JP2012167142A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、更に炭化水素基で置換されてもよい1−フェニルエタン−1−イル基で置換されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含み、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製したUL−94試験用の試験片を用い、UL−94試験を実施した後、試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが0.5mm〜2.0mmであるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
別の観点からは、本発明に使用するStPNEは、1分子あたりのα‐メチルベンジル基の置換数(数平均)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは2以上、更に好ましくは2.6〜4である。
StPNの製造方法は、一般式(4)で表される多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基1モルに対し、スチレン類0.1〜2.5モルを、酸触媒の存在下に反応させることにより行う。一般式(4)で表わされる多価ヒドロキシ化合物としては、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックが代表的である。スチレン類の使用量は、ヒドロキシ基1モルに対し、0.1〜2.5であるが、0.1〜1.0が好ましく、0.3〜0.8がより好ましい。
(ここで、M1およびM2は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、m、n及びlは正の数を示す。)
上記組成式(I)中のM1及びM2は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、M1とM2が同一とならないようにM1が第3周期の金属元素、IIA族のアルカリ土類元素、IVB族、IIB族、VII族、IB族、IIIA族及びIV族に属する金属元素から選ばれ、M2がIIIB〜IIB族の遷移金属元素から選ばれることが好ましい。そして、M1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、M2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることが好ましい。流動性の観点からは、M1がマグネシウムでM2が亜鉛であることが好ましい。m及びnのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、m/nが99/1〜50/50であることが好ましい。金属水酸化物系難燃剤の含有率は、1〜10重量%の範囲がよい。好ましくは2〜9重量%であり、より好ましくは5〜9重量%である。これより小さいと有機成分の含有率が高くなり難燃性が十分に発揮されない。また反対にこれより大きくなると、成形物の体積固有抵抗値が悪くなることで、絶縁信頼性が低下するとともに流動性が悪化する。また、金属水酸化物系難燃剤は無機充填剤ともなるので、金属水酸化物系難燃剤は無機充填材の1種として計算する。
(多価ヒドロキシ樹脂の合成)
合成例1
1Lの4口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック(昭和高分子製;BRG−555、水酸基当量105g/eq.、軟化点67℃、150℃での溶融粘度0.08Pa・s)を105g、トルエン5.3g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸0.055g(300ppm)を仕込み100℃に昇温した。次に、100℃にて攪拌しながら、スチレン73g(0.7モル)を3時間かけて滴下し反応させた。さらに、100℃にて2時間反応後、30%Na2CO30.049gを添加し中和を行った。次に、MIBK330gに溶解させ、80℃にて5回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂170gを得た。その水酸基当量は178g/eq.、軟化点は78℃、150℃での溶融粘度は0.13Pa・sであった。この水酸基当量からこの多価ヒドロキシ樹脂のpは0.7と計算された。この樹脂をStPN−Aという。
(エポキシ樹脂の合成)
四つ口セパラブルフラスコに合成例1で得たStPN−A150g、エピクロルヒドリン468g、ジエチレングリコールジメチルエーテル70gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液70.3gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂185gを得た(StPNE−A)。得られた樹脂のエポキシ当量は246g/eq.、軟化点は56℃、150℃における溶融粘度は0.10Pa・sであった。
上記の合成例2で得られたエポキシ樹脂(StPNE−A)、硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表1〜2に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。
エポキシ樹脂A:o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、軟化点65℃、新日鐵化学製)、
エポキシ樹脂B:フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(エポキシ当量238、軟化点51℃、150℃での溶融粘度0.12Pa・s)を用いた。
硬化剤成分として、
PA:フェノールアラルキル樹脂(MEH−7800SS(明和化成製)、OH当量175、軟化点67℃)、
PN:フェノールノボラック(PSM−4261(群栄化学製)、OH当量103、軟化点 82℃)を用いた。
無機充填剤として、電気化学工業製の球状溶融シリカFB−60(平均粒径21μm)を使用した。
シランカップリング剤として、
シランカップリング剤A;N‐フェニル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製)、
シランカップリング剤B;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製)を用いた。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
自動軟化点装置(明峰社製作所(株)製、ASP−M4SP)を用い、JIS−K−2207に従い環球法にて測定した。
BROOKFIELD製、CAP2000H型回転粘度計を用いて、150℃にて測定した。
セイコーインスツル製TMA120C型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件でTgを求めた。
25℃、相対湿度50%の条件を標準状態とし、85℃、相対湿度85%の条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
密着性は、194アロイ板2枚の間に25mm×12.5mm×0.5mmの成形物を圧縮成型機により175℃で成形し、175℃、12時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。
厚さ1/16インチの試験片を成形し、UL‐94試験規格によって評価し、5本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
厚さ1/16インチの試験片を成形しUL−94試験前の試験片着炎部分の初期厚さ(A)をノギスで測定し、UL‐94試験後の試験片着炎部分の最大膨れ部分の厚さ(試験片厚さも含む)(B)を測定し、下記式より表面膨張層厚さ(C)を求めた。
(C)mm=(B)mm−(A)mm
本測定を5本の試験片にて実施し、これらの平均値を算出して表面膨張層厚さ(C)とした。なお、試験片両面に膨張層が形成されている場合は片面を研磨した後測定した。
Claims (9)
- エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、無機充填剤及びシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分が、下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂を含有するものであり、前記エポキシ樹脂組成物を用いて作製したUL−94試験用の試験片を用い、UL−94試験を実施した後、前記試験片表面に膨張層が形成され、その膨張層の最大厚さが0.5mm〜2.0mmであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- フェノール系硬化剤成分が、アラルキル型フェノール系硬化剤及びノボラック型フェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも1種を含有するものである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の配合比率が、エポキシ基と硬化剤中のフェノール性OH基の当量比で0.8〜1.5の範囲である請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤の含有率が、60〜94重量%である請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- シランカップリング剤の含有率が、0.01〜3重量%である請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- シランカップリング剤がアミノ基を含有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項7に記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置。
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