JP2013107981A - 高分子量ウレタン樹脂、該ウレタン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲にある高分子量ポリウレタン樹脂。前記高分子ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【選択図】なし
Description
(2)エポキシ樹脂(B)
及び
(3)硬化剤(C)
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明で使用する高分子量ポリウレタン樹脂(A)は、分子構造内にフェノキシ基又はナフトキシ基とウレタン結合とを有するものである。
(i)2官能型エポキシ樹脂(a)、フェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)、及びジイソシアネート化合物(d)を全て一度に混合して反応させる方法、或いは、(ii)2官能型エポキシ樹脂(a)と、フェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)とを反応させ(工程1)、次いで得られた反応生成物にジイソシアネート化合物(c)を反応させる(工程2)方法が挙げられる。
で表わされる2価の有機基、Ar2は芳香族炭化水素基、Yはフェノキシ基又はナフトキシ基をそれぞれ表わし、nは繰り返し単位である。)
で表わされる構造を有する高分子ポリウレタンであることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量172g/eq、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンN EXA−850CRP」)172g(エポキシ基1.0当量)及びβ−ナフトール144gを仕込み、トリフェニルホスフィン0.3gを添加した後、140℃に昇温して、7時間撹拌して、エポキシ当量とGPC測定によってエポキシ基及びβ−ナフトールが実質的に消滅したことを確認して中間体を得た。
合成例1において、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI:NCO当量125g/eq)の使用量を115g(イソシアネート基0.92当量)とした以外は、合成例1と同様に合成して、ナフトキシ基を構成するナフタレン骨格含有量30質量%、ウレタン結合基濃度9質量%で、重量平均分子量(Mw)8,300の高分子量ポリウレタン樹脂を得た。(不揮発分40%)
表1に示した組成比率(固形分質量比)に従い、各成分を配合し、更に、最終的に組成物の不揮発分が55質量%となるようメチルエチルケトンを加えてワニスを製造した。これを用いて硬化性試験を行った。また、それぞれのワニスを用い下記の積層板作成条件にて積層板を作成し、燃焼試験、誘電特性を評価した。
基材:100μm;日東紡績株式会社製ガラスクロス「#2116タイプ」、プライ数:6、プリプレグ化条件:160℃/4分、銅箔:18μm;古河サ−キットホイ−ル株式会社製、硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間成型後板厚:1.0mm、樹脂含有量:40%
ガラス転移点(動的粘弾性測定(DMA法)):硬化物をダイヤモンドカッターで幅5mm、長さ50mmに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」を用いて、測定温度範囲:室温〜260℃、昇温速度:3℃/分、周波数:1Hz(正弦波)、歪振幅:10μm、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。tanδ最大値の温度をTgとした。
判定基準:○変化なし、△ミーズリングあり、×ふくれ発生
*1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロンN−680」、エポキシ当量:211g/eq.、軟化点86℃)
*2:臭素化エポキシ樹脂(DIC株式会社製の「エピクロン153」、エポキシ当量:400g/eq.、臭素含有量:48%、軟化点70℃)
*3:フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製の「フェノライトTD−2090」水酸基当量:105g/eq.、軟化点121℃)
*4:BPA型高分子量樹脂 (DIC株式会社製の「エピクロンEXA−123」、重量平均分子量:40000)
で表わされる2価の有機基、Ar2は芳香族炭化水素基、YOはフェノキシ基又はナフトキシ基をそれぞれ表わし、nは繰り返し単位である。)
で表わされる構造を有する高分子ポリウレタンであることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
Claims (6)
- 分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲にある高分子量ポリウレタン樹脂(A)。
- (1)分子構造内の側鎖にフェノキシ基又はナフトキシ基を有し、主鎖にウレタン結合を有する重量平均分子量が10,000〜200,000の範囲にある高分子ポリウレタン樹脂(A)、
(2)エポキシ樹脂(B)
及び
(3)硬化剤(C)
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 前記高分子ポリウレタン樹脂(A)が、2官能エポキシ樹脂(a)とフェノール類(b−1)又はナフトール類(b−2)とを反応させて得られるフェノキシ基又はナフトキシ基を有するジオールとジイソシアネート化合物(c)とを反応させて得られるものである請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤(C)がフェノールノボラック樹脂である請求項1〜3のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記、高分子ポリウレタン樹脂(A)、前記エポキシ樹脂(B)及び前記硬化剤(C)に加え、更に硬化促進剤(D)を含有する請求項1〜4のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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