CN114058249B - 一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其组成成分及重量份数如下：聚氨酯增韧环氧树脂4‑40份；环氧树脂10‑46份；固化剂2‑30份；固化促进剂0.02‑1份；增韧协效剂5‑30份；阻燃剂2‑10份；颜填料25‑55份。本包封料中聚氨酯材料软链段在封装材料中原位形成海岛状富集体，显著提高材料的韧性，不存在再分散或者分散难的问题。引入的活化陶瓷晶须协同聚氨酯增韧环氧树脂进一步提高固化物的耐冷热冲击能力，可以达到1000循环以上，满足汽车行业的苛刻要求。

Description

一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其是一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用。

背景技术

环氧树脂作为一种在电工电子领域得到广泛应用的聚合物材料，具有粘接强度高、收缩率小、电绝缘性能优异的特点，其较好的耐热性能和较高的机械强度也基本满足了电工电子元件应用场合的特殊要求，基于环氧树脂的环氧粉末包封料在压敏电阻、陶瓷电容、薄膜电容、TMOV等电子元件的封装领域占据着绝对的优势地位。然而环氧树脂材料本身存在固有的质脆、内应力大、韧性不足的缺点，在电子元件封装应用方面表现为产品耐受高低温冷热冲击的性能较差，限制了其在汽车等新兴行业的广泛应用。

为此，行业内采取了多种途径来对环氧树脂进行增强增韧，包括添加球形橡胶或核壳结构弹性体粒子、纳米粒子、热塑性高分子增塑等方式，其缺点是：增韧粒子的分散难度大、限制了其增韧效果的发挥，增加加量又造成成本提升；而增塑的方式又降低了材料的Tg（耐热性）和模量。

通过检索，发现如下两篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

1、无卤无锑阻燃绝缘环氧粉末包封料及制备方法（CN101983985A），制得的该无卤无锑阻燃高绝缘环氧粉末包封料由以下原料按重量百分比组成：环氧树脂30%～40%、固化剂10%～25%、有机硅阻燃剂1%～2.5%、无机阻燃剂20%～30%、复合促进剂0.3%～1.0%、光敏剂2%～5%、流平剂1%～2.5%、硅微粉10%～15%、颜料适量，上述原料的百分比之和为100%。选用环保的无机阻燃剂和有机阻燃剂相结合的新型阻燃体系，既阻燃效果达到要求，又做到了绿色环保,产品无毒、无味、安全可靠、原料来源丰富，成本低、生产效率高，是一种真正的绿色环保产品。

2、一种环保型低温固化环氧粉末包封料（CN102504483A），由以下原料按重量百分比组成：环氧树脂20～40％、含氮酚醛树脂5～15％、含磷酚醛树脂5～15％、取代双氰胺2～8％、固化促进剂0.1～0.8％、无机阻燃剂8～20％、流平剂0.5～5％、填料20～30％、颜料2～10％。本发明解决了现有环氧粉末包封料中固化物耐溶剂性较差等技术问题，具有可低温固化等优点。

经验证上述技术提供的环氧粉末包封料产品的耐冷热冲击性能较低，按照GB/T28859-2012《电子元器件用环氧粉末包封料》的方法测试，在-55℃/125℃的条件下，一般不超过20循环。

ZL201510657545.4提供了一种含有纳米SiO2材料的高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法。ZL201310246973.9提供了一种具有优异的柔韧性和阻燃性的环氧树脂组合物及其制备方法。上述发明均通过合成并采用增韧型固化剂的方式来获得增韧改性的环氧组合物，但固化剂作为计量添加的助剂，其用量有限，经环氧树脂等组分稀释后，增韧组分的含量较低，在环氧封装材料或环氧包封料的实际应用中增韧效果提升有限。

以信息化、智能化乃至自动驾驶为技术发展导向的汽车电子行业方兴未艾，为适应汽车复杂而严苛的使用环境，市场也对电子元件及其配套封装材料提出更高的性能与质量要求，采用现有技术的环氧粉末包封料产品无法满足汽车行业耐受冷热冲击1000循环以上的能力。

通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其组成成分及重量份数如下：

聚氨酯增韧环氧树脂 4-40份；

环氧树脂 10-46份；

固化剂 2-30份；

固化促进剂 0.02-1份；

增韧协效剂 5-30份；

阻燃剂 2-10份；

颜填料 25-55份。

进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或两种以上混合物，软化点应介于60-130℃，环氧当量为200-1800 g/eg。

进一步地，所述固化剂为酸酐类固化剂或者酚类固化剂。

进一步地，所述固化促进剂为胺类、咪唑及其衍生物、膦类化合物、金属有机盐。

进一步地，所述增韧协效剂为表面活化改性的SiC、TiN、钛酸钾、硼酸铝、氧化铝、硫酸钙陶瓷晶须中的一种或两种以上混合物，晶须长径比均>10，活化改性剂采用硅烷、钛酸酯、铝酸脂偶联剂中的一种或两种以上，用量为晶须质量的0.5-2%，具体步骤为：

先将助剂加入到1-5倍质量的溶剂中，溶剂为乙醇、异丙醇或乙酸乙酯；然后将上述溶液以喷雾形式加入晶须中，高速剪切搅拌混合均匀，然后加热至100-120℃，恒温反应1-2h后冷却，即可得到表面活化改性晶须。

进一步地，所述阻燃剂为磷系或者氮系化合物；

或者，所述颜填料为石英粉、氧化铝、氢氧化铝、滑石粉、云母粉、铁黄、酞菁铜、耐晒黄中的一种或两种以上。

进一步地，所述聚氨酯增韧环氧树脂的合成方法如下：

（1）将聚醚二元醇或者聚酯二元醇加入到反应釜中，在105 ℃下、真空度为-0.08MPa真空脱水1 h以上；然后在N₂保护下降温至80-100 ℃，加入摩尔数为聚醚二元醇或者聚酯二元醇2倍的甲苯二异氰酸酯、4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以及催化剂，催化剂为金属烷基化合物或者叔胺类化合物，用量为反应物总质量的0.01-0.5%，在80-120 ℃下反应，以不能检出羟基基团为反应终点，最终得到聚氨酯预聚体，测试该产物的异氰酸酯基团含量；

其中，聚醚二元醇或者聚酯二元醇的分子量为700-3000；

（2）加入环氧树脂，并补加新加入反应物总质量0.01-0.5%的与步骤（1）相同的催化剂，在100-120℃下恒温反应，以不能检出异氰酸酯基团为反应终点；最后，真空度-0.09MPa脱水1h，得到聚氨酯增韧环氧树脂；

其中，所述环氧树脂的添加量按照如下范围确定：步骤（1）所得的聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团摩尔数为环氧树脂中羟基的摩尔数的30-50%。

进一步地，所述步骤（2）中用于改性的环氧树脂为双酚A型或双酚F型，要求软化点60-90℃，环氧当量450-650g/eg；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或咪唑衍生物。

如上所述的聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料的制备方法，步骤如下：

首先将所有组分在高速混合机中混合均匀，再通过单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出，出料口温度140-160℃；然后粉碎分级，粉末的中值粒径为35-70微米，且最大粒径<100微米；

最后加入0.5-5‰的气相法纳米二氧化硅，混合均匀，得到最终产品。

如上所述的聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料在电工、电子方面中的应用。

本发明取得的有益效果是：

1、本发明包封料中聚氨酯材料软链段的玻璃化温度可以降低至-70℃以下，在封装材料中原位形成纳米到微米级的海岛状富集体，该结构可显著提高材料的韧性。本发明中增韧组分不存在再分散的问题，加之引入了活化改性晶须作为增韧协效剂，进一步提高固化物的耐冷热冲击能力，在-55℃/125℃的测试条件下，可以达到1000循环以上。

2、本发明包封料中聚氨酯材料成本相对较低，但技术相对成熟、种类多样，可以根据性能需要合成所需的增韧改性材料。同时，本发明所选材料具有良好的环保性能，满足欧美对于重金属、有毒有害物质、卤素等环保法规的管制要求。

3、本发明包封料将柔性聚氨酯分子链段接枝到环氧树脂主链上，不会析出，保证材料性能的稳定性。

4、本发明包封料中聚氨酯材料的含量一般在2%-20%为宜。含量较低时，不能形成“海岛”结构，也就不能呈现出增韧效果；而聚氨酯含量太高成为连续相时，固化物在室温下为橡胶态，玻璃化温度和机械强度显著降低，常温下不能粉碎成需要的粉末状，不具有作为粉末包封料的使用价值。本发明包封料中起到增韧效果的“海岛”结构系原位形成，分散均匀且不存在二次分散问题，用量可以降低，控制成本。

5、本发明包封料中聚氨酯材料在-55℃低温下仍然具有良好的韧性，使得环氧包封涂层在低温下具有抵抗拉应力，避免开裂的能力。

6、本发明包封料中聚氨酯材料在最终产品中属于分散相，不会降低环氧树脂固化物基体材料的玻璃化转变温度和机械强度。

附图说明

图1为本发明中聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料的弯曲强度测试曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

本发明中所使用的的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。

一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其组成成分及重量份数如下：

聚氨酯增韧环氧树脂 4-40份；

环氧树脂 10-46份；

固化剂 2-30份；

固化促进剂 0.02-1份；

协效增韧剂 5-30份；

阻燃剂 2-10份；

颜填料 25-55份。

较优地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或两种以上混合物，为满足环氧粉末包封料的要求，软化点应介于60-130℃，环氧当量为200-1800 g/eg。

较优地，所述固化剂为酸酐类固化剂或者酚类固化剂。

较优地，所述固化促进剂为胺类、咪唑及其衍生物、膦类化合物、金属有机盐。

较优地，所述增韧协效剂为表面活化改性的SiC、TiN、钛酸钾、硼酸铝、氧化铝、硫酸钙陶瓷晶须中的一种或两种以上混合物，晶须长径比均>10，活化改性剂采用硅烷、钛酸酯、铝酸脂偶联剂中的一种或两种以上，用量为晶须质量的0.5-2%具体步骤为：

先将助剂加入到1-5倍质量的溶剂中，一般的，硅烷、钛酸酯、铝酸脂偶联剂推荐分别采用乙醇、异丙醇、乙酸乙酯作为溶剂；然后将上述溶液以喷雾形式加入晶须中，高速剪切搅拌混合均匀，然后加热至100-120℃，恒温反应1-2h后冷却，即可得到表面活化改性晶须。

较优地，所述阻燃剂为磷系或者氮系化合物。

或者，所述颜填料为石英粉、氧化铝、氢氧化铝、滑石粉、云母粉、铁黄、酞菁铜、耐晒黄中的一种或两种以上。

较优地，所述聚氨酯增韧环氧树脂的合成方法如下：

（1）将聚醚二元醇或者聚酯二元醇加入到反应釜中，在105 ℃下、真空度为-0.08MPa真空脱水1 h以上；然后在N₂保护下降温至80-100 ℃，加入摩尔数为聚醚二元醇或者聚酯二元醇2倍的甲苯二异氰酸酯（TDI）、4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或者异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种以及催化剂，催化剂为金属烷基化合物或者叔胺类化合物，用量为反应物总质量的的0.01-0.5%，在80-120 ℃下反应约2～3 h，以不能检出羟基基团为反应终点，最终得到聚氨酯预聚体，测试该产物的异氰酸酯基团含量；

其中，聚醚二元醇或者聚酯二元醇的分子量为700-3000，其原因是该范围的分子链长度保证了既可以形成有效的柔韧链段，形成“海岛”结构，又防止大分子链的引入起到增塑剂的作用，降低最终固化物体系的玻璃化温度和耐热性能，这不是本发明的初衷。

（2）加入环氧树脂，并补加新加入反应物总质量0.01-0.5%的与步骤（1）相同的催化剂，在100-120℃下恒温反应约1～5 h，以不能检出异氰酸酯基团为反应终点；最后，真空度-0.09MPa脱水1h，得到聚氨酯增韧环氧树脂；

其中，所述环氧树脂的添加量按照如下范围确定：步骤（1）所得的聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团摩尔数为环氧树脂中羟基的摩尔数的30-50%，优选35%，保留一定比例的羟基有利于保证最终的包封料固化物对底材的附着力。

较优地，所述步骤（2）中用于改性的环氧树脂为双酚A型或双酚F型，其特点是主链上含有羟基，用于接枝聚氨酯侧链，要求软化点60-90℃，环氧当量450-650g/eg；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或咪唑衍生物。

如上所述的聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料的制备方法，步骤如下：

首先将所有组分在高速混合机中混合均匀，再通过单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出，出料口温度140-160℃；然后粉碎分级，粉末的中值粒径为35-70微米，且最大粒径<100微米；

最后加入0.5-5‰的气相法纳米二氧化硅，混合均匀，得到最终产品。

如上所述的聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料在电工、电子方面中的应用。

聚氨酯材料是一种由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物（通常是含端羟基的多元醇化合物）通过加聚反应而制备的。多元醇是软连段，聚醚二元醇的玻璃化温度可以降低至-70℃以下，这样可以使环氧包封料在低温下保持韧性。

将聚氨酯分子采用化学接枝改性的方法接枝到环氧树脂主链上，聚氨酯分子中的软连段在最终的固化物中形成纳米到微米级的海岛状富集体，该海岛结构可以吸收材料受到的冲击能量，阻止微裂纹的扩展及相应的宏观断裂损坏，从而提高材料的韧性。

具体的路线是：

首先将聚醚二元醇或者聚酯二元醇和二异氰酸酯在一定条件下合成氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体，反应式如下：

二元醇的分子量范围为700-3000，原因是该范围的分子链长度保证了既可以形成有效的柔韧链段，又防止大分子链的引入起到增塑剂的作用，降低固化物体系的玻璃化温度和耐热性能，这不是本发明的初衷。

然后将该聚氨酯预聚体接枝到环氧树脂的主链上，该预聚体的两个异氰酸酯端基可以与一条环氧树脂分子链上的两个侧羟基反应，也可能与不同环氧树脂分子链上的侧羟基发生反应。下列反应式举例说明了前者。

按照高分子构象gauss分布理论，柔性链段以无规线团状存在，形成基体中的“海岛”结构，可以在环氧包封涂层因高低温变化而产生内应力并产生微裂纹时，阻止微裂纹的扩大，从而避免宏观上涂层的开裂。

本发明中提及的羟基、异氰酸酯基团含量测试方法可以参照《聚氨酯材料手册》（化学工业出版社，2002年第1版）。

陶瓷晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力产生的强度，这种高度取向的结构使其具有高强度、高模量和高伸长率的特点，可以用于聚合物复合材料，用于提高表面光洁度、耐热温度、增韧增强。陶瓷晶须对聚合物基复合材料增韧机理一般解释为3种方式：裂纹桥联、裂纹偏转、拨出效应。

具体地说，因陶瓷晶须具有纤维状结构，受到外力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量；同时裂纹在扩展中遇到晶须便会受阻，裂纹得以抑制；此外，当受力点局部的海岛结构吸收应力时，晶须还可以借助其特殊的结构将应力传导至周围的海岛结构，分散应力负荷，避免超出材料的断裂强度而发生开裂。

具体地，相关的制备及检测如下：

实施例1

一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其组成成分及重量份数如下：

聚氨酯增韧环氧树脂： 20份；

环氧树脂E12： 30份；

固化剂：甲基四氢苯酐 ： 4份；

固化促进剂：2-甲基咪唑： 0.1份；

增韧协效剂：活化硫酸钙晶须： 5份；

阻燃剂：ODOPB（10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）：4份；

颜填料：600目熔融活性石英粉：45份，钛白粉：1份，酞菁蓝：0.8份。

上述聚氨酯增韧环氧树脂的合成步骤如下：

1）将聚酯二元醇Oxyester® EP-T568（分子量2000）100kg加入到反应釜中，在105℃下真空（真空度-0.08MPa）脱水2 h；然后在N2保护下降温至100 ℃，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）17.5kg，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05kg，在100 ℃下反应约3 h， 以不能检出羟基基团为反应终点，得到聚氨酯预聚体。

2）将聚氨酯预聚体升温至120℃，加入计量的环氧树脂E20 100kg，全部熔融后补加二月桂酸二丁基锡0.1kg，在120℃下恒温反应约5 h，以不能检出异氰酸酯基团为反应终点，最后，真空度-0.09MPa脱水1h，得到聚氨酯增韧环氧树脂。

上述活化硫酸钙晶须的制备步骤如下：

将1kg异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯分散在1kg异丙醇中，均匀喷洒在100kg硫酸钙晶须表面，同时高速剪切搅拌，加热至105℃烘烤2h，冷却后即可使用。

上述聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用，步骤如下：

将各类组分先在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机熔融挤出，出料口温度140℃；然后粉碎分级，粉末的中值粒径为70微米，且最大粒径<100微米。最后加入1‰气相法二氧化硅，混合均匀，得到环氧粉末包封料产品。

下述实施例中聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用步骤相同。

实施例2

一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其组成成分及重量份数如下：

聚氨酯增韧环氧树脂： 40份；

环氧树脂E12： 10份；

固化剂：甲基四氢苯酐 ： 4份；

固化促进剂：2-甲基咪唑： 0.1份；

增韧协效剂：活化SiC晶须： 5份；

阻燃剂：ODOPB（10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）：4份；

颜填料：600目熔融活性石英粉：45份，钛白粉：1份，酞菁蓝：0.8份。

上述聚氨酯增韧环氧树脂的合成步骤如下：

1）将聚醚二元醇VOANOL 2120（分子量2000）100kg加入到反应釜中，在105 ℃下真空（真空度-0.08MPa）脱水2 h以上；然后在N2保护下降温至100 ℃，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）17.5kg，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05kg，在100 ℃下反应约3 h， 以不能检出羟基基团为反应终点，得到聚氨酯预聚体。

2）将聚氨酯预聚体升温至120℃，加入计量的环氧树脂E20 100kg，全部熔融后补加二月桂酸二丁基锡0.1kg，在120℃下恒温反应约5 h，以不能检出异氰酸酯基团为反应终点，最后，真空度-0.09MPa脱水1h，得到聚氨酯增韧环氧树脂。

活化SiC晶须的制备步骤为：

将1kg KH560分散在2kg乙醇中，均匀喷洒在100kgSiC晶须表面，同时高速剪切搅拌，加热至105℃烘烤2h，冷却后即可使用。

上述聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用，步骤同实施例1。

实施例3

一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其组成成分及重量份数如下：

聚氨酯增韧环氧树脂： 30份；

环氧树脂E12： 20份；

固化剂：甲基四氢苯酐 ： 4份；

固化促进剂：2-甲基咪唑： 0.1份；

增韧协效剂：活化SiC晶须： 15份；

阻燃剂：ODOPB（10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）：4份；

颜填料：600目熔融活性石英粉：35份，钛白粉：1份，酞菁蓝：0.8份。

上述聚氨酯增韧环氧树脂的合成步骤同实施例2.

上述活化SiC晶须的制备步骤同实施例2。

上述聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料、制备方法及应用，步骤同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于采用二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯活化改性的硼酸铝晶须。

对比例：

1、环氧树脂：E12： 50份；

固化剂：甲基四氢苯酐 ： 4份；

固化促进剂：2-甲基咪唑： 0.1份；

阻燃剂：ODOPB（10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）：4份；

颜填料：600目熔融活性石英粉：50份，钛白粉：1份，酞菁蓝：0.8份。

2、将以上组分先在高速混合机中混合均匀，再通过单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出，出料温度140℃；然后粉碎分级，粉末的中值粒径为70微米，且最大粒径<100微米。最后加入1‰气相法纳米二氧化硅，混合均匀，得到环氧粉末包封料产品。

表1 本发明聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料与对比例的相关指标检测结果表

注1：按照国标GB∕T 28859-2012 《电子元器件用环氧粉末包封料》所述方法测试。

注2：低温（<10℃）粉碎。

注3：按照国标GB∕T 28859-2012 《电子元器件用环氧粉末包封料》所述方法测试，条件：温度范围-55℃→125℃，使用直径Φ20mm压敏电阻测试。

注4：弯曲强度测试依据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测试》标准测试，样条尺寸80mm*10mm*4mm。弯曲强度由弯曲实验中样品断裂时施加力结合实验参数换算而来。

注5：固化物的固化条件：150±5℃/60-90min；或者160±5℃/30-40min。

如表1和图1所示，相对于对比例，实施例1、2、3的玻璃化转变温度、邵氏D硬度以及拉伸强度不降反升，说明聚氨酯相是以“海岛”分散相形式分布于基体中，没有降低环氧树脂基体材料的耐热性与强度。

而随着聚氨酯改性环氧树脂和活化SiC晶须含量的提高，固化物的弯曲强度和断裂时的挠度发生明显上升，该材料性能与耐冷热冲击性能直接正相关，结果如表1中所示，实施例的耐冷热冲击循环次数也出现质的提升。

对比例是未增韧改性产品，勉强可以超过国标至少5循环要求。

实施例1中加入了树脂总量40%的聚氨酯改性环氧树脂和5份活化硫酸钙晶须，冷热冲击循环次数可以超过300循环，起到了明显的协同增韧效果。

实施例2采用树脂总量80%的聚氨酯改性环氧树脂和5份活化SiC晶须，增韧效果更为明显。但因为柔性成分含量大，粉碎加工难度加大，需要低温粉碎，加工成本上升。

实施例3是在实施例2基础上将聚氨酯改性环氧树脂减少10份，增加为15份活化SiC晶须，这样使得组合物无需在低温下粉碎，但最终固化物的Tg和硬度提升，拉伸强度、弯曲强度进一步提高，耐冷热冲击能力也进一步明显进步，可见活化SiC晶须的增加可以降低聚氨酯改性环氧树脂的用量，但最终增韧效果却可以进一步优化，呈现良好的协效增韧效果。同时，可以看出，本聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料的组成成分增韧协效剂与其它成分之间发生了协同作用，使得粉末包封料的性能进一步得到了提升。

实施例4采用了硼酸铝晶须，协同增韧效果也很显著。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (3)

1.一种聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料，其特征在于：其组成成分及重量份数如下：

聚氨酯增韧环氧树脂 4-40份；

环氧树脂 10-46份；

固化剂 2-30份；

固化促进剂 0.02-1份；

增韧协效剂 5-30份；

阻燃剂 2-10份；

颜填料 25-55份；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或两种以上混合物，软化点介于60-130℃之间，环氧当量为200-1800 g/eg；

所述固化剂为酸酐类固化剂或者酚类固化剂；

所述固化促进剂为胺类、咪唑及其衍生物、膦类化合物、金属有机盐；

所述增韧协效剂为表面活化改性的SiC、TiN、钛酸钾、硼酸铝、氧化铝、硫酸钙陶瓷晶须中的一种或两种以上混合物，晶须长径比均>10，活化改性剂采用硅烷、钛酸酯、铝酸脂偶联剂中的一种或两种以上，用量为晶须质量的0.5-2%，具体步骤为：

先将助剂加入到1-5倍质量的溶剂中，溶剂为乙醇、异丙醇或乙酸乙酯；然后将上述溶液以喷雾形式加入晶须中，高速剪切搅拌混合均匀，然后加热至100-120℃，恒温反应1-2h后冷却，即可得到表面活化改性晶须；

所述阻燃剂为磷系或者氮系化合物；

所述颜填料为石英粉、氧化铝、氢氧化铝、滑石粉、云母粉、铁黄、酞菁铜、耐晒黄中的一种或两种以上；

所述聚氨酯增韧环氧树脂的合成方法如下：

（1）将聚醚二元醇或者聚酯二元醇加入到反应釜中，在105℃、真空度为-0.08MPa下真空脱水1 h以上；然后在N₂保护下降温至80-100 ℃，加入摩尔数为聚醚二元醇或者聚酯二元醇2倍的甲苯二异氰酸酯、4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，以及催化剂，催化剂为金属烷基化合物或者叔胺类化合物，用量为反应物总质量的0.01-0.5%，在80-120 ℃下反应，以不能检出羟基基团为反应终点，最终得到聚氨酯预聚体，测试该产物的异氰酸酯基团含量；

其中，聚醚二元醇或者聚酯二元醇的分子量为700-3000；

（2）加入环氧树脂，并补加新加入反应物总质量0.01-0.5%的与步骤（1）相同的催化剂，在100-120℃下恒温反应，以不能检出异氰酸酯基团为反应终点；最后，在真空度-0.09MPa下脱水1h，得到聚氨酯增韧环氧树脂；

其中，所述环氧树脂的添加量按照如下范围确定：步骤（1）所得的聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团摩尔数为环氧树脂中羟基的摩尔数的30-50%；

所述步骤（2）中用于改性的环氧树脂为双酚A型或双酚F型，要求软化点60-90℃，环氧当量450-650g/eg；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或咪唑衍生物。

2.如权利要求1所述的聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

首先将所有组分在高速混合机中混合均匀，再通过单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出，出料口温度140-160℃；然后粉碎分级，粉末的中值粒径为35-70微米，且最大粒径<100微米；

最后加入0.5-5‰的气相法纳米二氧化硅，混合均匀，得到最终产品。

3.如权利要求1所述的聚氨酯增韧改性环氧粉末包封料在电工、电子方面中的应用。

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