JPH1129694A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、異
種材料との高密着性等に優れ、更に電気絶縁性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提
供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須
の成分とするエポキシ樹脂組成物において、改質剤とし
て、インデン類を主成分とするモノマーをカチオン重合
して得られ、抽出水電導度が５０μS/cm以下である芳香
族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜
５０重量部配合してなり、またこれを硬化してなるエポ
キシ樹脂硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸湿性、高耐熱
性及び異種材料との高密着性等に優れ、かつ電気絶縁性
に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路
基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイ
ズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表
面実装化への移行が進展しており、はんだ耐熱性に優れ
た材料の開発が望まれている。従って、封止材料として
は、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種
材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められてい
る。

【０００３】これらの問題点を克服するため、主剤とな
るエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂
が検討されている。しかし、主剤側の改良だけでは、低
吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性
の低下等、物性バランスを取ることが困難であった。

【０００４】したがって、上記背景からエポキシ樹脂改
質剤が検討されている。その一例として、従来よりイン
デンクマロン樹脂が知られており、特開平1-249824号公
報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導
体封止材へ応用することが示されているが、従来の芳香
族オリゴマー類は、樹脂原料の精製が不十分であった
り、カチオン重合に用いた触媒の除去が不十分であるた
め電気絶縁性に劣り、特に半導体封止材に用いた場合に
半導体素子の信頼性が低下する問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、成形性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、異種
材料との高密着性等に優れ、更に電気絶縁性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須の成分とするエポ
キシ樹脂組成物において、改質剤として、インデン類を
主成分とするモノマーをカチオン重合して得られ、かつ
抽出水電導度が５０μＳ／ｃｍ以下である芳香族オリゴ
マーを、エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜５０重量
部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であ
る。また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物を硬化し
てなるエポキシ樹脂硬化物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須成分として含有
し、その改質剤としてインデン構造を含有する芳香族オ
リゴマーを用いるものである。

【０００８】この芳香族オリゴマーは、その構成成分と
してインデン構造を含有するものであり、インデン構造
の含有率が２０重量％以上、好ましくは４０重量％以
上、より好ましくは６０重量％以上のものである。本発
明のエポキシ樹脂組成物が発揮する耐湿性、密着性に加
え、優れた成形性は、改質剤である芳香族オリゴマーの
エポキシ樹脂に対する良好な相溶性に起因している。す
なわち、インデン構造の含有率に大きく依存しており、
物性バランスの観点からはインデン構造の比率が高いほ
どよい。しかし、場合により流動性、低粘度性等の観点
によりスチレン類、フェノール類等の構成単位を含有さ
せてもよい。

【０００９】インデンとの共重合に用いることができる
不飽和結合を有するモノマーとしては、例えばメチルイ
ンデン類、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン
類、ベンゾフラン、メチルベンゾフラン類、スチレン、
アルキルスチレン類、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、アクリル
酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベ
ンゼン類、ジイソプロペニルベンゼンなどが挙げられ
る。これらのモノマー類は、１種又は２種以上を用いる
ことができるが、必須成分であるインデン量は、重合成
分のうち２０重量％以上含有させる必要がある。

【００１０】また、オリゴマーの末端を変性するため、
フェノール類も用いることができ、例えばフェノール、
クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノール
等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あ
るいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹
脂等の多官能性フェノール化合物などが挙げられる。こ
れらフェノール化合物の配合量は、通常、２０重量％以
下である。これより多いとエポキシ樹脂硬化物の耐熱
性、対湿性を低下させる。

【００１１】本発明に用いる芳香族オリゴマーの重合用
原料としては、１００％又はこれに近い高純度のインデ
ンを用いてもよいが、コールタール又はコークス炉ガス
軽油の蒸留で得られる１３０〜２００℃留分を主とする
原料油や、石油精製、石油分解の際に生産される芳香族
油を蒸留して得られたインデンを含む原料油を用いるこ
ともできる。一方、石油系又は石炭系の原料には、ピリ
ジン類、キノリン類に代表される塩基類及び芳香族カル
ボン酸類が含有されており、重合阻害を起こす問題があ
るため、一般的には、原料中の塩基類、酸類を除くため
に、硫酸等による酸洗、カセイソーダ等によるアルカリ
洗浄が行なわれるが、これにより原料中に硫酸イオン、
ナトリウムイオン等が混入することとなり、得られた芳
香族オリゴマーの電気電導度が高くなる問題がある。し
たがって、重合用原料としては、十分に洗浄を行ったも
の、あるいは酸洗及びアルカリ洗浄後さらに蒸留してイ
オン成分を除去したものを用いることが好ましい。

【００１２】本発明に用いる芳香族オリゴマーは、通
常、酸性触媒の存在下にカチオン重合により合成され
る。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸から
適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸等
の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等
のルイス酸、あるいは活性白土、シリカアルミナ、ゼオ
ライト等の固体酸などが挙げられる。

【００１３】このカチオン重合は、通常１０〜２５０℃
で１〜２０時間行われる。また、反応の際に、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを溶媒
として使用することができる。

【００１４】本発明に用いる芳香族オリゴマーの分子量
は、数平均分子量で２００〜３０００程度である。その
性状としては、常温で液状から軟化点１８０℃の範囲で
あるが、好ましい軟化点範囲としては６０〜１３０℃で
ある。

【００１５】また、本発明に用いる芳香族オリゴマー
は、イオン成分の含有量が少ない高純度品であることを
要し、具体的には抽出水電導度が５０μＳ／ｃｍ以下で
ある必要がある。ここで、抽出水電導度とは、以下にし
たがって測定された値である。すなわち、樹脂試料５ｇ
を２５０ｍｌ共栓付き三角フラスコに精秤し、クロロホ
ルム１０ｍｌに溶解した後、イオン交換水５０ｍｌを加
え、振とう機にて激しく２時間振とうし、振とう停止後
３０分間静置させ、水層の電導度を電気伝導度計で測定
する。合わせて、試料を含まないブランク試験を行い、
試料の電導度からブランク試験の電導度を差し引いた値
を以て、抽出水電導度とする。

【００１６】抽出水電導度を高くする要因であるイオン
類の中では、特にナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属イオン及び塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオ
ンを低減させる必要がある。アルカリ金属イオン及びハ
ロゲンイオンの含有量は、通常、２０ｐｐｍ以下であ
り、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐ
ｐｍ以下である。このためには、重合原料の精製度を高
める他に、生成したオリゴマーを洗浄し、精製度を高め
るなどすればよい。

【００１７】本発明に用いる芳香族オリゴマーの配合量
は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し２〜５０重
量部、好ましくは５〜３０重量部である。これより少な
いと低吸湿性、密着性向上の効果が小さく、これより多
いと硬化物の強度、耐熱性が低下する問題がある。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有
するもの中から選択される。このようなエポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，
４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン
等の２価のフェノール類や、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾー
ル、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレ
ゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上の
フェノール性化合物のグルシジルエーテル化物などが挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化
剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られ
ているものはすべて使用でき、例えばジシアンジアミ
ド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族
アミン類などが挙げられる。これらの中でも、半導体封
止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、
多価フェノール類を硬化剤として用いることが好まし
い。これら硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２０】これらの硬化剤のうち、酸無水物硬化剤と
しては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジ
ック酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。

【００２１】多価フェノール類としては、例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フ
ルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類や、ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に
代表される３価以上のフェノール類や、フェノール類、
ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２
価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成さ
れる多価フェノール性化合物などが挙げられる。

【００２２】アミン類としては、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ア
ミン類や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
の脂肪族アミン類などが挙げられる。

【００２３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
上記必須成分以外にポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノ
キシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合し
てもよい。

【００２４】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップ
リング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機
充填剤としては、例えば球状又は破砕状の溶融シリカ、
結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉
末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和
アルミナなどが挙げられ、顔料としては、例えば有機系
又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料などが挙げられる。
揺変性付与剤としては、例えばシリコン系、ヒマシ油
系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワック
ス、有機ベントナイト系などが挙げられる。

【００２５】また必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂
組成物には、従来より公知の硬化促進剤、例えばアミン
類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸など
を配合することができる。その配合量としては、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し０．２〜５重量部程度であ
る。さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カ
ルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング
剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等
の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤などを配合してもよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止
材料として用いる場合には、エポキシ樹脂、硬化剤及び
前記改質剤の他に、シリカ等の無機充填剤を主要な必須
成分として配合する。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。 参考例１ インデン７０ｇ、スチレン２５ｇ、フェノール５ｇをト
ルエン２５０ｇに溶解し、１１０℃に加熱した後、撹拌
しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス
１ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、さらに３時間反
応させた。その後、水酸化カルシウム２．４ｇを加え中
和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過によ
り除去し、さらにイオン交換水１００mlで３回洗浄を繰
り返した後、減圧蒸留してトルエン及び未反応モノマー
を除去し、芳香族オリゴマー９２ｇを得た。得られた樹
脂の軟化点は１１２℃であり、１５０℃における溶融粘
度は２２ポイズであった。得られた樹脂の抽出水電導度
は１２μＳ／ｃｍであり、原子吸光測定によるナトリウ
ムイオン濃度は１ｐｐｍ以下、イオンクロマトグラフィ
ーによる塩素イオン濃度は２ｐｐｍであった。

【００２８】参考例２ インデン５０ｇ、スチレン３０ｇ、ベンゾフラン１０
ｇ、フェノール１０ｇを用い、参考例１と同様に反応を
行い、芳香族オリゴマー８３ｇを得た。得られた樹脂の
軟化点は９７℃であり、１５０℃における溶融粘度は８
ポイズであった。得られた樹脂の抽出水電導度は１６μ
Ｓ／ｃｍであり、原子吸光測定によるナトリウムイオン
濃度は１ｐｐｍ以下、イオンクロマトグラフィーによる
塩素イオン濃度は３ｐｐｍであった。

【００２９】実施例１〜４及び比較例１〜３ 改質剤として参考例１、２で得られた芳香族オリゴマー
（改質剤Ａ、Ｂ）、及び汎用のインデンクマロン樹脂
（改質剤Ｃ：新日鐵化学（株）製；軟化点９８℃、溶融
粘度１２ポイズ（１５０℃）、抽出水電導度８４０μＳ
／ｃｍ）を改質剤として用い、エポキシ樹脂成分として
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹
脂Ａ：日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０−７０；
エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、軟
化点７０℃）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹
脂Ｂ：油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ４０００Ｈ
Ｋ；エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐ
ｍ、融点１０５℃）、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク（群栄化学（株）製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１
０３、軟化点８２℃）を用い、さらに難燃剤としてノボ
ラック型臭素化エポキシ（日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ
−Ｓ；エポキシ当量２８４、加水分解性塩素６００ｐｐ
ｍ、軟化点８４℃）、充填剤として球状シリカ（平均粒
径、２５μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィン、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン及びその他の表１に示す添加剤を用
い、表１（表中の数値は重量部）に示す配合で混練し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成
物を用いて１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポス
トキュアを行い、硬化物試験片を得た後、以下に示す各
種物性測定に供した。これらの測定結果を表２に示す。

【００３０】ガラス転移点は、熱機械測定装置により昇
温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキ
シ樹脂組成物を用いて直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤
を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で
２４時間及び１００時間吸湿させた時のものであり、ク
ラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４×２０×
２．５ｍｍｔ）を成形し、ポストキュア後、８５℃、８
５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃のはんだ
浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し
求めた。また、接着性の評価は、４２アロイの基材間に
挟んだ１０×１０×１ｍｍｔの型枠中でエポキシ樹脂組
成物を１７５℃で圧縮成形後、１７５℃で１２時間ポス
トキュアを行い、硬化物試験片を得た後、引っ張り強度
を測定した。耐湿信頼性は、アルミニウム配線ＴＥＧ
（２．７×３．７ｍｍ）をＤＩＰ−１６ピンパッケージ
（２０×６×３ｍｍｔ）に成形し、ポストキュア後、３
０Ｖの電圧をかけ１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００
時間加湿後の不良発生率を調べた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸湿
性、高耐熱性及び異種材料との高密着性等に優れた硬化
物を与えるとともに、電子部品の封止に応用した場合、
優れた耐湿信頼性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須
   の成分とするエポキシ樹脂組成物において、改質剤とし
   て、インデン類を主成分とするモノマーをカチオン重合
   して得られ、かつ抽出水電導度が５０μＳ／ｃｍ以下で
   ある芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００重量部に
   対し２〜５０重量部配合することを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を
   硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。