や更なる低吸水化や熱膨張係数の減少等により信頼性に優れた材料が得られる。

本発明のＰＩＮは、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物（２）とインデンとを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物（２）とインデンとの割合としては、得られる硬化物の難燃性と硬化性のバランスを考慮すると、フェノール成分（一般式（２）中のＡで表される基をいう）１モルに対するインデンの使用割合が０．１から４．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である。別の観点からは、多価ヒドロキシ化合物（２）中のヒドロキシ基１モルに対するインデンの使用割合が０．１から４．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である。更に別の観点からは、多価ヒドロキシ化合物（２）１モルに対するインデンの使用割合が０．１から４．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である

この反応では、インデンが多価ヒドロキシ化合物（２）中のＯＨ基を有する芳香族環を攻撃して上記式（ａ）で表わされるインデニル基が置換する。また、インデンの付加位置は、主として、多価ヒドロキシ化合物の空位のオルソ及び／又はパラ位である。

また、本発明のＰＩＮは、フェノール成分に対してインデンの使用割合が過剰の場合、インデンの付加反応割合が上昇し、分子量を容易に増大させることができる。

このようにして得られる本発明のＰＩＮの水酸基当量は２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあり、より好ましくは２００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲である。水酸基当量がこの範囲より低いと高度な難燃性は得られ難く、この範囲より高いと高度な難燃性は得られるが、硬化性に劣り、同用途での使用が困難になる傾向がある。

また、本発明のＰＩＮの基本構造となる多価ヒドロキシ化合物（２）として、汎用のフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。より高度な難燃性を得るためには、アラルキル構造を有する多価ヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、一般式（２）において、Ｘが式（ｄ）で表わされる構造を有する多価ヒドロキシ化合物が好ましい。

また、本発明のＰＩＮの１５０℃における溶融粘度は０．０２〜２．０Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましい。作業性の面から、溶融粘度は上記範囲において低い程好ましい。

さらには、軟化点は４０〜１５０℃であることがよく、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。

一般式（１）、（２）及び（３）において、Ａを除き、共通の記号は同じ意味を有すると理解される。これらの式において、独立に、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示す。ただし、一般式（３）においては、Ａは水酸基が置換することはなく、グリシジルオキシ基が置換する点で相違する。なお、一般式（３）において、Ｇはグリシジル基を示す。一般式（１）、（２）及び（３）において、Ａにアルキル基が置換する場合、アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。水酸基が置換する場合、その数は１が好ましい。Ｒ₁は上記式（ａ）で表されるインデニル基を示す。ｐ及びｑは０〜２の数を示すが、ｐ＋ｑは１以上である。有利には１個のＡに対し、平均として０．２〜２個のインデニル基が置換することが好ましい。Ｘは式（ｃ）又は式（ｄ）で表される架橋基であり、好ましくは式（ｄ）で表される架橋基である。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。好ましくは、平均として１．５〜３．０の範囲である。さらにｎ＝２以上である成分がゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートの面積百分率値において３０％以上であるものが好ましい。

次に、本発明のＰＩＮの製造方法について説明する。本発明のＰＩＮを製造する方法で用いる多価ヒドロキシ化合物（２）として、汎用のフェノール樹脂が挙げられる。具体的には一般式（２）における連結基Ｘがアルデヒド又はケトン類から誘導されたもの、例えば、一般式（５）で表されるものがある。

ここで、Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは通常１〜２０の数を示す。

また、フェノールアラルキル樹脂も同様に挙げられる。具体的には一般式（２）における連結基Ｘがキシリレングリコール類、キシリレングリコールジメチルエーテル類、キシリレンジクロライド類、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン類等から誘導されたもの、例えば、一般式（６）で表されるものである。

ここで、Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは通常１〜２０の数を示す。

さらには、ビフェニルアラルキル樹脂も同様に挙げられる。具体的には一般式（２）における連結基Ｘがジヒドロキシメチルビフェニル類、ジメトキシメチルビフェニル類、ジクロロメチルビフェニル類等から誘導されたもの、例えば、一般式（７）で表されるものである。

一般式（７）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びｎは一般式（６）と同じ意味を有する。

さらには、ナフタレンアラルキル樹脂も同様に挙げられる。具体的には一般式（２）における連結基Ｘがジヒドロキシメチルナフタレン類、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類等から誘導されたもの、例えば、一般式（８）で表されるものである。

一般式（８）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びｎは一般式（６）と同じ意味を有する。

さらには、ナフトールアラルキル樹脂も同様に挙げられる。具体的には一般式（２）におけるＡがナフタレン環を示し、連結基Ｘがキシリレングリコール類、キシリレングリコールジメチルエーテル類、キシリレンジクロライド類等から誘導されたもの、例えば、一般式（９）で表されるものである。

ここで、一般式（９）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びｎは一般式（６）と同じ意味を有する。

これらの多価ヒドロキシ化合物（２）を得るために用いられるフェノール類又はナフトール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらのフェノール類又はナフトール類は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応に用いるインデン中には、他の反応成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含む場合、得られる多価ヒドロキシ化合物にはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。本発明の多価ヒドロキシ化合物の製造方法で得られるフェノール樹脂は、このような置換基を有する多価ヒドロキシ化合物を含み得る。同様に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、このような置換基を有するエポキシ樹脂を含み得る。

インデンを多価ヒドロキシ化合物（２）に反応させる本発明の方法において、インデンの使用量は、多価ヒドロキシ化合物のフェノール成分１モルに対し、０．１〜４モルの範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。本発明では、これらインデンの使用量により、ＰＩＮの水酸基当量を２００ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ．に調整することが可能である。この結果、エポキシ樹脂組成物の難燃性、耐湿性、低弾性等の優れた物性を発現し、半導体封止材料等の用途で難燃性及び信頼性等に優れた組成物を与える。それ故、インデンの使用割合は、原料の多価ヒドロキシ化合物自身の水酸基当量により、変更される。すなわち、フェノールノボラック樹脂のような水酸基当量の小さいものは、比較的インデンの使用割合が多くなり、アルキル置換フェノールノボラック類、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類等では相対的に使用割合が少なくてもよい。

この反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、インデンを滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。

次に、本発明のエポキシ樹脂について述べる。
本発明のエポキシ樹脂(ＰＩＮＥと略す）は一般式（３）で表される。また、多価ヒドロキシ化合物（ＰＩＮ）は一般式（１）で表される。ＰＩＮＥは、ＰＩＮをエポキシ化することにより得ることができる。

一般式（３）において、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

Ｘは式（ａ）又は式（ｂ）で表される架橋基であるが、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＡを架橋するが、Ｘの置換位置は、特に限定するものではない。
本発明のＰＩＮＥは、上記一般式（１）で表されるＰＩＮと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。

ＰＩＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＰＩＮとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＰＩＮをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記ＰＩＮを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＰＳＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＰＳＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＰＩＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記ＰＩＮＥを配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記ＰＩＮを配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記ＰＩＮＥとＰＩＮを配合した組成物。

上記２）及び３）の組成物の場合、ＰＩＮの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと難燃性及び耐湿性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

硬化剤の全量としてＰＩＮを用いる場合、通常、ＰＩＮの配合量は、ＰＩＮのＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

硬化剤としてＰＩＮ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＰＩＮの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＰＩＮの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

ＰＩＮ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、ＰＩＮＥ以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のＰＩＮＥを必須成分とする組成物の場合、ＰＩＮＥの配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法で測定した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件は、装置；ＭＯＤＥＬ１５１（ウォーターズ（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。

実施例１
１ＬフラスコにビスフェノールＦ（本州化学製、４，４’体（３１％）、２，４’体（４９％）、２，２’体（２０％））を２００ｇ（１．０モル）を仕込み１７５℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、１７５℃においてインデン２３２ｇ（２．０モル）を約３時間かけて滴下した。更に全還流下において３時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去した。更にＭＩＢＫ５００ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ化合物４１３ｇを得た。その軟化点は７８℃、１５０℃での溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１６ｇ／ｅｑ．であった。この化合物をＰＩＮ−Ａという。

実施例２
１Ｌの４口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（ＧＰＣ測定によるｎ＝１の成分（３８％）、ｎ＝２以上の成分（６２％））を２００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１９ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、インデン１７７ｇを３時間かけて滴下し反応させた。さらに１５０℃にて１時間反応後、ＭＩＢＫ５００ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ化合物３６５ｇを得た。その軟化点は９３℃、１５０℃での溶融粘度は０．３８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。この化合物をＰＩＮ−Ｂという。

実施例３
多価ヒドロキシ化合物成分として、フェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製；ＭＥＨ−７８００ＳＳ、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ．、軟化点６６℃、１５０℃での溶融粘度０．０７Ｐａ・ｓ）を２００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１７ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、インデン１３３ｇを３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価ヒドロキシ化合物３２８ｇを得た。その軟化点は１０２℃、１５０℃での溶融粘度は１．６７Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２９１ｇ／ｅｑ．であった。この化合物をＰＩＮ−Ｃという。ＰＩＮ−Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャートを図３に示す。

実施例４
多価ヒドロキシ化合物成分として、ビフェニルアラルキル樹脂（明和化成株式会社製；ＭＥＨ−７８５１、水酸基当量２０６ｇ／ｅｑ．、軟化点７８℃、１５０℃での溶融粘度０．１１Ｐａ・ｓ）を２５０ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、インデン７０ｇを２時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価ヒドロキシ化合物３１２ｇを得た。その軟化点は９５℃、１５０℃での溶融粘度は０．６６Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２６４ｇ／ｅｑ．であった。この化合物をＰＩＮ−Ｄという。

実施例５
多価ヒドロキシ化合物成分として、１−ナフトールアラルキル樹脂（東都化成株式会社製；ＳＮ−４７５、水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点７７℃、１５０℃での溶融粘度０．０４Ｐａ・ｓ）を２５０ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、インデン６９ｇを２時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価ヒドロキシ化合物３１１ｇを得た。その軟化点は９７℃、１５０℃での溶融粘度は０．３４Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２６８ｇ／ｅｑ．であった。この化合物をＰＩＮ−Ｅという。

実施例６
四つ口セパラブルフラスコに実施例１で得たＰＩＮ−Ａ１５０ｇ、エピクロルヒドリン２８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１６９ｇを得た（ＰＩＮＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は５８℃、１５０℃における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。

実施例７
四つ口セパラブルフラスコに実施例２で得たＰＩＮ−Ｂ１５０ｇ、エピクロルヒドリン２８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを４時間かけて滴下した。その後、実施例６と同様な処理を行い、エポキシ樹脂１６９ｇを得た（ＰＩＮＥ−Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７℃、１５０℃における溶融粘度は０．１６Ｐａ・ｓであった。

実施例８
四つ口セパラブルフラスコに実施例３で得たＰＩＮ−Ｃ１５０ｇ、エピクロルヒドリン２８６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１７０ｇを得た（ＰＩＮＥ−Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は３５０ｇ／ｅｑ．、軟化点は９５℃、１５０℃における溶融粘度は１．４５Ｐａ・ｓであった。ＰＩＮＥ−Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４、赤外吸収スペクトルを図５、ＧＰＣチャートを図６に示す。

実施例９
実施例４で得たＰＩＮ−Ｄ１５０ｇを用い、実施例８と同様に反応させエポキシ樹脂１７３ｇを得た（ＰＩＮＥ−Ｄ）。得られた樹脂のエポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑ．、軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は０．５５Ｐａ・ｓであった。

実施例１０
実施例５で得たＰＩＮ−Ｅ１５０ｇを用い、実施例８と同様に反応させエポキシ樹脂１７０ｇを得た（ＰＩＮＥ−Ｅ）。得られた樹脂のエポキシ当量は３３３ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８℃、１５０℃における溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓであった。

実施例１１〜１６及び比較例１〜２
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）を使用し、硬化剤として実施例１、２、３、４、５で得たＰＩＮ−Ａ、ＰＩＮ−Ｂ、ＰＩＮ−Ｃ，ＰＩＮ−Ｄ、ＰＩＮ−Ｅの他、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）又はフェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を使用した。充填剤としてシリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１及び表３に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果を表２に示す。

実施例１７〜２３及び比較例３〜４
エポキシ樹脂成分として、実施例５、６、７、８で得たＰＩＮＥ−Ａ、ＰＩＮＥ−Ｂ、ＰＩＮＥ−Ｃ，ＰＩＮＥ−Ｄ，ＰＩＮＥ−Ｅ又はｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したＰＩＮ−Ａ、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）又はフェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表３に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。

このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表４に示す。
なお、実施例11、12、17及び18は参考例である。

本発明の多価ヒドロキシ化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル 本発明の多価ヒドロキシ化合物の赤外吸収スペクトル 本発明の多価ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャート 本発明のエポキシ樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル 本発明のエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル 本発明のエポキシ樹脂のＧＰＣチャート

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｒ₁は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｐ及びｑは０〜２の数を示すが、ｐ＋ｑは１以上である。Ｘは下記式（ｄ）で表される架橋基であり、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。
   

   

   

   ）で表され、水酸基当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする多価ヒドロキシ化合物。
   
2. １５０℃における溶融粘度が０．０２〜２．０Ｐａ・ｓの範囲である請求項１に記載の多価ヒドロキシ化合物。
3. 下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、インデン０．１〜４．０モルを、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（ａ）で表される置換基が多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環又はナフタレン環に置換した構造を有する多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
   

   

   

   

   （Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｘは式（ｄ）で表される架橋基であり、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
   
4. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は２に記載の多価ヒドロキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする難燃性のエポキシ樹脂硬化物。
6. 下記一般式（３）
   

   

   （Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁は下記式（ａ）で表される置換基を示し、ｐ及びｑは０〜２の数を示すが、ｐ＋ｑは１以上である。Ｘは下記式（ｄ）で表される架橋基であり、Ｒ ₄ 及びＲ ₅ は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。
   

   

   

   ）で表されるエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
   
7. １５０℃における溶融粘度が０．０２〜２．０Ｐａ・ｓの範囲である請求項６に記載のエポキシ樹脂。
8. 請求項１に記載の多価ヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて、多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基をグリシジルエーテル基とすることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
9. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる難燃性のエポキシ樹脂硬化物。

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