WO2003104295A1

WO2003104295A1 - アセナフチレン変性フェノール性樹脂及びエポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2003104295A1
Application number: PCT/JP2003/007360
Authority: WO
Inventors: 梶　正史; 米倉　清和; 中原　和彦
Original assignee: 新日鐵化学株式会社
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2003-12-18
Also published as: JP4237137B2; AU2003242221A1; JPWO2003104295A1

Abstract

本発明は、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に好適な、高耐熱性、難燃性、低吸湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の硬化剤として有用なアセナフチレン変性フェノール性樹脂とそれから得られるエポキシ樹脂に関する。このアセナフチレン変性フェノール性樹脂は、フェノール樹脂又は多価フェノール１００重量部に対し、３～５０重量部のアセナフチレン類を用い、アセナフチレン類の３０～１００モル％をフェノール樹脂又は多価フェノールに付加反応させて得られ、このアセナフチレン変性フェノール性樹脂はエポキシ樹脂中間体やエポキシ樹脂硬化剤として有用である。

Description

P 漏薦 60

レン変性フユノール性樹脂及びエポキシ樹脂組成物

技術分野明

本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂中間体等として有用なフエノール性樹脂に関するものであり、また、電気 '電子部品類の封止、書

回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。

景技術

従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性 '密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のェポキ JP03/07360 シ樹脂が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困難であった。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れた改質剤が求められている。

従って、上記背景から種々の変性フノール樹脂が検討されている。その一例として、特開平 9 - 2 0 8 6 7 3号公報にはィンデン又はィンデンオリゴマー変性フノール樹脂を硬化剤としてエポキシ樹脂組成物へ応用することが示され、低吸湿性、低誘電性に優れることが開示されているが、難燃性の向上効果は期待できない。更に、耐熱性も十分ではない。また、 U S P 5 1 7 3 5 4 8号明細書には、インデンとフエノールを反応させ、この反応生成物をエポキシ化してエポキシ変性炭化水素樹脂を得る方法が記載されている。発明の開示本発明の目的は、エポキシ樹脂の中間体、エポキシ樹脂組成物の硬化剤等に有用なフエノール性化合物を提供することにある。また、他の目的は. 優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気 ■ 電子部品類の封止材料、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、並びにその硬化物を提供することにある。本発明は、フエノール樹脂又は多価フエノールから選択されるフエノール性化合物 1 0 0重量部に対し、 3〜 5 0重量部のァセナフチレン類を用い、ァセナフチレン類の 3 0 ~ 1 0 0モル％をフエノール性化合物に付加反応させて得られるァセナフチレン類変性フエノール性樹脂である。

また、本発明は、フエノール樹脂又は多価フエノールから選ばれるフエノール性化合物 1 0 0重量部に対し、 3〜 5 0重量部のァセナフチレン類を用い、ァセナフチレン類の 3 0〜 1 0 0モル％をフエノール性化合物に付加反応させることを特徴とするァセナフチレン変性フエノール性樹脂の製造方法である。

更に、本発明は、このァセナフチレン類変性フエノール性樹脂を、ェピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂である。

また更に、本発明は、上記ァセナフチレン類変性フエノール性樹脂又はエポキシ樹脂を、硬化剤成分又はエポキシ樹脂成分として配合してなるェポキシ樹脂組成物、並びに、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなるェポキシ樹脂硬化物である。本発明のァセナフチレン類変性フエノール性樹脂は、フエノール性化合物（フエノール性の水酸基を 2以上有するフエノール樹脂、多価フノール又は両者を含む意味である）にァセナフチレン類の一部又は全部を付加反応させることにより得られる。このァセナフチレン類変性フエノール性樹脂は、フノール性化合物であるフヱノール樹脂又は多価フエノールの O H基を有する芳香族環に、平均して 0 . 1個以上のァセナフチレン類又はァセナフチレン類オリゴマーが置換したものを含む樹脂であり、その他未反応フエノール性化合物ゃァセナフチレン類ホモオリゴマ一等が含まれてもよい。本発明の効果である優れた耐熱性、密着性、耐湿性及び難燃性は、ァセナフチレン変性フユノール性樹脂中のァセナフチレン構造の含有率に大きく依存する。ァセナフチレン変性フエノール性樹脂を調製する際のァセナフチレン類の使用量は、フエノール性化合物 1 0 0重量部に対して 3〜5 0重量部の範囲であり、好ましくは 5〜4 0重量部、更に好ましくは 8〜 3 0重量部の範囲である。これより少ないと本発明の効果である耐熱性、難燃性が発揮され難い。これより多いと、残存する未反応ァセナフチレン類の含有率が高くなり、金型汚れ、ボイド発生等の成形不良を起すとともに、硬化物の耐熱性、難燃性等の効果が低下し、機械的強度も低下する。更に、ァセナフチレン類の使用量がこれより多いと付加反応の過程において、副反応として生成するァセナフチレン類自体の重合によるァセナフチレン類ホモオリゴマーの生成量が多くなる。ホモオリゴマーの生成量が多くなると、粘度が高くなり成形性が低下するとともに、ホモオリゴマー自体は硬化反応に関与しないため、耐熱性、難燃性等の性能が低下し、場合により、成形の過程でホモオリゴマーのプリ一ドアゥトによる金型汚れ等の問題が起こり成形性の低下を招く恐れがある。

このァセナフチレン類の 3 0モル％以上、好ましくは 5 0モル⁰ /₀以上、更'に好ましくは 8 0モル％以上が、フエノール性化合物と反応し、一部はァセナフチレン類ホモオリゴマーとなる。本発明に用いるァセナフチレン類としては、ァセナフチレン又はメチルァセナフチレン、ェチノレアセナフチレン、プロピ /レアセナフチレン、フエ二ルァセナフチレン等の炭化水素基置換ァセナフチレン類が挙げられるが. 好ましくはァセナフチレンである。かかるァセナフチレン類は、通常、ァセナフテン類を脱水素することにより合成することができる。

本発明に用いるァセナフチレン類の純度は、高いほど好ましく、通常は

8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、更に好ましくは 9 5 %以上である。不純物としては、ァセナフテン類、アルキルナフタレン類が含まれている場合が多いが、これらが多いと硬化物とした際の難燃性、耐熱性、及び機械強度等が低下する。

また、ァセナフチレン変性フエノール性樹脂を調製する際、ァセナフチレン類に、ァセナフチレン類以外の不飽和結合を有する他のモノマーを共存させることができる。このようなモノマーとしては、インデン、アルキルインデン類、ベンゾチォフェン、メチルベンゾチォフェン類、ベンゾフラン、メチノレべンゾフラン類、スチレン、ァノレキルスチレン類、ひ -メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビエ/レビフエ二/レ、ジビエルベンゼン類- ジイソプロぺニルベンゼン類、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、該他のモノマーの存在量は、 3 0 w t %以下、好ましくは 1 0 w t %以下にとどめることがよレ、。

前記他のモノマー類は、 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。硬化物の物性面からは、不飽和結合を有するモノマー中のァセナフチレン類の含有率が高いほどよく、重合に際して含有させるァセナフチレン類は、通常、重合性成分中、 6 0 wt %以上、好ましくは 7 0 w t %以上、より好ましくは 8 0 w t %以上、更に好ましくは 9 0 w t %以上である。本発明で原料として使用するフノール性化合物とは、 1分子中にフエノール性水酸基を 2個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S 、フゾレオレンビスフエノーノレ、 4， 4 ，ービフエノ一ノレ、 2 , 2 ' -ビフエノ一ノレ、ハイドロキノン、レゾノレシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類、あるいは、トリス- （4 -ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1 , 2， 2 -テトラキス ( 4 - ヒドロキシフエ二ノレ）ェタンの 3価のフエノーノレ類、フエノーノレノボラック、 o -クレゾ一ルノボラック、ナフトールノポラック、ポリビニルフエノール等に代表される 3価以上の多価フエノ一ル類ゃフエノ一ル樹脂類がある。更には、フエノール、炭素数 1〜 6のアルキル基が置換したアルキルフエノール類、ナフトール類等の 1価のフエノール類又はビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フルオレンビスフエノール、 4 , 4 ' ービフエノール、 2 ， 2 ' —ビフエノーノレ、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類と、ホルムアルデヒド、ァセトァノレデヒド、ベンズァノレデヒド、 p -ヒドロキシベンズァノレデヒド、： -キシリレングリコーノレ、 p -キシリレングリコーノレジメチノレエ一テル、 4 , 4， -ジメトキシメチルビフエニル、 4， 4 ' -ジメトキシメチルジフエニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビエノレビフエニル類、ジビュルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成されるフヱノール樹脂類がある。

本発明でいうフエノール性化合物は、上記のように、通常、フヱノール樹脂と称されるものの他、多価フエノールを含む意味で使用される。好ましいフエノール性化合物の一つは、フエノール樹脂である。フエノール樹脂としては、上記の 1価のフエノール類又は 2価のフエノール類と架橋剤との反応により合成されるフェノール樹脂類である。好ましいフヱノール樹脂としては、フノール、炭素数 1〜 6のアルキル基が置換したアルキ

6 ルフエノール類、ナフトール類等の 1価のフエノール類と、ホルムアルデヒドを縮合させて生じるノボラック樹脂や、上記の 1価のフエノール類と、 R O - R ' - A r - R ' - O R (伹し、 Rは水素又は炭素数 1〜 6のアルキル基を示し、 R，は- C _n H _{2 n} -を示し、 nは 1 ~ 6の数を示し、 A rは炭素数 6〜 1 5の 2価のァリ一ル基を示す）で表される化合物ゃジビュルベンゼン、ジビニノレナフタレン、ジビニルビフエエル等の芳香族ジビエル化合物又はこれらの炭素数 1〜 6のアルキル置換体から選ばれる架橋剤とを縮合させて生じるァラルキル構造を有するフエノール樹脂がある。ァラルキル構造を有するフエノール樹脂は、ァセナフチレンとの反応性に優れること、更には硬化物とした場合の難燃性、耐湿性等に優れていることから、特に好ましい。具体的には、 1， 4 -フエ二レン基、 4， 4 ' -ビフエユレン基を有するフェノール又はナフト一ルのァラルキル樹脂が挙げられる。フエノール性化合物とァセナフチレン類の反応は、周知の無機酸、有機酸等の触媒を用いることができるが、触媒を用いることなく熱だけで行うことが好ましい。この際の温度は、通常、 4 0〜 1 5 0 °Cであり、好ましくは 6 0〜 1 3 0 °Cである。これより低いと付加反応に長時間を要し、これより高いと副反応で生成するァセナフチレン類自体の重合によるァセナフチレン類ホモオリゴマーの生成量が多くなる。また、反応時間は、通常 3 0分〜 2 0時間である。

なお、 1 5 0 °C以上の温度であっても、反応時間をコントロールすることにより本発明のァセナフチレン変性フヱノール性樹脂を調製することができる。

上記反応において、触媒を用いる場合、触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シユウ酸、トリフルォロ酢酸、 p -トルェンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミ二ゥム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカアルミナ、ゼォライト等の固体酸等が挙げられる。この場合の触媒の使用量は、用いるフエノール性化合物とァセナフチレン類の合計量に対して、通常、 0 . 0 1〜 5 w t %の範囲である。また、反応温度は、通常、 4 0 〜 1 5 0 °Cであり、反応時間は、通常、 0 . 5〜 1 ◦時間である。

反応に際しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルプ等のァノレコール類や、アセトン、メチノレエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテノレ、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トノレェン、クロ口ベンゼン、ジクロ口ベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

反応後の触媒の除去は、水洗、又は、用いた触媒に対して過剰量の水酸化カルシウムを加えることで難溶性の中和塩とした後、ろ過することにより行われる。

上記反応終了後、得られたァセナフチレン変性フエノール性樹脂中には. 未反応のァセナフチレン類が残存してもよい。この場合の残存ァセナフチレン量は 7 0 w t %以下、好ましくは 3 0 w t %以下、更に好ましくは 1 0 w t %以下であることがよい。これより多いと硬化物の耐熱性及び難燃性が低下する。また、ァセナフチレン変性フエノール性樹脂中のァセナフチレン類ホモオリゴマーの含有率は、 3 0 ^ 。/₀以下、好ましくは 1 5 t %以下、より好ましくは 1 0 w t %以下、更に好ましくは 5 w t %以下 0 であることがよい。また、ァセナフチレン変性フエノール性樹脂中の未変性のフエノール性化合物は、 8 0 wt%以下、好ましくは 7 0 wt%以下、より好ましくは 6 Owt%以下することがよい。

未反応ァセナフチレン類は、本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂を調製後、系外に除くことができる。除去の方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を適用することができる。

本発明の製造方法の付加反応で生じる反応混合物は、少なくとも 1個のァセナフチレン類がフエノール性化合物の O H基を有する芳香環に付加したァセナフテニル基類置換フェノール性化合物を含み、未反応フエノール性化合物、未反応ァセナフチレン類又はァセナフチレン類ホモォリゴマー等を含む。その他、反応に使用した溶媒や触媒を含むことがある。これらから、必要により、ァセナフテュル基類置換フエノール性化合物を分離、精製して、これを本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂とすることもできる。また、触媒や溶媒、未反応ァセナフチレン類等の分離容易なものだけを分離して、これを本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂とすることもできる。本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂は溶媒を除く固形分中に、ァセナフテニル基類置換フノール性化合物を 2 0〜 1 0 0 w t %、好ましくは 3 0〜 9 0 w t %を含み、その他の成分としては未変性フ-ノール性樹脂を含むことが好ましく、両者の合計は 7 0 〜； L 0 0 w t %、好ましくは 8 0 ~ 1 0 0 w t %の範囲がよい。残りの固形分としては、未反応ァセナフチレン類ゃァセナフチレン類ホモオリゴマ一等が主である。

ァセナフチレン変性フエノール性樹脂の好ましい 1 5 0°Cでの溶融粘度は、 5 mP a ■ s力ら 8 0 0 mP a ■ sであるが、更に好ましくは 1 0 m 0

P a · s力ら 4 0 ◦ m P a ' sである。また軟化点は、好ましくは 3 0〜 1 5 0 ° ( 、より好ましくは 4 0 ~ 1 2 0 °Cである。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとェポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂は、これをェピクロロヒドリンと反応させて本発明のエポキシ樹脂とすることができる。また、本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂及びエポキシ樹脂は、ェポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の一成分として使用することができる。本発明のエポキシ樹脂は、ァセナフチレン変性フエノール性樹脂をェピクロロヒドリンと反応させることにより得られ、優れた耐熱性と不燃性を有する。このェピクロロヒドリンとの反応は公知の方法により行うことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、硬化剤として前記ァセナフチレン変性フエノール性樹脂を配合するか、又は、エポキシ樹脂として前記の本発明のエポキシ樹脂を配合する。

ァセナフチレン変性フエノール性樹脂を硬化剤として配合するエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂中のエポキシ基 1モルに対して、ァセナフチレン変性フエノール性樹脂中の水酸基が 0 . 8から 1 . 2モルの範囲となるように配合される。これより小さくても大きくても、硬化物の架橋密度が低下するため、耐熱性、機械強度及び難燃性が低下する問題がある。なお、上記の配合量は、本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂のみを硬化剤として使用した場合であり、他の硬化剤が併用されるときは、その量が控除される。

このエポキシ樹脂組成物を調製する方法としては、前記のエポキシ樹脂と本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂を配合する方法がある。これとは別に、エポキシ樹脂、フエノール性化合物及ぴァセナフチレン類を別々に分け取った後に混合し、エポキシ樹脂の存在する中で、フエノール性化合物とァセナフチレン類を付加反応させる方法がある。この際、エポキシ樹脂とフエノール性化合物を混合した後に、ァセナフチレン類を加えて混合物としてもよい。この付加反応を行うには、これらの混合物を加熱溶融させる方法があり、この際の好ましい温度範囲は 7 0〜 2 0 ◦ °C であり、反応時間は通常、 1 0分から 1 0時間である。なお、この際、ェポキシ樹脂とァセナフチレン類が付加反応したものが少量生成してもよい加熱溶融混合をする方法としては、攪拌羽根の付いた反応基を用いても良いし、ヘンシェルミキサー等の混合機、ロール混練機、あるいはエーダー等の混練機を用いても良い。また、加熱混合を行う際には、エポキシ樹脂. フエノール性化合物、ァセナフチレン類以外に、後記の無機フィラー、触媒、難燃剤、顔料、ワックス、離型剤、カップリング剤、低応力化剤、熱可塑性樹脂等の添加剤を同時に混合していても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4 , 4 ' —ビフエノール、 2， 2 ' -ビフエノール、テトラブロモビスフエノーノレ A、ハイドロキノン、レゾノレシン等の 2価のフエノーノレ類、あるいは、トリス- （4 -ヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1， 2 , 2 -テトラキス ( 4 -ヒドロキシフエニル) ェタン等の 3価以上のフエノール類、フエノール、クレゾール、ナフト一ル等から誘導されるノボラック樹脂、フエノール、クレゾール、ナフトール等から誘導されるァラルキル樹脂等のフエノール性樹脂から誘導されるダルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。また、上記本発明のポキシ樹脂を使用することもできる。このエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、前記の本発明に関わるァセナフチレン変性フエノール性樹脂以外にその他の硬化剤を併用しても良い。その他の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、フエノール類、芳香族及び脂肪族ァミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、フエノール性樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチノレへキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシ -ルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

フエノール類としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F . ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4 , 4 ， -ビフエノーノレ. 2 , 2 ' -ビフエノーノレ、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ才ール等の 2価のフエノール類、あるレ、は、トリス- （ 4 -ヒドロキシフエ二ル）メタン、 1 ， 1 ， 2 ， 2 -テトラキス（ 4 -ヒドロキシフエ-ル）エタン、フエノーノレノボラック、 ο -クレゾ一ノレノボラック、ナフトーノレノボラック、ポリビュルフエノール等に代表される 3価以上のフエノール類がある。更にはフエノール類、ナフトール類又はビスフエノール Α、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、フノレオレンビスフエノーノレ、 4 ， 4 ' - ビフエノーノレ、 2 , 2 ' -ビフエノーノレ、ノヽイドロキノン、レゾノレシン、ナフタレンジオール等の 2価のフエノール類と、ホルムアルデヒド、ァセトァレデヒド、ベンズァノレデヒド、 p -ヒドロキシベンズァ /レデヒド、 p - キシリレンダリコール等の縮合剤により合成される多価フエノール樹脂等がある。

アミン類としては、 4 ， 4 ' -ジアミノジフエニルメタン、 4 ， 4 ' -ジアミノジフエ二ノレプロパン、 4 , 4 ' -ジアミノジフエニノレスルホン、 m - フエ二レンジァミン、 p -キシリレンジァミン等の芳香族ァミン類、ェチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ァミン類がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の 1種又は 2種以上を混合して用いることができるが、全硬化剤中、本発明のァセナフチレン変性フエノール性樹脂を 5 0 w t %以上、好ましくは 7 0 w t %以上、更に好ましくは 9 0 w t %以上とするのがよい。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド. ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい, 添加量は、通常、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、 2〜 3 0重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイ力、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ又は水和アルミナ等が挙げられる。半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は 7 0 。/。以上であり、更に好ましくは 8 0 wt%以上である。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族ァマイドワックス、酸化ポリエチレンヮックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、 1， 8_ジァザビシクロ ( 5 , 4 , 0 ) ゥンデセン- 7、トリエチレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノエタノール、トリス (ジメチルァミノメチル) フエノールなどの三級ァミン、 2 メチノレイミダゾーノレ、 2—フエニノレイミダゾーノレ、 2—フエニル'一 4 —メチノレイミダゾーノレ、 2 -ヘプタデシ/レイミダゾールなどのィミダゾーノレ類、トリブチノレホスフィン、メチノレジフエ二ノレホスフィン、トリフエ二ノレホスフィン、ジフエ二ノレホスフィン、フエ二ノレホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェュノレホスホニゥム . テトラフェュノレボレート、テトラフエニノレホスホニゥム ■ ェチノレトリフエ二ルポレート、テトラブチルホスホニゥム - テトラブチルポレートなどのテトラ置換ホスホェゥム ' テトラ置換ポレート、 2 -ェチル- 4 -メチルイミダゾ一ル ' テトラフェニルポレート、 N -メチルモルホリン ■ テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボ口ン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜 5重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、 O P ヮックス等の離型剤、 γ -グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

また、本発明のェ,ポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、ァラミド不織布、液晶ポリマー等のポリェステル不織布等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレダとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として配合するェポキシ樹脂が本発明のエポキシ樹脂である場合は、硬化剤が任意である他は、上記の説明が同様に適用される。本発明のエポキシ樹脂を、他のェポキシ樹脂と混合して使用する場合は、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の 5 O wt %以上、好ましくは 8 O wt°/₀以上使用することがよい。本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、ェポキシ樹脂硬化物とすることがでる。

また、例えば、フエノール性化合物、エポキシ樹脂とァセナフチレン類を加えたエポキシ樹脂組成物を調製し、 1 5 0 °C以上の成形温度を適用して、ァセナフチレンとフユノール性化合物への付加反応を進行させながら、エポキシ樹脂硬化物を作成することもできる。この場合の成形時間は通常、 1分から 1時間である。

このようにして得られる本発明の硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。図面の簡単な説明図 1は、実施例 1 のァセナフチレン変性フエノール性樹脂の FD- MSスぺタトル図であり、図 2は、実施例 2のァセナフチレン変性フエノール性樹脂の FD - MSスぺクトル図であり、図 3は、実施例 3 のァセナフチレン変性フエノール性樹脂の FD- MSスぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施例を示す。実施例中、 °/ i w t %であり、部は重量部である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例 1

1 0 0 °Cに溶融させた 1 6 O gのフエノールノボラック（O H当量 1 0 7360

4、軟化点 4 6 °C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度 2 0m P a · s ；フエノール樹脂 A) 中に、ァセナフチレン 4 0 gを加えて均一に溶融させた後、撹拌しながら 1 0 0 °Cで 1時間反応させ、ァセナフチレン変性フエノール性樹脂

(変性樹脂 A) 1 9 8 gを得た。得られた変性樹脂 Aの軟化点は 5 1 °C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度は 2 4 m P a · s、〇 H当量は 1 3 2であった。 G P C測定により求めたァセナフチレンの付加反応率は 4 6 %、ァセナフチレンホモオリゴマーの生成量は 3 w t %以下であった。ァセナフチレンの反応がフエノールノボラックへの付加反応で進行することは、得られた変性樹脂 Aの F D - M Sスぺクトルを測定することにより確認した。図 1 に示すように、原料フェノールノポラックに対応した mZ z - 2 0 0 , 3 0 6、 4 1 2、 5 1 8、 6 2 5、 1分子のァセナフチレンが反応したことに対応した: m/ z = 3 5 2、 4 5 8、 5 6 5、 6 7 0、 7 7 7が確認ざれた。それぞれのピークの相対強度から見積もったァセナフチレン付加物（ァセナフチル基がフエノールノボラックのベンゼン環に 1個以上置換したもの）の生成率は 3 3モル。/。であった。

ここで、粘度は I C I型コーンプレート粘度計（C A P 2 0 0 0 H型、 B R O O K F I E L D社製）を用い、軟化点は J I S K - 6 9 1 1に従い環球法で測定した。また、 G P C測定条件は、装置； H L C- 8 2 A

(東ソ一（株）製）、カラム； T S K- G E L 2 0 0 0 X 3本及び T S K- G E L 4 0 0 0 X1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量； 1 m 1 /分、温度； 3 8°C、検出器； R Iである。実施例 2

フエノール樹脂として 1 -ナフトールァラルキル樹脂（OH当量 2 0 8、軟化点 7 4 °C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度 3 5 m P a · s ；新日鐡化学製 S N - 4 7 5 ; フエノール樹脂 B) 1 8 0 g、ァセナフチレン 2 0 gを用い、

1 0 0 °Cで 1時間付加反応を行い、ァセナフチレン変性'フエノール性樹脂を 2 1 8 gを得た（変性樹脂 B) 。得られた変性樹脂 Bの軟化点は 5 4° (：、

1 5 0 °Cでの溶融粘度は 3 1 m P a ■ s、 OH当量は 2 3 6であった。 G P。測定により求めたァセナフチレンの付加反応率は 9 9 %であり、ァセナフチレンホモオリゴマーの生成は認められなかった。ァセナフチレンが

1 -ナフトールァラルキル樹脂へ付加反応を行うことは、変性樹脂 Bの F D - MSスぺクトルを測定することにより確認した。すなわち、原料 1 -ナフトールァラルキル樹脂に対応した mZ z = 3 9 0、 6 3 6、 8 8 3、 1 分子のァセナフチレンが付加したことに対応した mZ z = 5 4 2、 7 8 9、

1 0 3 5、 2分子のァセナフチレンが付加したことに対応した m _ z = 6

9 5が確認された（図 2) 。それぞれのピークの相対強度から見積もったァセナフチレン付加物の生成率は 3 8モル％であった。一方、ァセナフチレンホモオリゴマーに相当するピーク m/ z = 3 0 4、 4 5 6、 6 0 8、

7 6 0は観察されなかった。実施例 3

フエノール樹脂としてフエノールァラルキル樹脂（OH当量 1 6 2、軟化点 5 0 °C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度 3 0 m P a · s ；明和化成製 ME H- 7 8 0 0 -4 L ; フエノ一ル榭脂 C) を用い、実施例 2 と同様に付加反応を行い、ァセナフチレン変性フユノール性樹脂（変性樹脂 C) 1 9 8 gを得た。得られた変性樹脂 Cの軟化点は 5 9°C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度は 4 0 m P a · s、 ◦ H当量は 1 8 4であった。 G P C測定により求めたァセナフチレンの付加反応率は 9 9 %であり、ァセナフチレンホモオリゴマーの生成は認められなかった。ァセナフチレンがフエノールァラルキル樹脂へ付加反応を行うことは、反応後のァセナフチレン変性フヱノール性樹脂の F D - M Sスぺクトルを測定することにより確認した。すなわち、原料フエノーノレアラルキル樹脂の mZ z = 2 9 0、 4 8 6、 6 8 3、 8 7 9、 1 0 7 5、 1分子のァセナフチレンが付加したことに対応した mZ z = 4 4 2、 6 3 9、 8 3 5、 1 0 3 1、 2分子のァセナフチレンが付加したことに対応した mZ z = 5 9 4、 7 9 0、 9 8 7、 3分子のァセナフチレンが付加したことに対応した m/ _Z = 7 4 6、 9 4 2が確認された（図 3 ) _c それぞれのピークの相対強度から見積もつたァセナフチレン付加物の生成率は 4 5モル⁰ /。であった。一方、ァセナフチレンホモオリゴマーに相当するピークは観察されなかった。実施例 4

フエノールァラルキル樹脂（フエノール樹脂 C) 1 4 0 g、ァセナフチレン 6 0 gを用い、実施例 3 と同様に反応させて、ァセナフチレン変性フノール性樹脂（変性樹脂 D) 2 5 5 gを得た。得られた変性樹脂 Dの軟化点は 5 9 °C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度は 6 4 m P a · s、 OH当量は 2 3 4であった。 G P C測定により求めたァセナフチレンの付加反応率は 9 0 %であった。実施例 5

実施例 2で得た変性樹脂 B、 l O O gをェピクロルヒドリン ⁴ 0 0 gに溶解し、減圧下（約 1 0 0 mmH g ) 、 6 0 °Cにて 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液 3 4. 8 gを 4時間かけて滴下した。この間、生成する水はェピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したェピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に 1時間反応を継続した。その後、ェピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソプチルケトン（M I B K) 4 5 O gに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液 1 7 gを加え、 8 0 °Cで 2時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、 M I B Kを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂（ェポキシ樹脂 A) 1 1 8. 3 gを得た。得られたエポキシ樹脂 Aのエポキシ当量は 3 0 8. 2 g / e q . であり、軟化点は 4 8°C、加水分解性塩素は 6 0 0 ρ ρ m_N 1 5 0°Cでの溶融粘度は 3 0 m P a ' s、であった。なお. ここで加水分解性塩素は、樹脂試料 0. 5 gを 1， 4一ジォキサン 3 0 m 1 に溶解させたものを 1 N— KOH/メタノール溶液 5 m 1で 3 0分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。実施例 6

変性樹脂 Bの代わりに、実施例 4で得た変性樹脂 Dを 1 0 0 gを用い、実施例 5 と同様にエポキシ化反応を行い、褐色のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 B) 1 1 5. 6 gを得た。得られたエポキシ樹脂 Bのエポキシ当量は 3 0 2. 8 g / e q . であり、軟化点は 5 2 °C、加水分解性塩素は 3 5 0 ρ p m、 1 5 0 °Cでの溶融粘度は 4 7 m P a · s、であった。実施例 7〜 1 4及び比較例 1〜 4

エポキシ樹脂成分として、実施例 5及び実施例 6で合成したエポキシ樹脂 A及び B、 o -クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 9 7、軟化点 5 4 °C、 1 5 0 °Cでの溶融粘度 9 0 m P a ■ s ；日本化薬製 E O CN- 1 0 2 0 ; エポキシ樹脂 C) 、 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' - テトラメチノレ - 4， 4， - ジヒドロキシビフエ二ノレのエポキシィ匕物（エポキシ当量 1 9 5、加水分解性塩素 4 5 0 p p m、融点 1 0 5°C、 1 5 0°Cでの溶融粘度 1 I m P a ■ s ；ジャパンエポキシレジン製 YX- 4 0 0 0 HK ；ェポキシ樹脂 D) 、硬化剤として実施例 1、実施例 2、実施例 3で使用したフエノール樹脂 A〜 C及び実施例 1〜 4で得られた変性樹脂 A〜Dを用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、 2 2 m) 、硬化促進剤としてトリフエ -ルホスフィンを表 1に示す配合で混合し、加熱ロールを用い 1 3 0 °Cにて 4分間、混練を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

なお、実施例 1 0、 1 1においては、 3 0メッシュ以下に粉砕したァセナフチレンを用い、表 1及び 2に示す割合で粉体混合した後、加熱ロールで混練を行い、エポキシ樹脂組成物とした。

加熱ロール後のァセナフチレンの付加率は、エポキシ樹脂組成物をトルェンにてソックスレー抽出を行い、ァセナフチレンモノマー及びホモオリゴマーの抽出量を分析することにより求めた。

ァセナフチレンの付加率二 { (使用ァセナフチレンモノマ一) 一（ァセナフチレンモノマー及びホモオリゴマー抽出量） } / (使用ァセナフチレンモノマー） X100

このエポキシ樹脂組成物を用いて 1 7 5 °Cで成形し、 1 7 5°Cで 1 2時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点（T g ) は、熱機械測定装置により、昇温速度 7 °C/分の条件で求めた。曲げ試験は、 2 4 0 °Cでの高温曲げ強度、曲げ弾性率を 3点曲げ法により行った。接着強度は、 4 2ァロイ板 2枚の間に 2 5 m m X 1 2. 5 mm X 0 - 5 m mの成形物を圧縮成型機により 1 7 5 °Cで成形し、 1 7 5 °C、 1 2時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径 5 0 m m、厚さ 3 mmの円盤を成形し、ポストキュア後 8 5 °C、 8 5 %RHの条件で 1 0 0時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率は、 Q F P - 8 0 ρ i n ( 1 4 mm X 2 0 mm X 2. 5 mm、 1 9 4ァロイ）を成开し- ボストキユア後、 8 5 °C、 8 5 % R Hの条件で所定の時間吸湿後、 2 6 0°Cの半田浴に 1 0秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた _c 難燃性は、厚さ 1 / 1 6ィンチの試験片を成形し、 U L 9 4 V- 0規格によって評価し、 n = 5の試験での合計燃焼時間で表した。結果をまとめて表 1及び 2に示す。

表 2

産業上の利用可能性本発明のァセナフチレン変性フユノール性樹脂はェポキシ樹脂の中間体や硬化剤として有用であり、これより'得られるエポキシ樹脂組成物は、優れた高耐熱性、難燃性を有するとともに、低吸湿性に優れた硬化物を与え. 電気■ 電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

Claims

請求の範囲

( 1 ) フエノール樹脂又は多価フエノールから選ばれるフヱノ一ル性化合物 1 0 0重量部に対し、 3〜 5 0重量部のァセナフチレン類を用い、ァセナフチレン類の 3 0〜 1 0 0モル％をフエノール性化合物に付加反応させて得られるァセナフチレン変性フエノール性樹脂。

( 2 ) フエノール性化合物に対するァセナフチレン類の付加反応率が 5 0〜1 ◦ 0モル％であり、ァセナフチレン類のホモオリゴマーの含有率が 1 0 w t %以下である請求項 1に記載のァセナフチレン変性フエノール性樹脂。

( 3 ) フヱノール樹脂又は多価フエノールから選ばれるフエノ一ル性化合物 1 0 0重量部に対し、 3〜 5 0重量部のァセナフチレン類を用い、ァ 'セナフチレン類の 3 0〜 1 0 0モル％をフエノール性化合物に付加反応させることを特徴とするァセナフチレン変性フノール性樹脂の製造方法。

( 4 ) 請求項 1に記載のァセナフチレン変性フエノール性樹脂をェピクロロヒドリンと反応して得られるエポキシ樹脂。

( 5 ) エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項 1に記載のァセナフチレン変性フエノール性樹脂を硬化剤成分の一部又は全部として配合してなるエポキシ樹脂組成物。

( 6 ) エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項 4に記載のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の一部又は全部として配合してなるエポキシ樹脂組成物。

( 7 ) エポキシ樹脂、フ-ノール樹脂又は多価フエノールから選ばれるフエノール性化合物及びァセナフチレン類を配合後、フエノール性化合物とァセナフチレン類を反応させてァセナフチレン変性フェノール性樹脂を生成させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

( 8 ) 請求項 5、 6又は 7に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。