JPH09249794A - 電子部品封止用液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化 物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、
異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与えるエポキ
シ樹脂組成物及びその硬化物をを提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤よりな
る常温で液状のエポキシ樹脂組成物において、改質剤と
してインデンを主成分とするモノマーを重合して得られ
るインデン二量体の含有量が３０重量％以上で軟化点が
５０℃以下の芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、５〜５０重量部配合してなる電子部品封
止用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を
硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低粘度性に優れ、かつ
低吸湿性、高耐熱性及び異種材料との高密着性等に優れ
た硬化物を与える常温で液状のエポキシ樹脂組成物に関
する。本発明の液状のエポキシ樹脂組成物は、半導体素
子、ＬＥＤ等に代表される電気・電子部品類の封止用、
回路基板材料用等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイ
ズが大面積化、薄型化するとともに、実装方式も表面実
装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料
の開発が望まれている。

【０００３】また、最近では低コスト、高集積化の動向
により、従来の金型を利用したトランスファー成形によ
るデュラルインラインパッケージに代わり、ハイブリッ
ドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケー
ジ、プラスチックピングリッドアレイ等の金型を使用す
ることなく、液状材料を用いてスポット封止によりベア
チップを実装する方式が増えてきている。しかし、一般
に液状材料は、トランスファー成形に使用する固形材料
に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に
粘度の限界があるため、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等
に制約があることがその大きな要因である。

【０００４】これらの問題点を克服するため、主剤とな
るエポキシ樹脂に低吸湿性、低粘度性が望まれている。
工業的に広く使用される低粘度エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂があるが、低粘度性、耐湿性、耐熱性の点
で問題があり、信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物を与
えることはできなかった。

【０００５】また、エポキシ樹脂改質剤としては、イン
デンクマロン樹脂が知られており、塗料、ゴム、接着剤
等の用途に既に使用されているが、従来の製品は品質の
ばらつきが大きいことに加えて樹脂構造中のインデン含
有量が少なく、電子材料用途には使用が困難であり、か
つ耐熱性、耐湿性等の物性バランスを保つことができな
かった。一方、特開平６−１０７９０５号公報にインデ
ン含有量を高めたインデン系樹脂を電子材料用途に応用
することが開示されているが、開示された樹脂はいずれ
も軟化点５０℃以上と常温で固形のものであり、粘度の
点から本発明に係わる液状エポキシ樹脂に応用すること
は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、異種材料との高
密着性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤よりなる常温で液状のエ
ポキシ樹脂組成物において、改質剤としてインデンを主
成分とするモノマーを重合して得られるインデン二量体
の含有量が３０重量％以上で軟化点が５０℃以下の芳香
族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５
〜５０重量部配合してなることを特徴とする電子部品封
止用エポキシ樹脂組成物であり、また、それを硬化して
なるエポキシ樹脂硬化物である。

【０００８】本発明において、改質剤としてインデン構
造を主成分とする芳香族オリゴマー（以下、芳香族オリ
ゴマーという）を使用する。芳香族オリゴマーは、イン
デン構造の構成比率が５０重量％以上のものが好まし
い。本発明の効果である耐湿性、耐熱性、成形性（エポ
キシ樹脂に対する相溶性等）は、インデン構造に大きく
依存しており、これらの特徴を活かすには、インデン構
造の比率が高い程よい。また必要に応じて、芳香族オリ
ゴマーの流動性、低粘度性等を改善するためにスチレン
等の構成単位を含有させてもよい。

【０００９】芳香族オリゴマーの分子量は、通常、数平
均分子量で２００〜３０００、その性状は、２５℃で液
状から軟化点５０℃の範囲である。このためと上記特徴
を発揮させるために、芳香族オリゴマーのインデン二量
体の含有量は、３０重量％以上であることを要する。ま
た、２５℃における芳香族オリゴマーの粘度は、５〜８
００ポイズ、好ましくは１０〜２００ポイズである。

【００１０】芳香族オリゴマーは、インデンを主成分と
するモノマーを重合させることにより得られる。かかる
モノマーとしては、インデン単独でもよいし、インデン
以外のモノマー成分を含むものでもよい。共重合に用い
られるモノマーとしては、例えば、メチルインデン、ス
チレン、アルキルスチレン類、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、
アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、
メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル
酸、ジビニルベンゼン類、又はジイソプロペニルベンゼ
ン等の不飽和結合を有するモノマーなどがあげられる。

【００１１】芳香族オリゴマーは、通常、カチオン重合
により合成される。この際、カチオントラップ剤とし
て、例えば、フェノール、クレゾール類等のアルキルフ
ェノール類、キシレノール等のジアルキルフェノール
類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のビスフェノール類、又はフェノールノボラック、
フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合
物などを添加してもよい。カチオン重合は、通常、酸性
触媒の存在下に行われる。この酸性触媒としては、周知
の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例え
ば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、ト
リフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、又は活性白土、シ
リカアルミナ、ゼオライト等の固体酸などがあげられ
る。

【００１２】カチオン重合は、通常、１０〜２５０℃で
１〜２０時間行われる。また、反応の際に、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として
使用することができる。

【００１３】本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成
物（以下、エポキシ樹脂組成物という）において、芳香
族オリゴマーの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重
量部に対し５〜５０重量部、好ましくは、５〜３０重量
部である。芳香族オリゴマーの配合量が５重量部より少
ないと低吸湿性、密着性向上の効果が小さく、３０重量
部を超えると硬化物の強度、難燃性が低下する問題があ
る。

【００１４】エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ
樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する
エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、
レゾルシン等の２価フェノール類、トリス−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニルエタン、フェノール、クレゾ
ール、ナフトール等のノボラック樹脂、又はフェノー
ル、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３
価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物
等があげられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２
種以上を混合して用いることができる。エポキシ樹脂組
成物は半導体封止用に使用するものであるので、原料エ
ポキシ樹脂は高純度であることが要求され、その加水分
解性塩素量が１０００ppm 以下であることが好ましい。

【００１５】エポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤とし
ては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られている
ものはすべて使用できるが、本発明の低粘度性を活かし
た液状エポキシ樹脂組成物として利用する場合は、酸無
水物硬化剤を使用することが好ましい。かかる酸無水物
硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク
酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸などがあげら
れる。

【００１６】また、その他の硬化剤としては、例えば、
ジシアンジアミド、多価フェノール類、芳香族及び脂肪
族アミン類などがあげられる。具体的に例示すれば、多
価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール等の２価のフェノール類、また、トリス−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノ
ボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボ
ラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上
のフェノール類、さらに、フェノール類、ナフトール類
又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェ
ノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類
とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレ
ングリコール等との縮合剤により合成される多価フェノ
ール性化合物などがあげられる。

【００１７】さらに、アミン類としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の
芳香族アミン類、エチレンジアミンヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族アミン類などがあげられる。エポキシ樹脂組
成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して
用いることができる。

【００１８】エポキシ樹脂組成物には、例えば、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又
は高分子化合物などを適宜配合してもよい。

【００１９】また、エポキシ樹脂組成物には、無機充填
剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流
動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤として
は、例えば、球状若しくは破砕状の溶融シリカ、結晶シ
リカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ
などがあげられ、顔料としては、有機系又は無機系の体
質顔料、鱗片状顔料などがあげられる。揺変性付与剤と
しては、例えば、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマ
イドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベント
ナイト系などをあげることができる。

【００２０】さらに必要に応じて、エポキシ樹脂組成物
には、公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促
進剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、有
機ホスフィン類、ルイス酸などがあげられる。その添加
量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
０．２〜５重量部である。さらに必要に応じて、エポキ
シ樹脂組成物には、例えば、カルナバワックス、ＯＰワ
ックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の
着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル
等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤など
を使用できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２２】製造例１ インデン１０００ｇをトルエン７００ｇに溶解し、触媒
として８５％リン酸水溶液３０ｇを加え、１２０℃で４
時間反応させた。その後、炭酸ナトリウム水溶液にて中
和し、次いで、純水で洗浄した。油水分離後、トルエン
層を減圧蒸留し、トルエン及び未反応インデンモノマー
を除去し、液状樹脂４８０ｇを得た。得られた液状樹脂
の２５℃における粘度は１８ポイズであった。この液状
樹脂のＧＰＣ測定の結果、インデンの二量体の含有量が
７５重量％、インデンの三量体の含有量が１９重量％、
インデンの四量体の含有量が６重量％であった。なお、
ＧＰＣ測定の条件は、装置がＨＬＣ−８２Ａ（東ソー株
式会社製）、カラムがＴＳＫ−２０００を３本とＴＳＫ
−４０００を１本（いずれも東ソー株式会社製）、溶媒
がテトラヒドロフラン、流量が１ml/min、温度が３８
℃、検出器がＲＩである。

【００２３】製造例２ インデン１０００ｇをトルエン７００ｇに溶解し、触媒
として８５％リン酸水溶液３０ｇを加え、９０℃で６時
間反応させた。その後、炭酸ナトリウム水溶液で中和
し、次いで、純水で洗浄した。油水分離後、トルエン層
を減圧蒸留し、トルエン及び未反応インデンモノマーを
除去し、液状樹脂６４０ｇを得た。得られた液状樹脂の
２５℃における粘度は１６０ポイズであった。この液状
樹脂のＧＰＣ測定の結果、インデンの二量体の含有量が
５９重量％、インデンの三量体の含有量が３１重量％、
インデンの四量体以上の含有量が１０重量％であった。

【００２４】製造例３ インデン７００ｇ、スチレン３００ｇを用いて製造例２
と同様に反応を行い、液状樹脂６８０ｇを得た。得られ
た液状樹脂の２５℃における粘度は８０ポイズであっ
た。

【００２５】実施例１〜３ 改質剤として製造例１、２で得られたインデンオリゴマ
ー、エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８６、２５℃で
の粘度９５００ｃｐｓのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸及び
水酸基当量１０７、軟化点６５℃のフェノールノボラッ
ク、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、充填材として平均粒径１８μm の球状溶融シリ
カ、着色剤としてカーボンブラックを用い、表１に示す
割合で各成分を配合し、均一に混合して液状のエポキシ
樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１２０℃
で１時間、さらに１５０℃で２時間、加熱硬化して硬化
物を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、
熱機械測定装置を用いて、７℃／分の昇温速度で求め
た。引っ張り剪断強度は、厚さ１mmのスペーサー付きの
ＳＵＳ３０４製基材の間に樹脂組成物をはさみ、圧縮成
形機で上記条件で加熱硬化させた後、引っ張り試験器で
引っ張り速度０．５mm／分の条件で測定した。また、絶
縁性の評価として体積固有抵抗値を測定した。結果を表
１に示す。

【００２６】比較例１ インデンオリゴマーを改質剤として添加せずに、表１に
示す割合で各成分を配合し、実施例１と同様に、混合、
加熱硬化して硬化物を得た後、各種物性測定を行った。
結果を表１に示す。

【００２７】比較例２ 市販のインデンクマロン樹脂（新日鐵化学株式会社製
エスクロンＮ−１００Ｓ、軟化点１００℃、溶融粘度２
１ポイズ（１５０℃））を改質剤として用い、第１表に
示す割合で各成分を配合し、実施例１と同様に、混合、
加熱硬化して硬化物を得た後、各種物性測定を行った。
結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上、説明した本発明のエポキシ樹脂組
成物は、低粘度性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性及び
異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与え、電子部
品封止用の液状樹脂組成物として好適に使用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤よりな
   る常温で液状のエポキシ樹脂組成物において、改質剤と
   してインデンを主成分とするモノマーを重合して得られ
   るインデン二量体の含有量が３０重量％以上で軟化点が
   ５０℃以下の芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００
   重量部に対し、５〜５０重量部配合してなることを特徴
   とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 改質剤が、２５℃で液状の芳香族オリゴ
   マーである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を
   硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。