JP2001294623A - 芳香族オリゴマー、それを配合したフェノール樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
芳香族オリゴマー、それを配合したフェノール樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物およびその硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂組成物の改質剤等に有用な芳香
族オリゴマー、これを含むフェノール樹脂組成物および
電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アセナフチレン類を２０重量％以上含む
芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合して
得られる軟化点が８０℃から２５０℃の芳香族オリゴマ
ー。また、この芳香族オリゴマーを、フェノール樹脂又
はエポキシ樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部含
有してなるフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成
物、およびこのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポ
キシ樹脂硬化物。
族オリゴマー、これを含むフェノール樹脂組成物および
電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アセナフチレン類を２０重量％以上含む
芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合して
得られる軟化点が８０℃から２５０℃の芳香族オリゴマ
ー。また、この芳香族オリゴマーを、フェノール樹脂又
はエポキシ樹脂１００重量部に対し３〜２００重量部含
有してなるフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成
物、およびこのエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポ
キシ樹脂硬化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の改
質剤等として有用な芳香族オリゴマーに関するものであ
り、かつ低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘
電性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封
止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物並びに
その硬化物に関するものである。
質剤等として有用な芳香族オリゴマーに関するものであ
り、かつ低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘
電性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封
止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物並びに
その硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイ
ズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表
面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた
材料の開発が望まれている。従って、封止材料として
は、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種
材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められてい
る。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の
観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、
誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が
望まれている。これらの要求に対応するため、主剤とな
るエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂
が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけ
では、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴
う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困
難であった。さらに最近では、環境負荷低減の観点か
ら、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に
優れた改質剤が求められている。
い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ま
すます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤と
する樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料がある
が、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイ
ズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表
面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた
材料の開発が望まれている。従って、封止材料として
は、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種
材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められてい
る。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の
観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、
誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が
望まれている。これらの要求に対応するため、主剤とな
るエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂
が検討されている。しかし、エポキシ樹脂側の改良だけ
では、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴
う硬化性の低下等が生じ、物性バランスを取ることは困
難であった。さらに最近では、環境負荷低減の観点か
ら、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に
優れた改質剤が求められている。
【０００３】従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂
改質剤が検討されている。その一例として、インデンク
マロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号
公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半
導体封止材へ応用することが示されている。しかし、従
来の芳香族オリゴマー類は、通常、軟化点の上限が１２
０℃程度までであり、これを添加することにより硬化物
の耐熱性（ガラス転移点）を低下させる問題があった。
また、軟化点の低い芳香族オリゴマーをエポキシ樹脂改
質剤として使用した場合、成形時、あるいは基板用途に
おいてはプレス加工時に樹脂の染出しが起こり、成形
性、および加工性を低下させる問題があった。さらに、
難燃性も十分ではなかった。
改質剤が検討されている。その一例として、インデンク
マロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号
公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半
導体封止材へ応用することが示されている。しかし、従
来の芳香族オリゴマー類は、通常、軟化点の上限が１２
０℃程度までであり、これを添加することにより硬化物
の耐熱性（ガラス転移点）を低下させる問題があった。
また、軟化点の低い芳香族オリゴマーをエポキシ樹脂改
質剤として使用した場合、成形時、あるいは基板用途に
おいてはプレス加工時に樹脂の染出しが起こり、成形
性、および加工性を低下させる問題があった。さらに、
難燃性も十分ではなかった。
【０００４】一方、芳香族オリゴマー中のインデン構造
の含有量を高くすることにより、芳香族オリゴマーの軟
化点を高くできることが知られており、特開平６−１０
７９０５号公報には、軟化点が１４２℃のインデン樹脂
が記載されているが、依然、耐熱性向上の効果は小さ
い。さらに、難燃性向上効果も殆ど無い。
の含有量を高くすることにより、芳香族オリゴマーの軟
化点を高くできることが知られており、特開平６−１０
７９０５号公報には、軟化点が１４２℃のインデン樹脂
が記載されているが、依然、耐熱性向上の効果は小さ
い。さらに、難燃性向上効果も殆ど無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂組成物の改質剤等に有用な芳香族オリゴマーを
提供することにあり、かつ優れた成形性を有するととも
に、低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性
等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回
路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と、およびその硬化物を提供することにある。また、本
発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なフェノ
ール樹脂組成物を提供することにある。
キシ樹脂組成物の改質剤等に有用な芳香族オリゴマーを
提供することにあり、かつ優れた成形性を有するととも
に、低吸湿性、耐熱性、密着性、難燃性および低誘電性
等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回
路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と、およびその硬化物を提供することにある。また、本
発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤等に有用なフェノ
ール樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はアセ
ナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類
を主成分とするモノマーを重合して得られる軟化点が８
０℃から２５０℃の芳香族オリゴマーである。また、本
発明はフェノール樹脂又はエポキシ樹脂に前記の芳香族
オリゴマー配合してなるフェノール樹脂組成物又はエポ
キシ樹脂組成物若しくはエポキシ樹脂硬化物である。
ナフチレン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類
を主成分とするモノマーを重合して得られる軟化点が８
０℃から２５０℃の芳香族オリゴマーである。また、本
発明はフェノール樹脂又はエポキシ樹脂に前記の芳香族
オリゴマー配合してなるフェノール樹脂組成物又はエポ
キシ樹脂組成物若しくはエポキシ樹脂硬化物である。
【０００７】本発明の芳香族オリゴマーは、アセナフチ
レン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成
分とするモノマーを重合して得られるものである。本発
明の効果である優れた耐熱性、密着性、耐湿性および難
燃性は、芳香族オリゴマー中のアセナフチレン構造の含
有率に大きく依存しており、物性バランスの観点からは
アセナフチレン構造の含有率は高い程よく、通常２０ｗ
ｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましく
は６０ｗｔ％以上である。
レン類を２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成
分とするモノマーを重合して得られるものである。本発
明の効果である優れた耐熱性、密着性、耐湿性および難
燃性は、芳香族オリゴマー中のアセナフチレン構造の含
有率に大きく依存しており、物性バランスの観点からは
アセナフチレン構造の含有率は高い程よく、通常２０ｗ
ｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましく
は６０ｗｔ％以上である。
【０００８】本発明の芳香族オリゴマーの軟化点は８０
℃から２５０℃であり、好ましくは９０℃から１８０℃
の範囲である。また、さらに好ましくは１１０℃から１
６０℃の範囲である。これより低いと、これをエポキシ
樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下するととも
に、芳香族オリゴマーのブリードアウト等により成形性
が低下する問題があり、これより高いと成形時の流動性
が低下する。
℃から２５０℃であり、好ましくは９０℃から１８０℃
の範囲である。また、さらに好ましくは１１０℃から１
６０℃の範囲である。これより低いと、これをエポキシ
樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下するととも
に、芳香族オリゴマーのブリードアウト等により成形性
が低下する問題があり、これより高いと成形時の流動性
が低下する。
【０００９】本発明の芳香族オリゴマーを合成する際の
重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニ
オン重合等の方法が適用できるが、カチオン重合が有利
である。カチオン重合を行う際の触媒としては、周知の
無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、
塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフ
ルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化
鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、
シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられ
る。カチオン重合を行う際の好ましい触媒は、三フッ化
ホウ素である。これは、高反応性であるとともに得られ
たオリゴマーの着色が小さい点でその他の触媒に比べて
優れている。カチオン重合反応後の触媒の除去は、通
常、用いた触媒に対して過剰量の水酸化カルシウムを加
えることで難溶性の中和塩とした後、ろ過することによ
り行われる。この重合は、通常、１０〜２００℃で１〜
２０時間行われる。
重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニ
オン重合等の方法が適用できるが、カチオン重合が有利
である。カチオン重合を行う際の触媒としては、周知の
無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、
塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフ
ルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化
鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、
シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられ
る。カチオン重合を行う際の好ましい触媒は、三フッ化
ホウ素である。これは、高反応性であるとともに得られ
たオリゴマーの着色が小さい点でその他の触媒に比べて
優れている。カチオン重合反応後の触媒の除去は、通
常、用いた触媒に対して過剰量の水酸化カルシウムを加
えることで難溶性の中和塩とした後、ろ過することによ
り行われる。この重合は、通常、１０〜２００℃で１〜
２０時間行われる。
【００１０】また、重合は触媒を用いることなく、熱だ
けで行うことができる。この際の温度は、通常、６０〜
２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。こ
れより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応
速度が大きく、反応のコントロールが困難となり、場合
によりゲル化し不溶不融の硬化物となる。重合時間は、
通常、１〜２０時間である。
けで行うことができる。この際の温度は、通常、６０〜
２００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。こ
れより低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応
速度が大きく、反応のコントロールが困難となり、場合
によりゲル化し不溶不融の硬化物となる。重合時間は、
通常、１〜２０時間である。
【００１１】重合に際しては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類
や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶
媒として使用することができる。
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類
や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶
媒として使用することができる。
【００１２】本発明の芳香族オリゴマーを得るために使
用するモノマー中の必須成分であるアセナフチレン類と
しては、アセナフチレン又はメチルアセナフチレン、エ
チルアセナフチレン、プロピルアセナフチレン、フェニ
ルアセナフチレン等の炭化水素基置換アセナフチレン類
が挙げられるが、好ましくはアセナフチレンである。か
かるアセナフチレン類は、通常、アセナフテン類を脱水
素することにより合成することができる。本発明の芳香
族オリゴマーを得るために使用するモノマー中には、ア
セナフチレン類以外の芳香族オレフィン類が存在するこ
とができる。このような芳香族オレフィン類としては、
インデン、アルキルインデン類、ベンゾチオフェン、メ
チルベンゾチオフェン類、ベンゾフラン、メチルベンゾ
フラン類、スチレン、アルキルスチレン類、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の不
飽和結合を有するモノマーが挙げられる。また、前記モ
ノマー中には、芳香族オレフィン類（アセナフチレン類
を含む）以外に、本発明の目的に反しない範囲で少量の
その他のモノマーが存在することができる。このよう
な、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル
酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族オレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジ
イソプロペニルベンゼン等のジオレフィン類などが挙げ
られる。また、その他のモノマーの存在量は、３０ｗｔ
％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下にとどめることがよ
い。
用するモノマー中の必須成分であるアセナフチレン類と
しては、アセナフチレン又はメチルアセナフチレン、エ
チルアセナフチレン、プロピルアセナフチレン、フェニ
ルアセナフチレン等の炭化水素基置換アセナフチレン類
が挙げられるが、好ましくはアセナフチレンである。か
かるアセナフチレン類は、通常、アセナフテン類を脱水
素することにより合成することができる。本発明の芳香
族オリゴマーを得るために使用するモノマー中には、ア
セナフチレン類以外の芳香族オレフィン類が存在するこ
とができる。このような芳香族オレフィン類としては、
インデン、アルキルインデン類、ベンゾチオフェン、メ
チルベンゾチオフェン類、ベンゾフラン、メチルベンゾ
フラン類、スチレン、アルキルスチレン類、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の不
飽和結合を有するモノマーが挙げられる。また、前記モ
ノマー中には、芳香族オレフィン類（アセナフチレン類
を含む）以外に、本発明の目的に反しない範囲で少量の
その他のモノマーが存在することができる。このよう
な、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル
酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族オレフィン類、ジビニルベンゼン類、ジ
イソプロペニルベンゼン等のジオレフィン類などが挙げ
られる。また、その他のモノマーの存在量は、３０ｗｔ
％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下にとどめることがよ
い。
【００１３】これらのモノマー類は、１種又は２種以上
を混合して用いることができる。芳香族オリゴマーを含
有して得られる硬化物の物性面からは、芳香族オリゴマ
ー中のアセナフチレン類骨格の含有率が高いほどよく、
重合に際して含有させるアセナフチレン類は、通常、重
合成分中、２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以
上、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。一方、合成
面からは、アセナフチレン類単独での重合は、分子量分
布のコントロールが困難であるため、上記のアセナフチ
レン類以外のモノマーを共重合させることが好ましい。
好ましい共重合モノマーはインデン類又はスチレン類で
あり、その好ましい含有率は、１０〜８０ｗｔ％であ
り、さらに好ましくは２０から６０ｗｔ％である。
を混合して用いることができる。芳香族オリゴマーを含
有して得られる硬化物の物性面からは、芳香族オリゴマ
ー中のアセナフチレン類骨格の含有率が高いほどよく、
重合に際して含有させるアセナフチレン類は、通常、重
合成分中、２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以
上、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。一方、合成
面からは、アセナフチレン類単独での重合は、分子量分
布のコントロールが困難であるため、上記のアセナフチ
レン類以外のモノマーを共重合させることが好ましい。
好ましい共重合モノマーはインデン類又はスチレン類で
あり、その好ましい含有率は、１０〜８０ｗｔ％であ
り、さらに好ましくは２０から６０ｗｔ％である。
【００１４】また、重合に際して、フェノール類を共存
させることができる。フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノ
ール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフ
タレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール
化合物が例示される。これらフェノール化合物の添加量
は、通常、２０ｗｔ％以下であるが、特に制約はない。
フェノール類自体は、不飽和結合を有しないので、重合
性ではないが、カチオン触媒の存在下では、芳香族オレ
フィン類又はそのオリゴマーと反応して末端がフェノー
ル類となった芳香族オリゴマーを形成する。
させることができる。フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノ
ール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ナフ
タレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール
化合物が例示される。これらフェノール化合物の添加量
は、通常、２０ｗｔ％以下であるが、特に制約はない。
フェノール類自体は、不飽和結合を有しないので、重合
性ではないが、カチオン触媒の存在下では、芳香族オレ
フィン類又はそのオリゴマーと反応して末端がフェノー
ル類となった芳香族オリゴマーを形成する。
【００１５】上記重合反応終了後、場合により、得られ
た芳香族オリゴマー中には、未反応のアセナフチレン類
が残存する。残存したアセナフチレン類は、減圧蒸留、
溶剤分割等の方法により、系外に除去することが可能で
あるが、場合により、未反応のアセナフチレン類を含有
したまま、本発明のフェノール樹脂組成物又はエポキシ
樹脂組成物とすることができる。この場合の、残存アセ
ナフチレン量は、通常、３０ｗｔ％以下であり、好まし
くは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下で
ある。これより多いと硬化物の耐熱性および難燃性が低
下する。
た芳香族オリゴマー中には、未反応のアセナフチレン類
が残存する。残存したアセナフチレン類は、減圧蒸留、
溶剤分割等の方法により、系外に除去することが可能で
あるが、場合により、未反応のアセナフチレン類を含有
したまま、本発明のフェノール樹脂組成物又はエポキシ
樹脂組成物とすることができる。この場合の、残存アセ
ナフチレン量は、通常、３０ｗｔ％以下であり、好まし
くは１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは５ｗｔ％以下で
ある。これより多いと硬化物の耐熱性および難燃性が低
下する。
【００１６】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノ
ール樹脂中に上記芳香族オリゴマーを含有してなるフェ
ノール樹脂組成物である。芳香族オリゴマーの含有率
は、フェノール樹脂１００重量部に対し、３〜２００重
量部の範囲であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲
である。また、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範
囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着
性、難燃性および低誘電性等の改質効果が小さく、これ
より多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
ール樹脂中に上記芳香族オリゴマーを含有してなるフェ
ノール樹脂組成物である。芳香族オリゴマーの含有率
は、フェノール樹脂１００重量部に対し、３〜２００重
量部の範囲であり、好ましくは５〜１００重量部の範囲
である。また、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範
囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着
性、難燃性および低誘電性等の改質効果が小さく、これ
より多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００１７】本発明で言うフェノール樹脂とは、１分子
中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指
し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’
−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェ
ノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニ
ルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、
さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオ
レンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナ
フタレンジオール等の２価のフェノール類とホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，
４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメト
キシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、
ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋
剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等
がある。これらフェノール樹脂の中では、特にフェノー
ルアラルキル樹脂、あるいはナフトールアラルキル樹脂
が芳香族オリゴマーの分子量分布の制御が容易であるた
め好ましい。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜
２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲であ
る。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用
して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより
高いと芳香族オリゴマーとの混合性が低下する。
中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指
し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’
−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェ
ノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニ
ルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、
さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオ
レンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナ
フタレンジオール等の２価のフェノール類とホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，
４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメト
キシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、
ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋
剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等
がある。これらフェノール樹脂の中では、特にフェノー
ルアラルキル樹脂、あるいはナフトールアラルキル樹脂
が芳香族オリゴマーの分子量分布の制御が容易であるた
め好ましい。フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜
２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲であ
る。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用
して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより
高いと芳香族オリゴマーとの混合性が低下する。
【００１８】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノ
ール樹脂又は芳香族オリゴマーのいずれか一方の軟化点
以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融
混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させ
て、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の
方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げるこ
とができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹
脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤
（材）を配合することもできる。
ール樹脂又は芳香族オリゴマーのいずれか一方の軟化点
以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融
混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させ
て、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の
方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げるこ
とができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹
脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤
（材）を配合することもできる。
【００１９】また、本発明のフェノール樹脂組成物は、
フェノール樹脂中で、アセナフチレン類を２０重量％以
上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重
合することによっても得ることができる。この重合の際
には、触媒を用いてもよいが、触媒を用いることなく熱
重合を行ってもよい。この際の温度は、通常、６０〜２
００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これ
より低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速
度が大きく、反応のコントロールが困難となる。重合時
間は、通常、１〜２０時間である。
フェノール樹脂中で、アセナフチレン類を２０重量％以
上含む芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重
合することによっても得ることができる。この重合の際
には、触媒を用いてもよいが、触媒を用いることなく熱
重合を行ってもよい。この際の温度は、通常、６０〜２
００℃であり、好ましくは８０〜１６０℃である。これ
より低いと重合に長時間を要し、これより高いと反応速
度が大きく、反応のコントロールが困難となる。重合時
間は、通常、１〜２０時間である。
【００２０】この反応は、無溶媒下で行ってもよいし、
溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
化合物等が例示される。
溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
化合物等が例示される。
【００２１】反応に用いるフェノール樹脂としては、先
に述べた１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有す
るもの全てを指すが、特に好ましくは、分子量分布を有
する多官能のフェノール樹脂である。多官能フェノール
樹脂の中でも、特にフェノールノボラック、フェノール
アラルキル樹脂、フェノールノボラックあるいはナフト
ールアラルキル樹脂が好ましい。フェノール樹脂の軟化
点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜
１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂
の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下
する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの相溶性
が低下する。この反応で得られるフェノール樹脂組成物
は、芳香族オリゴマーがフェノール樹脂１００重量部に
対し３〜２００重量部となるようにすることが好まし
く、このようにして得られるフェノール樹脂組成物は、
芳香族オリゴマーとフェノール樹脂を混合して得られる
前記フェノール樹脂組成物とほぼ同等であり、同様に使
用されるが、芳香族オレフィン類とフェノール樹脂との
反応生成物等が少量副生し、存在する場合がある。これ
らのフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤等と
して有用である。
に述べた１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有す
るもの全てを指すが、特に好ましくは、分子量分布を有
する多官能のフェノール樹脂である。多官能フェノール
樹脂の中でも、特にフェノールノボラック、フェノール
アラルキル樹脂、フェノールノボラックあるいはナフト
ールアラルキル樹脂が好ましい。フェノール樹脂の軟化
点は、通常、４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜
１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂
の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下
する。またこれより高いと芳香族オリゴマーとの相溶性
が低下する。この反応で得られるフェノール樹脂組成物
は、芳香族オリゴマーがフェノール樹脂１００重量部に
対し３〜２００重量部となるようにすることが好まし
く、このようにして得られるフェノール樹脂組成物は、
芳香族オリゴマーとフェノール樹脂を混合して得られる
前記フェノール樹脂組成物とほぼ同等であり、同様に使
用されるが、芳香族オレフィン類とフェノール樹脂との
反応生成物等が少量副生し、存在する場合がある。これ
らのフェノール樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤等と
して有用である。
【００２２】本発明の芳香族オリゴマーは、軟化点が８
０℃から２５０℃（JISK-6911の環球法）である必要が
ある他、その数平均分子量は４００から４０００、重量
平均分子量では５００から５０００であることが好まし
い。
０℃から２５０℃（JISK-6911の環球法）である必要が
ある他、その数平均分子量は４００から４０００、重量
平均分子量では５００から５０００であることが好まし
い。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくと
もエポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を含むものである
が、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配合する。芳
香族オリゴマーの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００
重量部に対して３〜２００重量部であるが、好ましくは
５〜５０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿
性、密着性および難燃性向上の効果が小さく、これより
多いと成形性および硬化物の強度が低下する問題があ
る。なお、必要に応じて、他の改質剤を配合することも
できるが、その場合も前記芳香族オリゴマーの配合量
は、前記の範囲とすることがよい。
もエポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を含むものである
が、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配合する。芳
香族オリゴマーの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００
重量部に対して３〜２００重量部であるが、好ましくは
５〜５０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿
性、密着性および難燃性向上の効果が小さく、これより
多いと成形性および硬化物の強度が低下する問題があ
る。なお、必要に応じて、他の改質剤を配合することも
できるが、その場合も前記芳香族オリゴマーの配合量
は、前記の範囲とすることがよい。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以
上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオ
レンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、
あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等
のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトー
ル等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合
物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキ
シ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以
上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオ
レンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、
あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等
のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトー
ル等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合
物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキ
シ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬
化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知ら
れているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸
無水物類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミ
ン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い
電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノー
ル類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬
化剤の具体例を示す。
化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知ら
れているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸
無水物類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミ
ン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い
電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノー
ル類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬
化剤の具体例を示す。
【００２６】酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無
水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリ
ット酸等がある。
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無
水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリ
ット酸等がある。
【００２７】多価フェノール類としては、例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、ある
いは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノー
ル等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフ
ェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェ
ノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオ
ール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤に
より合成される多価フェノール性化合物等がある。ま
た、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合すれ
ば、改質剤作用を併せ持つ硬化剤となる。
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、
２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、ある
いは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノー
ル等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフ
ェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェ
ノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオ
ール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤に
より合成される多価フェノール性化合物等がある。ま
た、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合すれ
ば、改質剤作用を併せ持つ硬化剤となる。
【００２８】アミン類としては、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ア
ミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂
肪族アミン類がある。
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ア
ミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂
肪族アミン類がある。
【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら
硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂
および硬化剤は、エポキシ樹脂および硬化剤の官能基の
当量バランスを合わせるように配合する。エポキシ樹脂
および硬化剤の当量比は、通常、０．８から１．２の範
囲であり、好ましくは０．９から１．１の範囲である。
硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂
および硬化剤は、エポキシ樹脂および硬化剤の官能基の
当量バランスを合わせるように配合する。エポキシ樹脂
および硬化剤の当量比は、通常、０．８から１．２の範
囲であり、好ましくは０．９から１．１の範囲である。
【００３０】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中に
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエー
テル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオ
リゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配
合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重
量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエー
テル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオ
リゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配
合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重
量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００３１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリン
グ剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合できる。無機充
填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シ
リカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラ
ス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用い
る場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、さらに
好ましくは８０wt%以上である。顔料としては、有機系
又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変
性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族ア
マイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベン
トナイト系、等を挙げることができる。
無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリン
グ剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合できる。無機充
填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シ
リカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラ
ス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、水和アルミナ、等が挙げられ、半導体封止材に用い
る場合の好ましい配合量は７０wt%以上であり、さらに
好ましくは８０wt%以上である。顔料としては、有機系
又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変
性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族ア
マイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベン
トナイト系、等を挙げることができる。
【００３２】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には
必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いること
ができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、
有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、
1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリ
エチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2
−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−
フェニルー4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類、テトラフェこルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・
エチルトリフェニルポレート、テトラブチルホスホニウ
ム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ポレート、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などがある。この添加量としては、通常、エポキシ
樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲で
ある。さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成
物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカッ
プリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アン
チモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ス
テアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いること
ができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、
有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、
1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリ
エチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2
−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−
フェニルー4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイ
ミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなど
の有機ホスフィン類、テトラフェこルホスホニウム・テ
トラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・
エチルトリフェニルポレート、テトラブチルホスホニウ
ム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ポレート、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などがある。この添加量としては、通常、エポキシ
樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲で
ある。さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成
物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカッ
プリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アン
チモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ス
テアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３３】またさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラ
スクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエス
テル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を
行い、プリプレグとすることができる。また、場合によ
り銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエス
テルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積
層物とすることができる。
は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラ
スクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエス
テル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を
行い、プリプレグとすることができる。また、場合によ
り銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエス
テルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積
層物とすることができる。
【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化さ
せれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬
化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優
れたものとなる。
せれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬
化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優
れたものとなる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１ アセナフチレン１００ｇをキシレン３００ｇに溶解し、
１３０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ
素ジメチルエーテルコンプレックス０．５ｇを１５分か
けて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させた。その
後、水酸化カルシウム１．５ｇを加え中和した。中和塩
および過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、そ
の後、減圧蒸留により、キシレンおよび未反応モノマー
を除去し、芳香族オリゴマー９４ｇを得た（オリゴマー
A）。得られた樹脂の軟化点は１５２℃、２５℃におけ
るトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、０．０６
Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量
は、３ｗｔ％であった。GPCチャートを図１、赤外吸収
スペクトルを図２に示す。
説明する。実施例１ アセナフチレン１００ｇをキシレン３００ｇに溶解し、
１３０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ
素ジメチルエーテルコンプレックス０．５ｇを１５分か
けて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させた。その
後、水酸化カルシウム１．５ｇを加え中和した。中和塩
および過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、そ
の後、減圧蒸留により、キシレンおよび未反応モノマー
を除去し、芳香族オリゴマー９４ｇを得た（オリゴマー
A）。得られた樹脂の軟化点は１５２℃、２５℃におけ
るトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、０．０６
Pa・sであった。GPC測定により求めた残存モノマー量
は、３ｗｔ％であった。GPCチャートを図１、赤外吸収
スペクトルを図２に示す。
【００３６】ここで、粘度はE型粘度計を用い、軟化点
はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定
条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；T
SK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いずれも東
ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1
ml/min、温度；３８℃、検出器；RIであり、検量線には
ポリスチレン標準液を使用した。
はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定
条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；T
SK-GEL2000×3本およびTSK-GEL4000×1本（いずれも東
ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1
ml/min、温度；３８℃、検出器；RIであり、検量線には
ポリスチレン標準液を使用した。
【００３７】実施例２ アセナフチレン５０ｇ、インデン５０ｇを用いて実施例
１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー８７ｇを得た
（オリゴマーB）。得られた樹脂の軟化点は１４０℃、
２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度
は、０．１Pa・sであった。GPCチャートを図３に示す。
１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー８７ｇを得た
（オリゴマーB）。得られた樹脂の軟化点は１４０℃、
２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度
は、０．１Pa・sであった。GPCチャートを図３に示す。
【００３８】実施例３ １５０℃に溶融させた１６０ｇのフェノールノボラック
（軟化点、８２℃）中に、アセナフチレン４０ｇを加
え、均一に溶融させた後、撹拌しながら２００℃に昇温
し、９．５時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９８
ｇを得た（組成物A）。得られた樹脂組成物の軟化点は
８９℃、１５０℃での溶融粘度は、０．３８Pa・sであ
った。GPC測定により得られた残存するアセナフチレン
の量は０．４％であった。GPCチャートを図４に示す。
（軟化点、８２℃）中に、アセナフチレン４０ｇを加
え、均一に溶融させた後、撹拌しながら２００℃に昇温
し、９．５時間反応させ、フェノール樹脂組成物１９８
ｇを得た（組成物A）。得られた樹脂組成物の軟化点は
８９℃、１５０℃での溶融粘度は、０．３８Pa・sであ
った。GPC測定により得られた残存するアセナフチレン
の量は０．４％であった。GPCチャートを図４に示す。
【００３９】実施例４ 軟化点が９０℃の１−ナフトールアラルキル樹脂（SN-4
85；新日鐵化学製）を用い、実施例３と同様の操作を行
い、２００℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物
１９６ｇを得た（組成物B）。得られた樹脂組成物の軟
化点は１１１℃、１５０℃での溶融粘度は、１．７Pa・
sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチ
レンの量は０．２％であった。GPCチャートを図５に示
す。
85；新日鐵化学製）を用い、実施例３と同様の操作を行
い、２００℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物
１９６ｇを得た（組成物B）。得られた樹脂組成物の軟
化点は１１１℃、１５０℃での溶融粘度は、１．７Pa・
sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチ
レンの量は０．２％であった。GPCチャートを図５に示
す。
【００４０】実施例５ 軟化点が７４℃のフェノールアラルキル樹脂（XL-225-L
L；三井化学製）を用いて、実施例３と同様の操作を行
い、１５０℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物
１９６ｇを得た（組成物C）。得られた樹脂組成物の軟
化点は８８℃、１５０℃での溶融粘度は、０．２７Pa・
sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチ
レンの量は０．６％であった。GPCチャートを図６に示
す。
L；三井化学製）を用いて、実施例３と同様の操作を行
い、１５０℃で４時間反応させ、フェノール樹脂組成物
１９６ｇを得た（組成物C）。得られた樹脂組成物の軟
化点は８８℃、１５０℃での溶融粘度は、０．２７Pa・
sであった。GPC測定により得られた残存するアセナフチ
レンの量は０．６％であった。GPCチャートを図６に示
す。
【００４１】実施例６〜１１および比較例１〜４ 改質剤として実施例１、２で得られた芳香族オリゴマー
（オリゴマーA、B）およびインデンオリゴマー（オリゴ
マーC；新日鐵化学製、IP-120、軟化点１２１℃）を用
い、エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２００、軟化点 ７０
℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤A；O
H当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラル
キル樹脂（硬化剤B；新日鐵化学製SN-485、OH当量２１
０、軟化点９０℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化
剤C；三井化学製、XL-225-LL、OH当量１７２、軟化点７
４℃）、実施例３〜５で得られたフェノール樹脂組成物
（組成物A、B、C）を用い、充填剤としてシリカ（平均
粒径、22μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィンを表１に示す配合割合（単位は重量部）で混練し、
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を
用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポス
トキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定
に供した。
（オリゴマーA、B）およびインデンオリゴマー（オリゴ
マーC；新日鐵化学製、IP-120、軟化点１２１℃）を用
い、エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２００、軟化点 ７０
℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤A；O
H当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラル
キル樹脂（硬化剤B；新日鐵化学製SN-485、OH当量２１
０、軟化点９０℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化
剤C；三井化学製、XL-225-LL、OH当量１７２、軟化点７
４℃）、実施例３〜５で得られたフェノール樹脂組成物
（組成物A、B、C）を用い、充填剤としてシリカ（平均
粒径、22μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィンを表１に示す配合割合（単位は重量部）で混練し、
エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を
用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポス
トキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定
に供した。
【００４２】ガラス転移点は、熱機械測定装置により、
昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポ
キシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤
を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、96時間吸
湿させた時のものである。接着性の評価は、エポキシ樹
脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、
１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度
を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を
成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試
験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２
に示す。
昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポ
キシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤
を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、96時間吸
湿させた時のものである。接着性の評価は、エポキシ樹
脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、
１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度
を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を
成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試
験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２
に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明の芳香族オリゴマーは、エポキシ
樹脂の改質に有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用し
た場合、優れた高耐熱性、難燃性を有するとともに、低
吸湿性、低誘電率性および異種材料との高密着性に優れ
た硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材
料等の用途に好適に使用することが可能である。
樹脂の改質に有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用し
た場合、優れた高耐熱性、難燃性を有するとともに、低
吸湿性、低誘電率性および異種材料との高密着性に優れ
た硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材
料等の用途に好適に使用することが可能である。
【図１】 芳香族オリゴマーＡのＧＰＣチャート
【図２】 芳香族オリゴマーＡの赤外吸収スペクトル
【図３】 芳香族オリゴマーＢのＧＰＣチャート
【図４】 フェノール樹脂組成物ＡのＧＰＣチャート
【図５】 フェノール樹脂組成物ＢのＧＰＣチャート
【図６】 フェノール樹脂組成物ＣのＧＰＣチャート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 ４Ｍ１０９ 63/00 63/00 Ａ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ 23/31 ６１０Ｌ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ Ｆターム(参考） 4J002 BA014 BC01W BC13W CC03X CD03Y CD04Y CD05Y CD06Y CD12Y CE00W CF004 CH004 CK024 CL004 CM044 EF126 EJ036 EL137 EL147 EN016 EN056 ER026 FD010 FD090 GQ01 4J011 AA05 HA03 PA85 PC02 4J026 AB01 AC31 BA44 BB01 BB10 DB09 4J036 AA02 AC01 AC02 AC05 AD01 AD05 AD08 AD21 DA01 DB06 DB15 DC02 DC06 DC10 DC13 DC31 DD01 FB02 FB21 GA04 GA20 JA07 KA01 4J100 AB00P AB02P AB03P AR09P AR10P AR33P BC43P BC48P BC49P BC53P BC83P CA01 CA03 CA04 DA23 FA08 JA44 4M109 AA01 EA02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB18 EB19 EC01 EC05 EC07 EC09 EC20
Claims (5)
- 【請求項１】 アセナフチレン類を２０重量％以上含む
芳香族オレフィン類を主成分とするモノマーを重合して
得られる軟化点が８０℃から２５０℃の芳香族オリゴマ
ー。 - 【請求項２】 フェノール樹脂１００重量部に対し、３
〜２００重量部の請求項１に記載の芳香族オリゴマーを
含有してなるフェノール樹脂組成物。 - 【請求項３】 フェノール樹脂中でアセナフチレン類を
２０重量％以上含む芳香族オレフィン類を主成分とする
モノマーを重合することを特徴とするフェノール樹脂組
成物の製造方法。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂、硬化剤および改質剤より
なるエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載の芳
香族オリゴマーを改質剤として、エポキシ樹脂１００重
量部に対して３〜２００重量部配合してなることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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|---|---|---|---|
| JP2000109271A JP4651774B2 (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | 芳香族オリゴマー、それを配合したフェノール樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| PCT/JP2001/003072 WO2001077192A1 (fr) | 2000-04-11 | 2001-04-10 | Oligomere aromatique, composition de resine phenolique contenant cet oligomere, composition de resine epoxyde et objet durci produit a partir de cette derniere |
| US10/257,053 US20030069357A1 (en) | 2000-04-11 | 2001-04-10 | Aromatic oligomer, phenolic resin composition containing the same, and epoxy resin composition and cured product obtained therefrom |
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| JP2000109271A JP4651774B2 (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | 芳香族オリゴマー、それを配合したフェノール樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
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|---|---|
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| JP2000109271A Expired - Fee Related JP4651774B2 (ja) | 2000-04-11 | 2000-04-11 | 芳香族オリゴマー、それを配合したフェノール樹脂組成物並びにエポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
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| KR101114662B1 (ko) | 2004-02-09 | 2012-03-05 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 다환방향족 비닐화합물의 제조방법 |
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- 2000-04-11 JP JP2000109271A patent/JP4651774B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-10 US US10/257,053 patent/US20030069357A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-10 WO PCT/JP2001/003072 patent/WO2001077192A1/ja active Application Filing
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