JP2017179035A - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び樹脂付き金属箔 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)成分は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む。エポキシ樹脂は2官能以上であることが好ましい。2官能以上のエポキシ樹脂は、反応性が高い。なお、2官能以上とは、1分子中にエポキシ基を2個以上有することを意味する。エポキシ樹脂における1分子中のエポキシ基の個数の上限は特にないが、エポキシ基の個数はたとえば5個以下であってよい。
(B)成分は、2官能ポリフェニレンエーテル化合物と単官能酸無水物との反応物である。この反応物は、予備反応物と定義される。この反応物は、エポキシ基と反応可能である。すなわち、(B)成分は、樹脂組成物の反応に先立って、予め反応により生じた成分である。(B)成分は、エポキシ基と反応可能であるため、(A)成分のエポキシ樹脂と反応することができる。(B)成分は、硬化成分となる。(B)成分は、エポキシ基と反応する官能基を有する。
(C)成分は、エポキシ樹脂用硬化剤である。エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応可能であり、エポキシ樹脂を硬化させることができる。(C)成分は、エポキシ基と反応する官能基を有する。
これにより、単官能酸無水物の開環率を求めることができる。
に形成される。
[エポキシ樹脂:(A)成分]
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であるDIC株式会社製「HP−7200HHH」(エポキシ当量:280〜290g/eq、軟化点:100〜105℃)
・リン含有エポキシ樹脂である新日鉄住金化学株式会社製「FX−289−P」(エポキシ当量:390g/eq、リン含有率:3.5wt%)
[予備反応物:(B)成分]
・2官能ポリフェニレンエーテル化合物(2官能PPE化合物)であるSABIC社製「PPE樹脂 MX90」(Mn:1600g/mol)
・単官能酸無水物である新日本理化株式会社製「リカシッドMH−700」(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30)(液状脂環式酸無水物、酸無水物当量:161〜166g/eq、中和価:675〜695KOHmg/g、凝固点:20℃)
[硬化剤:(C)成分]
・多官能酸無水物である新日本理化株式会社製「リカシッドTMEG−S」(エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)(酸無水物当量:204g/eq、軟化点:64〜76℃)
・脂環式多官能酸無水物であるDIC株式会社製「B−4500」(粉末状酸無水物、酸無水物基当量:132g/eq)
・多官能酸無水物であり、スチレン無水マレイン酸共重合体であるCRAY VALLEY社製「SMA EF−30」(スチレン:無水マレイン酸=3:1であるスチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸レジン、中和価:280KOHmg/g、重量平均分子量:9500)
・アミン系硬化剤である日本カーバイド工業株式会社製「DICY」(ジシアンジアミド)
・チオール系硬化剤である昭和電工株式会社製「カレンズMT PE1」(4官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、分子量:544.8)
・シアネート系硬化剤であるLONZA社製「BADCy」(ビスフェノールA型シアネートエステル)
・活性エステル系硬化剤であるDIC株式会社製「EXB−9485」(エステル基当量204g/eq、軟化点90℃)
・フェノール系硬化剤であるDIC株式会社製「TD−2090」(フェノライトTD−2090、水酸基当量105g/eq、軟化点117〜123℃)
[難燃剤]
・溶融型リン含有難燃剤である大塚化学株式会社製「SPB−100」(ホスファゼン、リン含有量:13wt%)
・分散型リン含有難燃剤であるクラリアントジャパン株式会社製「OP−935」(ホスフィン酸アルミニウム、リン含有量:23wt%)
・反応型リン含有難燃剤であるDIC株式会社製「HPC−9100」(リン含有量:10〜11wt%、軟化点:133〜147℃)
・反応型リン含有難燃剤であるケムチュラ・ジャパン株式会社製「Emerald 2000」(リン含有量:9.8wt%)
[硬化促進剤]
・イミダゾール系硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)
[無機充填材]
・溶融破砕シリカであるシベルコ・ジャパン株式会社製「Megasil 525」
・エポキシシラン処理破砕シリカであるシベルコ・ジャパン株式会社製「Megasil 525 RCS」(あらかじめエポキシシランで表面処理された破砕シリカ、D100:<11μm)
・エポキシシラン処理球状シリカである株式会社アドマテックス製「2500−SEJ」(あらかじめエポキシシランで表面処理された球状シリカ)
・イソシアネートシラン処理球状シリカである株式会社アドマテックス製「2500−GNO」(あらかじめイソシアネートシランで表面処理された球状シリカ)
・水酸化アルミニウムである住友化学株式会社製「CL−303M」
[シランカップリング剤]
・アミノシランである信越化学工業株式会社製「KBM−903」(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)
・メルカプトシランである信越化学工業株式会社製「KBM−802」(3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン)
・エポキシシランである信越化学工業株式会社製「KBM−402」(3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)
・イソシアネートシランである信越化学工業株式会社製「KBE−9007」(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)
なお、表1〜3中には記載していないが、樹脂ワニスを形成するための溶媒としてMEK(メチルエチルケトン)、またはトルエンを使用した。
実施例については、後掲の表1〜3に示す配合割合(質量部)で、(B)成分の原料である2官能ポリフェニレンエーテル化合物及び単官能酸無水物を配合し、これを溶媒(トルエン)で固形分(非溶媒成分)濃度が60〜80質量%となるように希釈した。これをディスパーで攪拌・混合しながら75〜110℃で3〜10時間加熱することによって、(B)成分である予備反応物を得た。予備反応での温度・時間の条件は、単官能酸無水物の開環率ができるだけ高く(少なくとも80%以上)になるように調整された。なお、開環率の算出方法は、上記で説明したとおりである。
表1〜3の「備考」欄に記載されている当量比について補足的に説明する。当量比は、反応する官能基(反応基)を基準として求められる。
MX90について、 18.14/800 = 0.022
MH−700について、 3.72/163.9 = 0.022
となり、表1に示すように、1:1の当量比となる。
HP−7200HHHについて 10.18/286=0.0356
FX−289−Pについて 49.5/390=0.1269
となり、結局、(A)成分では、反応基の量は、これらを足した0.1625となる。
また、(C)成分では、
B−4500について 18.46/132=0.1398
となり、(C)成分では、この値が反応基の量となる。
また、(B)成分では、
2成分を足したものが重量となるから
(18.14+3.72)/964=0.0227
となり、結局、(B)成分では、この値が反応基の量となる。
したがって、反応基の当量比は、
0.1625:(0.0227+0.1398)=1:1
となり、表1に示すように、1:1の当量比となる。
基材としてガラスクロス(日東紡績(株)製「7628タイプクロス」)を準備した。この基材に上記の樹脂ワニス(樹脂組成物)を含浸させ、これを非接触タイプの加熱ユニットにより110〜140℃で加熱乾燥し、樹脂ワニス中の溶媒を除去して、樹脂組成物を半硬化させた。これにより、プリプレグを製造した。プリプレグのレジンコンテント(樹脂組成物の含有量)は、プリプレグ全量に対して45〜55質量%とした。
銅箔(三井金属鉱業株式会社製、厚み35μm、ST箔、片面が粗化面)を2枚準備した。また、上記のプリプレグ(340mm×510mm)を8枚準備した。次いで、8枚のプリプレグを重ねると共にこの両側に粗化面を内側にして銅箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形した。加熱加圧の条件は、180℃、2.94MPa、60分間である。これにより、銅張積層板を得た。銅張積層板の厚みは3.2mmである。
[ガラス転移温度]
銅張積層板から銅箔を取り除き、この積層板(絶縁体)について、セイコーインスツル株式会社製粘弾性スペクトロメータ「DMS6100」を用いて、ガラス転移温度を測定した。具体的には、曲げモジュールで周波数を10Hzとして測定を行い、昇温速度5℃/分の条件で室温から280℃まで昇温した際のtanαが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
Hewlett−Packard社製「インピーダンス/マテリアルアナライザー4291A」を用いて、1GHzにおける銅張積層板の比誘電率をIPC−TM−650 2.5.5.9に準じて測定した。
銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さをJIS C 6481に準拠して測定した。すなわち、銅箔を毎分約50mmの速さではがし、そのときの引きはがし強さ(kN/m)をピール強度として測定した。
板厚が0.8mm、1.2mm、1.6mmの銅張積層板をプリプレグの枚数を調整して上記と同様に製造した。各銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去した後、Underwriters Laboratoriesの“Test for Flammability of Plastic Materials−UL 94”に準じて難燃性試験を行って、難燃性を評価した。V−0を満たすものを「OK」とし、満たさないものを「NG」とした。後掲の表1〜3では、板厚とその板厚でV−0を満たすか否かを示している。
板厚が0.8mmの銅張積層板を上記と同様の方法で製造した。この銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去した後、70℃の水酸化ナトリウム水溶液(10質量%)に30分間浸漬させた。そして、浸漬前後の重量から重量減少率を算出した。その結果を以下のように分けた。
「A」:重量減少率が0質量%以上0.2質量%未満;
「B」:重量減少率が0.2質量%以上0.3質量%未満;
「C」:重量減少率が0.3質量%以上0.4質量%未満;
「D」:重量減少率が0.4質量%以上。
2 樹脂組成物
3 基材
11 金属張積層板
12、32 絶縁層
13 金属層
14 配線
21 プリント配線板
31 樹脂付き金属箔
33 金属箔
Claims (11)
- (A)エポキシ樹脂と、
(B)2官能ポリフェニレンエーテル化合物と単官能酸無水物との反応物であって、エポキシ基と反応可能な予備反応物と、
(C)エポキシ樹脂用硬化剤と、を含有し、
前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分との合計質量を100質量部としたときに、前記(B)成分の含有量が5〜60質量部である、
樹脂組成物。 - 前記(B)成分は、前記2官能ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基の量を1当量としたときに、前記単官能酸無水物の酸無水物基の量が1.5当量以下である、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記(A)成分のエポキシ基の量を1当量としたときに、前記(B)成分におけるエポキシ基と反応する官能基の量と、前記(C)成分におけるエポキシ基と反応する官能基の量との合計が、0.8〜1.2当量である、
請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - リン含有難燃剤をさらに含有し、
前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分との合計質量を100質量部としたときに、リン含有量が1質量部以上である、
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 無機充填材をさらに含有し、
前記(A)成分と前記(B)成分と前記(C)成分との合計質量を100質量部としたときに、前記無機充填材の含有量が5〜50質量部である、
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 前記無機充填材は、表面処理剤により処理されている無機充填材を含む、
請求項5に記載の樹脂組成物。 - 前記表面処理剤により処理されている前記無機充填材は、当該無機充填材の含有量を100質量部としたときに、前記表面処理剤の含有量が1〜10質量部である、
請求項6に記載の樹脂組成物。 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂組成物と、
前記樹脂組成物が含浸された基材と、を有する、
プリプレグ。 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層に接した金属層と、を有する、
金属張積層板。 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の表面に設けられている配線と、を有する、
プリント配線板。 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の半硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層に接した金属箔と、を有する、
樹脂付き金属箔。
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