CN108948665A - 一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物，包括分散于有机溶剂中的以下重量份数的各组分：聚氨酯改性环氧树脂5‑10份、多官能环氧树脂20‑30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40‑60份、MQ树脂10‑20份、固化剂5‑10份、固化促进剂0.2‑0.5份、含磷阻燃剂15‑20份；本发明还公开了一种使用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板；该挠性覆铜板挠性覆铜板，具有优异的柔韧性和耐折性，且离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好；而且由于增韧剂中不含有饱和双键，该挠性覆铜板同时具有优异的耐老化性能，可应用于高可靠性要求领域。

Description

一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制造领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物及其制备的挠性覆铜板。
背景技术
挠性覆铜板是指在绝缘基膜上覆以铜箔而成的一种可以弯曲的薄片状复合材料，是仅次于刚性覆铜板的一个覆铜板大类品种，除了具有覆铜板的电气连接、绝缘、机械支撑三大功能外，挠性覆铜板突出表现为可以弯曲，既可以静态弯曲，也可以动态反复弯曲，非常适合三维空间安装。近年来，电子产品的轻薄短小化，直接推动了挠性覆铜板的迅速发展。
目前，有胶挠性覆铜板中常见的胶粘剂主要为环氧胶粘剂，其中所用的环氧胶粘剂通常采用CTBN增韧，然而，由于CTBN分子链中存在不饱和双键及在合成过程中引入了大量的钠离子、钾离子和水解氯离子等离子杂质，导致CTBN增韧环氧胶粘剂存在耐老化性差和耐离子迁移性差的问题，直接限制了其在高可靠性应用领域中的应用。
随着挠性覆铜板技术领域的发展，市场对挠性覆铜板的耐老化性、耐离子迁移性及可靠性要求越来越高。以CTBN增韧改性环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板显然已无法满足日益严格的技术要求。因此，目前行业内急需一种新的树脂组合物来解决现有技术所存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板，该无卤树脂组合物具有优异的柔韧性、耐热性和阻燃性；该挠性覆铜板具有优异的柔韧性，耐离子迁移性好，具有优异的耐老化性能，可应用于高可靠性要求领域。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，该无卤树脂组合物包括如下重量份的各组分：聚氨酯改性环氧树脂5-10份、多官能环氧树脂20-30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40-60份、MQ树脂10-20份、固化剂5-10份、固化促进剂0.2-0.5份、含磷阻燃剂15-20份、及有机溶剂适量。
优选地，所述无卤树脂组合物的固含量为40wt％～70wt％。
优选地，所述的聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量在100-240g/eq之间，不仅可以增加树脂组合物的柔韧性，而且可改善树脂组合物之间相容性。可商购的商品包括CVC制造的HyPox UA10、HyPox UA 11，南亚制造的NPER-133L。
优选地，所述的多官能环氧树脂的环氧当量在160-380g/eq之间，优选苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种混合物。所述的多官能环氧树脂不仅可提高树脂固化物的交联密度、内聚强度，也可提高组合物的耐热性和耐化学性。
优选地，所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物由二异氰酸酯、聚醚二元醇、二元酸及二元胺共聚制得，其中聚氨酯链段为软段，聚氨酯链段的数均分子量1500-2200，玻璃化转变温度Tg为-40～-20℃；聚酰胺链段为硬段，聚酰胺嵌段的数均分子量为3000-4500，玻璃化转变温度为10～20℃。
优选地，所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为12-18mgKOH/g，胺值太低则耐热性不足；胺值太高，则易导致无卤树脂组合物储存稳定性变差，加工性变差，粘接性能变差。
优选地，聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数中不少于60％；聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数中不少于20％。聚酰胺链段含量越多，则耐热性越好，但是柔韧性变差、增韧增柔效果不足，且吸水率变高，电性能变差；聚氨酯链段含量越多，增韧增柔效果越好，但是耐热性不足。
优选地，所述的MQ树脂具有核壳结构，优选由M基团有机硅单体与Q基团有机硅单体经水解缩合而成的，其M/Q值为1.0～1.5。其M/Q值太低，则极性太高，与树脂组合物中的其他组分相容性变差；M/Q值太高，则粘度太大，耐热性不足，且不易水洗，残留过多无机离子，影响耐离子迁移性能。
优选地，所述的M基团的有机硅单体为单官能有机硅氧烷封闭链节R3SiO0.5；R基中的氨基可与环氧基团反应，改善MQ树脂与环氧组分的相容性。
具体地，所述的M基团有机硅单体的具有如下结构：
其中n、m取8至20之间的整数。
所述的Q基团为四官能度硅单体，可选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。
所述的MQ树脂按如下步骤制备：
(1)在带有搅拌桨、温度计、冷凝管的反应釜中加入去离子水、无水乙醇、甲苯、盐酸和M基团有机硅单体，升温至60-80℃，搅拌反应0.5-2h；
(2)滴加Q基团的四官能度硅单体，在75-80℃继续搅拌反应0.5-2h；
(3)萃取、洗涤、旋蒸，得到MQ树脂。
优选地，所述的固化剂可选自4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、二乙烯三胺、二苯甲烷二胺中的一种或几种混合物。
优选地，所述的固化促进剂为咪唑类促进剂，可选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或几种混合物。
优选地，所述的含磷阻燃剂优选日本大塚化学株式会社制造的SPB-100、德国科莱恩公司制造的OP-935及OP-930等。优选地，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
本发明的目的之二在于提供一种使用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆在所述聚酰亚胺绝缘膜表面的无卤树脂组合物层、以及压合于该无卤树脂组合物涂层上铜箔。
优选地，所述聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-75μm；
优选地，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-35μm。
优选地，涂胶厚度为10-25μm；
其中，所述的挠性覆铜板，其制备方法如下：利用有机溶剂将上述各组分混合成本发明组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。将涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在90-150℃加热2-4分钟，除去有机溶剂，在绝缘膜表面形成半固化的组合物层，然后在90-120℃下与铜箔辊压复合，最后将此半固化状态组合物进行最终固化，固化温度优选150-170℃，即得到单面或双面挠性覆铜板。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的一种无卤树脂组合物，以聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物、MQ树脂协同增韧改性环氧树脂，并辅以固化剂、促进剂、阻燃剂，共同制备一种挠性覆铜板用改性环氧胶粘剂。聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物玻璃化转变温度低、柔软性好，而MQ树脂是一类具有核壳结构的有机/无机硅树脂，其内部为笼型SiO2核，外部为含氨基的烷基长链或含氨基的芳香族链段，且含氨基的烷基长链与含氨基的芳香族链段的摩尔比为1：1，具有适宜的反应活性且同时具有优异的耐热性和柔韧性，并与有机树脂体系具有较好的相容性。聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物、MQ树脂都含有氨基，是一种反应型增韧剂，都可参与环氧树脂的固化交联反应，这样不仅可以改善树脂组合物的耐热性和相容性，而且可以有效控制处于B阶状态组合物的流胶行为，改善加工性。组合物固化后可形成海岛结构，当受到外力作用时，增韧粒子可以诱发和终止银纹产生，吸收能量，从而获得优异的增韧效果。
2、本发明提供的一种使用所述的环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，具有优异的柔韧性，且离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好；而且由于增韧剂中不含有饱和双键，该挠性覆铜板同时具有优异的耐老化性能，可应用于高可靠性要求领域。
具体实施方式
实施例1
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA10)5份、苯酚型酚醛环氧树脂20份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40份、MQ树脂10份、双氰胺5份、2-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂SPB-10015份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值12mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1500，玻璃化转变温度Tg为-40℃；聚酰胺链段的数均分子量为3000，玻璃化转变温度Tg为10℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的60％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的40％。
3、用丙酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于10μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度10μm；接着在90℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在90℃下与9μm压延铜箔棍压复合，在150℃下固化得挠性覆铜板。
实施例2
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)7份、双酚A型酚醛环氧树脂25份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物45份、MQ树脂12份、间苯二胺5份、2-十一烷基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(OP-935)18份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值15mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1800，玻璃化转变温度Tg为-35℃；聚酰胺链段的数均分子量为3500，玻璃化转变温度Tg为15℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的70％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的30％。
3、用环己酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于35μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度15μm；接着在120℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在90℃下与18μm压延铜箔棍压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
实施例3
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括聚氨酯改性环氧树脂(NPER-133L)9份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物55份、MQ树脂17份、4,4’-二氨基二苯砜8份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(OP-930)20份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值18mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2200，玻璃化转变温度Tg为-20℃；聚酰胺链段的数均分子量为4500，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的80％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的20％。
3、用丙酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量50wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于70μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与35μm电解铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
实施例4
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA10)10份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物60份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(OP-930)20份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值16mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的75％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的25％。
3、用环己酮将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为70wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理3分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与35μm电解铜箔辊压复合，在170℃下固化得挠性覆铜板。
实施例5
一、无卤树脂组合物
1、所述无卤树脂组合物包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)10份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物48份、MQ树脂15份、二苯甲烷二胺10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(OP-935)20份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为14mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1700，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为3800，玻璃化转变温度Tg为15℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的70％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的30％。
3、用乙二醇甲醚将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与25μm压延铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例1
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物除不含聚氨酯改性环氧树脂外，其他与实施例1一致。具体地，所述无卤树脂组合物包括苯酚型酚醛环氧树脂20份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40份、MQ树脂10份、双氰胺5份、2-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂SPB-10015份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值12mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1500，玻璃化转变温度Tg为-40℃；聚酰胺链段的数均分子量为3000，玻璃化转变温度Tg为10℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的60％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的40％。
3、用丙酮将上述各组分溶解、混合分散为无卤树脂组合物，固含量40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于10μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度10μm；接着在90℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在90℃下与9μm压延铜箔棍压复合，在150℃下固化得挠性覆铜板。
对比例2
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物除不含聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物外，其他与实施例2一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)7份、双酚A型酚醛环氧树脂25份、MQ树脂12份、间苯二胺5份、2-十一烷基咪唑0.3份、含磷阻燃剂OP-93518份。
2、用丁酮将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于35μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度15μm；接着在120℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在90℃下与18μm压延铜箔棍压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例3
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物除不含MQ树脂外，其他与实施例3一致。具体地，所述无卤树脂组合物包括聚氨酯改性环氧树脂(NPER-133L)9份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物55份、4,4’-二氨基二苯砜8份、2-苯基咪唑0.5份、含磷阻燃剂OP-93020份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为18mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2200，玻璃化转变温度Tg为-20℃；聚酰胺链段的数均分子量为4500，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的80％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的20％。
3、用丙酮将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为50wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于70μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与35μm电解铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例4
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值低于12mgKOH/g外，其他与实施例4一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA10)10份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物60份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂OP-93020份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为11mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4500，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的75％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的25％。
3、用环己酮将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为70wt％
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理3分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与35μm电解铜箔辊压复合，在170℃下固化得挠性覆铜板。
对比例5
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值高于18mgKOH/g外，其他与实施例4一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA10)10份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物60份、MQ树脂20份、3,3’-二氨基二苯砜10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂OP-93020份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为19mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为2000，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为4200，玻璃化转变温度Tg为20℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的75％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的25％。
3、用环己酮将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为70wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理3分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与35μm电解铜箔辊压复合，在170℃下固化得挠性覆铜板。
对比例6
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物替换为聚氨酯外，其他与实施例5一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)10份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯48份、MQ树脂15份、二苯甲烷二胺10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂OP-93520份。
2、所述的聚氨酯的数均分子量为1700，玻璃化转变温度Tg为-25℃。
3、用乙二醇甲醚将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与25μm压延铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例7
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物替换为聚酰胺外，其他与实施例5一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)10份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚酰胺48份、MQ树脂15份、二苯甲烷二胺10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(OP-935)20份。
2、所述的聚酰胺的胺值为14mgKOH/g，数均分子量为3800，玻璃化转变温度Tg为15℃。
3、用乙二醇甲醚将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与25μm压延铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例8
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物替换为不嵌段的聚酰胺和聚氨酯外，其他与实施例5一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)10份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯15份、聚酰胺33份、MQ树脂15份、二苯甲烷二胺10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂(OP-935)20份。
2、所述的聚酰胺的胺值为14mgKOH/g，其中聚氨酯的数均分子量为1700，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺的数均分子量为3800，玻璃化转变温度Tg为15℃。
3、用乙二醇甲醚将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与25μm压延铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例9
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的的聚酰胺少(所述聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数的小于60％)外，其他与实施例5一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)10份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物48份、MQ树脂15份、二苯甲烷二胺10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂OP-93520份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为14mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1700，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为3800，玻璃化转变温度Tg为15℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的50％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的50％。
3、用乙二醇甲醚将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与25μm压延铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
对比例10
一、无卤树脂组合物
1、该对比例的无卤树脂组合物中聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的的聚氨酯少(所述聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数的少于20％)外，其他与实施例5一致。具体地，所述无卤树脂组合物，包括聚氨酯改性环氧树脂(HyPox UA11)10份、邻甲酚酚醛环氧树脂28份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物48份、MQ树脂15份、二苯甲烷二胺10份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.5份、含磷阻燃剂OP-93520份。
2、所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为14mgKOH/g，其中聚氨酯链段的数均分子量为1700，玻璃化转变温度Tg为-25℃；聚酰胺链段的数均分子量为3800，玻璃化转变温度Tg为15℃；聚酰胺链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的90％，聚氨酯链段占共聚物中聚氨酯与聚酰胺链段总摩尔数的10％。
3、用乙二醇甲醚将上述各组分混合成为液态无卤树脂组合物，固含量为40wt％。
二、挠性覆铜板
用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板包括如下步骤：将所述的液态无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板，使用涂覆设备将该树脂组合物涂覆于75μm聚酰亚胺绝缘膜表面，涂胶厚度25μm；接着在150℃下处理4分钟，除去有机溶剂，并在绝缘膜表面形成部分固化的组合物层；最后在100℃下与25μm压延铜箔辊压复合，在160℃下固化得挠性覆铜板。
实验例 相关性能的测定
1、对上述实施例和比较例制得的挠性覆铜板进行性能测试，其性能如表1、表2所示。其中所述的现有产品为市售的CTBN改性环氧制备的聚酰亚胺挠性覆铜板。
2、测试方法如下：
(1)剥离强度：按照IPC-TM-650方法测试，蚀刻测试180°剥离强度。
(2)极限浸焊温度：将所得挠性覆铜板裁切成尺寸为50mm×50mm的样品，除湿后分别浸入288℃、320℃和360℃锡液中60秒，观察是否有分层起泡现象，通过的最高温度为极限浸焊温度。
(3)阻燃性：蚀刻金属层后按UL94垂直燃烧法测试。
(4)耐折性：按JIS C-6471测试。
(5)耐离子迁移性：将挠性覆铜板蚀刻成特定图形测试线路，在双85条件下，在样品电极施加100V直流电压，持续1000小时。若在1000小时内出现短路，则不通过；反之，则通过测试。
(6)枝状结晶：观察耐离子迁移样品是否有“树枝状生长物”。
(7)耐老化性：将挠性覆铜板置于177℃烘箱烘烤240小时，然后按照上述剥离强度测试方法测试剥离强度，记录剥离强度保持率。
表1
表2
由表1可知，实施例采用本发明的无卤树脂组合物制备挠性覆铜板具有优异的剥离强度、耐热性、阻燃性、耐折性、耐离子迁移性和耐老化性能，且在耐离子迁移测试后不会出现枝状结晶。由表2可知，比较例中的树脂组合物各组分不具最优结构或配比，其虽然耐离子迁移性能优异，也没有出现枝状结晶，但是其耐热性、耐折性和剥离强度远不如实施例，综合性能较差，难以满足挠性印制线路板的性能要求。由此可见，本发明要求具有特定结构和配比的各组分相互搭配才能获得较优性能的挠性覆铜板。
综上所述，本发明的无卤树脂组合物以聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物和MQ树脂共同增韧改性环氧树脂，以聚氨酯改性环氧树脂为相容剂，搭配其他组分，经固化反应后可形成适当的海岛结构，具有优异的柔韧性和耐热性，所制备的挠性覆铜板性能优异，可满足高可靠性应用领域的性能要求。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，包括聚氨酯改性环氧树脂5-10份、多官能环氧树脂20-30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40-60份、MQ树脂10-20份、固化剂5-10份、固化促进剂0.2-0.5份、含磷阻燃剂15-20份及有机溶剂适量。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物的固含量为40wt％～70wt％。
3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为100-240g/eq；所述多官能环氧树脂的环氧当量为160-380g/eq，包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物由二异氰酸酯、聚醚二元醇、二元酸及二元胺共聚制得；其中聚氨酯链段为软段，所述聚氨酯链段的数均分子量1500-2200，玻璃化转变温度Tg为-40～-20℃；聚酰胺链段为硬段，所述聚酰胺嵌段的数均分子量为3000-4500，玻璃化转变温度为10～20℃；所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为12～18mgKOH/g；所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物中聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯链段与聚酰胺链段总摩尔数中不少于20％；聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯链段与聚酰胺链段总摩尔数中不少于60％。
5.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的MQ树脂由M基团有机硅单体与Q基团有机硅单体经水解缩合而成，M/Q值为1.0～1.5；所述的M基团的有机硅单体为单官能有机硅氧烷封闭链节R3SiO0.5；所述的M基团的有机硅单体具有如下结构：
其中n、m取8至20之间的整数；
所述的Q基团为四官能度硅单体，包括正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种。
6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、二乙烯三胺、二苯甲烷二胺中的一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类促进剂，包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或几种混合物。
8.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。
9.一种使用如权利要求1-8任一所述的环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，其特征在于，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆在所述聚酰亚胺绝缘膜表面的无卤树脂组合物层、以及压合于该无卤树脂组合物涂层上铜箔。
10.如权利要求9所述挠性覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-75μm；所述铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-35μm；所述无卤树脂组合物层的厚度为10-25μm。
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Denomination of invention: A halogen-free resin composition and flexible copper clad plate prepared from it

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