JP2020055897A - 芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂、芳香族変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電特性、低吸水性、低熱膨張性に優れた硬化物を与え、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等の用途に好適な芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂、それから得られる芳香族変性エポキシ樹脂及びこれらを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させ、その後、芳香族炭化水素反応させて得られる中間体と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られる芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂である。この芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂に含まれる成分の一例は図２に示される。【選択図】図２

Description

本発明は、誘電特性に優れるとともに、低吸水性、低熱膨張性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂、これらを用いたエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、例えば、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等の改質剤等に好適に使用されるものである。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸水性や低熱膨張性の向上が求められている。回路基板材料においても、同様な特性に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。

従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、特許文献１にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、誘電特性について十分ではない場合があった。

一方、フェノール化合物、スチレン類及びホルムアルデヒドの反応物については、これまでに幾つかの検討例が知られている。例えば、特許文献２にはフェノール化合物、スチレン類及びホルムアルデヒドを一括仕込みすることによる樹脂の検討例が報告されている。このような反応様式では芳香族炭化水素を樹脂骨格に導入しようとする場合、これを骨格中に導入することが困難である。
そのため、水酸基当量を高く設計することが難しく、誘電特性、低吸水性、低熱膨張性を十分に発現できない。さらに特許文献３には、芳香族性を高めた２〜３環の多環芳香族炭化水素とフェノール及びメタ置換のアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーが知られているが、フェノール性水酸基濃度が低いため硬化物の耐熱性や低熱膨張性に改善の余地がみられる。

一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、耐熱性に優れるエポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、低吸水性に関しては不十分である。

特開平１１−１４０１６６号公報 特表２０１０−５０６９７６号公報 特開２００３−５５４２３号公報

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、誘電特性に優れると共に、低吸水性、低熱膨張性等にも優れた性能を有する芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂、及びこれから得られるエポキシ樹脂を提供することにあり、また、優れた誘電特性を有するとともに、低吸水性、低熱膨張性等にも優れ、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等に有用な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びそのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるスチレン系化合物、ホルムアルデヒド類、芳香族炭化水素、及び芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂である。

（ここで、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させ、その後、芳香族炭化水素反応させて得られる中間体と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られるものであることができる。

上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の少なくとも一部が下記式（Ib）の構造を有することがよい。

（ここで、Ar₁はスチレン系化合物の芳香族環であり、Arは芳香族炭化水素の残基であり、Ar₂は芳香族ヒドロキシ化合物の残基であり、ｍは１又は２であり、ｐは平均値として０．３〜４の範囲であり、ｎは平均値として０．５〜４の範囲である。）

上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、水酸基当量が３００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが望ましい。

上記芳香族炭化水素は、炭素数が６〜２０であることがよく、更に下記式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表されるものであることが好ましい。

（式（３）〜（７）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基を示す。）

上記芳香族ヒドロキシ化合物は、炭素数が６〜２０であり、ヒドロキシ基数が１〜２であることがよく、更に下記式（８）、（９）、又は（１０）で表されるものであることが好ましい。

（式（８）〜（１０）において、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基を示し、ｍは１〜２の数を示す。Ｘは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又はフルオレニル基を示す。）

また本発明は、下記式（１）で表されるスチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させた後、この反応生成物に芳香族炭化水素を反応させて中間体を得て、この中間体と芳香族ヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

（ここで、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

また本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、上記の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。更に本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。

また本発明は、上記の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とする芳香族変性エポキシ樹脂である。この芳香族変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることができる。

また本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記の芳香族変性エポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更に本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

本発明の芳香族変性エポキシ樹脂及び芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、誘電特性に優れるとともに、低吸水性、低熱膨張性にも優れた硬化物を与え、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等の用途に好適に使用することが可能である。

エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が極性を有するため、誘電率等の上昇を生じ易いとされているが、多価ヒドロキシ樹脂骨格中に芳香族炭化水素を導入させて水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の極性基成分の含有率は低くなり、低誘電特性を発現させることができる。また、疎水性に優れる芳香族炭化水素構造の導入により、低吸水性の向上にも効果的である。更に、樹脂骨格中への剛直な芳香族炭化水素構造の導入は、硬化物の分子運動を抑制させることにより、低熱膨張性の発現にも効果的である。

実施例１の中間体樹脂ＡのＦＤ−ＭＳチャート 実施例１の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂ＡＲＨ−ＡのＦＤ−ＭＳチャート

本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるスチレン系化合物、ホルムアルデヒド類、芳香族炭化水素、及び芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られる。

一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。好ましいスチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレンなどが挙げられる。

上記芳香族炭化水素は、重合性の不飽和基を有しない芳香族炭化水素であればよいが、１〜５環の芳香族環を有するものが適する。この芳香族炭化水素は置換基を有してもよいが、ビニル基や水酸基を有しない。

好ましい芳香族炭化水素としては、炭素数が、６〜２０である芳香族炭化水素が挙げられる。より好ましくは炭素数が、６〜１２の芳香族炭化水素である。炭素数が２０を超えると樹脂粘度が上昇し、組成物とする際のハンドリング性に劣る。

より好ましくは、上記式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される芳香族炭化水素である。式（３）〜（７）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基であるが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。

芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等のベンゼン類、ナフタレン、メチルナフタレン類、エチルナフタレン類、イソプロピルナフタレン類、ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類、ジイソプロピルナフタレン類等のナフタレン類、アントラセン、ピレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、ターフェニル類、フェナンスレン、フルオランテン等が挙げられ、中でも、合成する際の反応性及び硬化物とした際の硬化物物性、特に誘電特性、低吸水性の観点から、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ピレンが好ましい。また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基によって置換された上記の芳香族炭化水素類も用いることができる。

芳香族炭化水素は、工業的には複数の成分を含む留分として得られることが多いが、芳香族炭化水素を含むものであれば、好ましくは５０wt％以上含むものであれば、そのような混合物であってもよい。例えば、縮合多環芳香族炭化水素留分は、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等を含む混合物となることがあるが、このような混合物であってもよい。また、縮合系以外の多環芳香族炭化水素が含まれていてもよく、少量であれば複素芳香族環化合物が含まれていてもよい。

上記芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール性のＯＨ基を有するものであればよいが、炭素数が６〜２０であり、ＯＨ基の数が１〜２である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。

より好ましくは、上記式（８）、（９）、又は（１０）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
式（８）〜（１０）において、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｍは１〜２の数を示す。Ｘは、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、-ＳＯ_２−又はフルオレニル基を示す。

式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール類などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の２価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いることができる。また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基によって置換されたフェノール類も用いることができる。

また、式（９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のナフトール類などが挙げられる。また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基によって置換されたナフトール類も用いることができる。

また、式（１０）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、フルオレンビスフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール類を用いることができる。

上記ホルムアルデヒド類としては、反応系内においてホルムアルデヒドを生ずるものであればよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、上記スチレン系化合物、ホルムアルデヒド類、芳香族炭化水素、及び芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られるものであればよいが、本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法で得られるものであることが好ましい。すなわち、スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させ、その後、芳香族炭化水素を反応させて得られる中間体と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られるものであることが好ましい。
したがって、本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、その製造方法の説明から理解される。

本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法では、次のような反応が生じると考えられる。先ず上記スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させると、Ｐｒｉｎｓ反応による活性体が生成する。次いで、この活性体と芳香族炭化水素とを反応させると、親電子置換反応が起こり、中間体が得られる。

例えば、芳香族炭化水素がナフタレンで、スチレン系化合物がスチレンの場合、下記式（ａ）で表される中間体が得られる。

（ｍは１〜８の数を表わす。）

式（ａ）中の二重結合はスチレン由来の二重結合であり、酸触媒の存在下において、そのベンジル位において親電子置換反応を起こし易いため、続いて芳香族ヒドロキシ化合物と反応させると親電子置換反応が起こり、下記式（ｂ）で表される芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。

（ｎは０〜８の数、ｐは０〜８の数を表わす。）

したがって、本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の少なくとも一部が上記式（Ib）の構造を有することが望ましいと言える。
式（Ib）において、Ａｒは芳香族炭化水素からｐ+ｎ個のＨをとって生じる残基である。Ａｒ_１はスチレン系化合物の芳香族環であり、式（１）のＲ₁と同じ置換基を有することができる。Ａｒ_２は芳香族ヒドロキシ化合物の残基であり、芳香族ヒドロキシ化合物が有し得る置換基を有することができる。ｐは平均値（数平均）として０．３〜４の範囲であり、ｎは平均値として０．５〜４の範囲である。

本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法では、上記のように反応をいくつかに分けて、逐次的に行うことが好ましいが、全部の反応を０．１〜１０ｗｔ％の酸触媒の存在下、反応温度４０〜１５０℃で反応させて得ることが良い。この場合、中間生成物を分離又は精製してもよいが、反応混合物のまま次の反応に供してもよい。

酸触媒の使用量は原料に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲である。反応を逐次的に行う場合は、その反応系に存在する原料に対し、上記範囲とすることがよい。
酸触媒がこの範囲より少ない場合は、反応性が低くなり、原料の芳香族炭化水素や芳香族ヒドロキシ化合物の残存モノマーの割合が多くなり反応が効率的に進行しない傾向がある。一方で、この範囲よりも多くなると、目的の樹脂中の残存触媒量が増加する傾向にあり、硬化物の信頼性が低下する傾向にある。

上記酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

反応温度は４０〜１５０℃の範囲であることがよく、反応温度が低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、反応温度が高いと芳香族変性多価ヒドロキシ化合物のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開裂反応により副生したフェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。

この反応は通常、１〜２０時間行われる。反応を逐次的に行う場合は、この時間は全体の反応時間である。反応を逐次的に行う場合は、反応温度や反応時間や温度酸触媒濃度は、それぞれの反応工程に適した条件とすることができる。

反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

具体的な反応方法としては、次のような反応方法が好ましいと言える。
先ず上記スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させて、スチレン系化合物又はホルムアルデヒド類を可及的に全部反応させて、上記活性体を生成させる。次に、この活性体を含む反応混合物を分離することなく、芳香族炭化水素を加えて反応させて、活性体又は芳香族炭化水素を可及的に反応させて、上記中間体を生成させる。
最後に、この中間体を含む応混合物を分離することなく、芳香族ヒドロキシ化合物を加えて反応させて、芳香族ヒドロキシ化合物を可及的に反応させて、目的の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を得る。
反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。未反応物が残存する場合は、最終反応生成物を蒸留などに付して、これを除去することがよい。
通常、スチレン系化合物、ホルムアルデヒド類、芳香族炭化水素及び芳香族ヒドロキシ化合物は、可及的に全部を反応させるか、未反応物を除去することが好ましい。未反応物や残存する触媒等の不純物は芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の特性を低下させる。

本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、３００〜５００の範囲であることが好ましく、誘電特性向上の面からは、３００〜４７０の範囲が好ましい。この範囲よりも小さい場合、硬化物中の極性基濃度の割合が高くなり、誘電特性が低下する傾向にある。また、水酸基当量がこの範囲よりも大きい場合、硬化性が著しく悪くなる傾向にある。

次に、本発明の芳香族変性エポキシ樹脂について述べる。
本発明のエポキシ樹脂は、上記の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することにより得ることができる。

本発明の芳香族変性エポキシ樹脂は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利である。

上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンは芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的の芳香族変性エポキシ樹脂を得ることができる。

本発明の芳香族変性エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４００〜６００の範囲が好ましく、誘電特性向上の面からは、４５０〜６００の範囲が好ましい。この範囲よりも小さい場合、硬化物中の極性基濃度の割合が高くなり、誘電特性が低下する傾向にある。また、水酸基当量がこの範囲よりも大きい場合、硬化性が著しく悪くなる傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記芳香族変性エポキシ樹脂を配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記芳香族変性エポキシ樹脂と芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。

上記２）及び３）の組成物の場合、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須の成分として含む。芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと誘電特性及び耐湿性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

硬化剤の全量として芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を用いる場合、通常、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂のＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

硬化剤として芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量がこれより少ないと誘電特性、低吸水性及び低熱膨張性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。この場合においても、エポキシ樹脂と硬化剤（合計）の当量比は上記の範囲とされる。

本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は硬化剤全体中、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。以下に、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤の具体例を示す。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物又テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記１）及び３）の組成物の場合、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須の成分として含む。このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、芳香族変性エポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用でき、例えば前記したエポキシ化合物類である。そして、本発明の芳香族変性エポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、芳香族変性エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は硬化性、難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
１Ｌの４口フラスコに、化合物（１）として、スチレンを７５ｇ（０．７ｍｏｌ）、化合物（２）として、パラホルムアルデヒドを２５ｇ（純度８５％、０．７ｍｏｌ）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（５０％水溶液）９ｇを仕込み１００℃に昇温し１時間反応させた。次に、１００℃にて攪拌しながら、ナフタレン６４ｇ（純度９５％、０．５モル）を添加し１３０℃にて３時間反応させた（中間体樹脂Ａ）。さらに、フェノール１３８ｇ（１．４ｍｏｌ）を添加させた後、１５０℃にて３時間反応させた。その後、トルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂１２９ｇを得た。その水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は３７９、軟化点は８８℃、１５０℃での溶融粘度は０．４９Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ａという。中間体樹脂ＡのＦＤ−ＭＳチャートを図１に、ＡＲＨ−ＡのＦＤ−ＭＳチャートを図２に示す。
なお、過剰のフェノールを使用したため、残存モノマー類の多くはフェノールであった。

実施例２
実施例１と同様にして、フラスコに、スチレンを９４ｇ（０．９モル）、パラホルムアルデヒドを３２ｇ（０．９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇを仕込み１００℃に昇温し１時間反応させた。次に、１００℃にて攪拌しながら、トルエン５６ｇ（０．６モル）を添加し１３０℃にて３時間反応させた。さらに、フェノール１７３ｇ（１．８モル）を添加させた後、１５０℃にて３時間反応させた。その後、希釈溶媒としてのトルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂１３４ｇを得た。その水酸基当量は３９８、軟化点は９７℃、１５０℃での溶融粘度は１．２３Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ｂという。

実施例３
実施例１と同様にして、フラスコに、スチレン９４ｇ（０．９モル）、パラホルムアルデヒド３２ｇ（０．９モル）を、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇを仕込み１００℃に昇温し、１時間反応させた。次に、１００℃にて攪拌しながら、ビフェニル９４ｇ（０．６モル）を添加し１３０℃にて３時間反応させた。さらに、フェノール１７３ｇ（１．８モル）を添加させた後、１５０℃にて３時間反応させた。その後、トルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂１３６ｇを得た。その水酸基当量は４５１、軟化点は９０℃、１５０℃での溶融粘度は０．８２Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ｃという。

実施例４
実施例１と同様にして、フラスコに、スチレン９４ｇ（０．９モル）、パラホルムアルデヒド３２ｇ（０．９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇを仕込み１００℃に昇温し１時間反応させた。次に、１００℃にて攪拌しながら、ピレン１２５ｇ（０．６モル）を添加し１３０℃にて３時間反応させた。さらに、フェノール１７３ｇ（１．８モル）を添加させた後、１５０℃にて３時間反応させた。その後、トルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂２３６ｇを得た。その水酸基当量は３５３、軟化点は８２℃、１５０℃での溶融粘度は０．５５Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ｄという。

実施例５
四つ口セパラブルフラスコに実施例１で得たＡＲＨ−Ａ ４５ｇ、エピクロルヒドリン１２０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂４５ｇを得た（ＡＲＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４８０、軟化点は６５℃、１５０℃における溶融粘度は０．１９Ｐａ・ｓ、であった。

実施例６
四つ口セパラブルフラスコに実施例２で得たＡＲＨ−Ｂ ７０ｇ、エピクロルヒドリン１６３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２４ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂７３ｇを得た（ＡＲＥ−Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は４８０、軟化点は６５℃、１５０℃における溶融粘度は０．１９Ｐａ・ｓ、であった。

実施例７
四つ口セパラブルフラスコに実施例３で得たＡＲＨ−Ｃ７０ｇ、エピクロルヒドリン１４４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂７３ｇを得た（ＡＲＥ−Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は５１６、軟化点は７５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４１Ｐａ・ｓ、であった。

実施例８
四つ口セパラブルフラスコに実施例４で得たＡＲＨ−Ｄ１００ｇ、エピクロルヒドリン２９６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４４ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂９５ｇを得た（ＡＲＥ−Ｄ）。得られた樹脂のエポキシ当量は５５７、軟化点は７４℃、１５０℃における溶融粘度は０．３６Ｐａ・ｓ、であった。

１）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。

２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

４）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

５）ガラス転移点（Ｔｇ）および熱膨張率（ＣＴＥ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０〜５０℃の範囲の平均値から求めた。

８）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

９）誘電率、誘電正接
マテリアルアナライザー／ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。

実施例９〜１２及び比較例１、２
エポキシ樹脂成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＰＮＥ；エポキシ当量１７８）を用いた。
硬化剤成分として実施例１〜４で得たＡＲＨ−Ａ〜ＡＲＨ−Ｄ、ビフェニルアラルキル型樹脂（ＢＰＡＲ；水酸基当量２０３、軟化点６５℃）、又はフェノールノボラック樹脂（ＰＮ；水酸基当量１０５、軟化点８０℃）を用いた。
硬化触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）用い、表１に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を１７５℃にて３分間プレス成形し、更に１７５℃にて５時間アフターキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合割合及び物性評価結果を表１に示す。ここで、配合量は重量部である。

実施例９〜１３及び比較例３
エポキシ樹脂成分として、実施例５〜８で得たＡＲＥ−Ａ〜ＡＲＥ−Ｄ、又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＢＰＡＲＥ；水酸基当量２７２、軟化点５８℃）を用いた。
硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ；水酸基当量１０５、軟化点８０℃）、又は実施例１で得たＡＲＨ−Ａを用いた。
硬化触媒としてＴＰＰ用い、表２に示す配合で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃にて３分間プレス成形し、更に１７５℃にて５時間アフターキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合割合及び物性評価結果を表２に示す。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表されるスチレン系化合物、ホルムアルデヒド類、芳香族炭化水素、及び芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   
   （ここで、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
2. スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させ、その後、芳香族炭化水素と反応させて得られる中間体と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
3. 芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の少なくとも一部が下記式（Ib）の構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   
   （ここで、Ar₁はスチレン系化合物の芳香族環であり、Arは芳香族炭化水素の残基であり、Ar₂は芳香族ヒドロキシ化合物の残基であり、ｍは１又は２であり、ｐは平均値として０．３〜４の範囲であり、ｎは平均値として０．５〜４の範囲である。）
4. 芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量が３００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
5. 前記芳香族炭化水素の炭素数が、６〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
6. 前記芳香族炭化水素が、下記式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   
   （式（３）〜（７）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基を示す。）
7. 芳香族ヒドロキシ化合物の炭素数が、６〜２０であり、ヒドロキシ基数が１〜２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
8. 芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（８）、（９）、又は（１０）で表されることを特徴とする請求項７に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   
   （式（８）〜（１０）において、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｍは１〜２の数を示す。Ｘは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又はフルオレニル基を示す。）
9. 下記式（１）で表されるスチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させた後、この反応生成物に芳香族炭化水素を反応させて中間体を得て、この中間体と芳香族ヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
   

   

   
   （ここで、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
10. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１〜８のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とする芳香族変性エポキシ樹脂。
13. エポキシ当量が４００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載芳香族変性エポキシ樹脂。
14. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１２又は１３に記載の芳香族変性エポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
15. 請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

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