JPWO2010071165A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、および多層板 - Google Patents

Abstract

熱分解温度等の耐熱性を有すると共に、接着力、特に内層接着力の高いエポキシ樹脂組成物及びそれに用いたプリプレグ、積層板、及び多層板を提供する。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、分子内に窒素及び臭素を含むエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、および硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物を含有する。前記エポキシ樹脂組成物の樹脂成分における臭素含有量は１０質量％以上である。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、および多層板に関するものである。

プリント配線板の材料として用いられるプリプレグは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶媒で希釈してワニスとし、このワニスをガラスクロス等の基材に含浸させた後、これを乾燥して、樹脂を未硬化状態（Ａ−ステージ）から半硬化状態（Ｂ−ステージ）にすることにより作製されている。

そして、このようにして得たプリプレグを所定寸法に切断した後、所要枚数重ねると共にこの片面または両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによりプリント配線板に加工される金属張積層板を作製することができる。この段階において樹脂は、半硬化状態（Ｂ−ステージ）から完全硬化状態（Ｃ−ステージ）へと変化し、基材と共に絶縁層を形成する。

近年では鉛フリー半田の使用に伴いプリント配線板への半導体素子の実装温度が上昇している。プリント配線板用のプリプレグの作製に用いられるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等の、フェノール性水酸基を有する硬化剤を用いると、アミン系硬化剤を用いた場合に比べてエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱分解温度とガラス転移温度が高くなり、鉛フリー半田を用いる場合に有効であることが知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、フェノール性水酸基を有する硬化剤を用いた場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着力が、アミン系硬化剤を用いた場合に比べると大幅に劣るという問題点があった。

この問題点を解決するために、エポキシ樹脂組成物に、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂を配合することやイミダゾールシラン化合物を配合することが検討されている。ところが、イミダゾールシラン化合物を配合しても、内層接着力、層間接着力、金属箔接着力のうち内層接着力を向上させることができなかった。尚、本明細書では、「内層接着力」とは、内層用回路板からなる内層材に、エポキシ樹脂組成物から形成される絶縁層を積層して多層板を構成した場合の、前記内層材と絶縁層との界面の接着力をいう。また、「層間接着力」とは、エポキシ樹脂組成物とガラスクロス等の基材とから作製されたプリプレグから、積層板の絶縁層を形成した場合の、この絶縁層における前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と前記基材との間の界面の接着力をいう。また、「金属箔接着力」とは、エポキシ樹脂組成物とガラスクロス等の基材とから作製されたプリプレグから、金属張積層板の絶縁層を形成した場合の、この金属張積層板の絶縁層と金属箔との界面の接着力をいう。

また、これらの接着力を向上させるためにエポキシ樹脂組成物にイミダゾールシラン化合物を多量に配合すると、このエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱分解温度が低下して耐熱性が低くなったり、このエポキシ樹脂組成物から作製されるプリプレグの保存安定性が低下したりするなどの問題点があった。

特開平８−１５１５０７号公報

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、硬化物の熱分解温度が高く、高い耐熱性を有すると共に、接着力、特に内層接着力の高いエポキシ樹脂組成物、およびこのエポキシ樹脂組成物から作製されるプリプレグ、積層板、および多層板を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、および硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物を含有し、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分における臭素含有量が１０質量％以上であることを特徴とする。

硬化促進作用を有さないシラン化合物とは、エポキシ樹脂組成物中にこのシラン化合物が含有されている場合と含有されていない場合との間で、この組成物中のエポキシ樹脂の硬化反応性に差異が認められないようなシラン化合物をいう。

この発明によれば、硬化物の熱分解温度が高く、高い耐熱性を有すると共に、硬化物の接着力、特に内層接着力を高めることができる。また、所要の難燃性も確保することができる。

本発明においては、前記シラン化合物が、エポキシシラン化合物、イソシアネートシラン化合物及びメルカプトシラン化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物が、前記シラン化合物をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．２〜２．０質量％含有することが好ましい。

この場合、他の物性を損なわずに内層接着力を大幅に高めることができる。

本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物が、前記シラン化合物に加えて、イミダゾールシラン化合物を含有することが好ましい。

この場合、内層接着力、層間接着力、金属箔接着力の全てをバランス良く高めることができる。

本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物が、イミダゾールシラン化合物をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．２〜０．４質量％含有することが好ましい。

この場合、耐熱性やプリプレグの保存安定性等の他の物性を損なわずに内層接着力、層間接着力、金属箔接着力の全てをバランス良く高めることができる。

本発明においては、前記エポキシ樹脂が、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂として分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を含有することが好ましい。

この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができる。

本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物が、無機充填材を含有することが好ましい。

この場合、硬化物の熱膨張係数を低減することができる。

本発明に係るプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ乾燥して得られたものであることを特徴とする。

この発明によれば、硬化物の熱分解温度が高く、高い耐熱性を有すると共に、接着力、特に内層接着力を高めることができる。また、所要の難燃性も確保することができる。

本発明に係る積層板は、前記プリプレグを所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。

この発明によれば、絶縁層中の樹脂硬化物の熱分解温度が高く、高い耐熱性を有すると共に、接着力、特に内層接着力を高めることができる。また、所要の難燃性も確保することができる。

本発明に係る多層板は、前記プリプレグを内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。

この発明によれば、絶縁層中の樹脂硬化物の熱分解温度が高く、高い耐熱性を有すると共に、接着力、特に内層接着力を高めることができる。また、所要の難燃性も確保することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、エポキシ樹脂としては、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂が用いられる。この分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂は、ガラスクロス等の基材や銅箔等の金属箔への高い接着力を有している。中でも、ガラス転移温度を高めることができる点から、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

本発明では、接着力と共に、硬化物の熱分解温度を向上して高い耐熱性を得る点から、エポキシ樹脂組成物は、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂と共に、他のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、分子内に窒素も臭素も含有しないエポキシ樹脂、分子内に窒素を含有せず臭素を含有するエポキシ樹脂を挙げることができる。その具体例としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、臭素含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記の分子内に窒素も臭素も含有しないエポキシ樹脂または分子内に窒素を含有せず臭素を含有するエポキシ樹脂が、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂と共に併用される場合、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全量に対して好ましくは１０〜７０質量％である。当該含有量が少な過ぎると、接着性が低下する場合があり、当該含有量が多過ぎると、耐熱性が低下する場合がある。

本発明において、エポキシ樹脂組成物には、フェノール性水酸基を有する硬化剤が含有される。フェノール性水酸基を有する硬化剤を用いることで、耐熱性を高めることができる。フェノール性水酸基を有する硬化剤としては、多価フェノール化合物、多価ナフトール化合物等が挙げられる。多価フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等が挙げられる。多価ナフトール化合物の具体例としては、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。中でも、ビスフェノールＡノボラック樹脂を用いると、硬化物の靭性を高めることができ接着力がさらに向上する。また、ビスフェノールＡノボラック樹脂に一定量以上の２官能のビスフェノールＡが含まれる場合、エポキシ樹脂組成物の成形性も向上する。

フェノール性水酸基を有する硬化剤の含有量は、好ましくは、フェノール性水酸基とエポキシ基との当量比（ＯＨ基当量／エポキシ基当量）が０．５〜１．５となる量であり、より好ましくは当量比が０．８〜１．２となる量である。当量比がこの範囲外であると、硬化物の硬化不足や物性低下が生じる場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板としての所要の難燃性を確保するために、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分であるエポキシ樹脂および硬化剤の合計量に対する臭素含有量が１０質量％以上とされる。

本発明において、エポキシ樹脂組成物には、硬化促進作用を有さず且つこのエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物が含有される。このようなシラン化合物として、エポキシシラン化合物（グリシドキシシラン化合物）、イソシアネートシラン化合物及びメルカプトシラン化合物が挙げられる。これらのシラン化合物は１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。エポキシ樹脂組成物にこのようなシラン化合物を含有させることで、硬化物の接着力、特に内層接着力を大幅に高めることができる。

尚、シラン化合物としてイミダゾールシランやアミノシランなどのように硬化促進効果を有するシラン化合物のみが用いられる場合には、これらのシラン化合物がＢステージ状態で反応に寄与するため、内層接着力の向上は充分ではない。また、シラン化合物としてビニルシランなどのようにエポキシ樹脂と反応しないシラン化合物のみが用いられる場合には、内層接着力の向上作用が得られなくなる。

エポキシシラン化合物（グリシドキシシラン化合物）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

イソシアネートシラン化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メルカプトシラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

硬化促進作用を有さず且つこのエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して好ましくは０．２〜２．０質量％である。シラン化合物の含有量を当該範囲内とすることで、他の物性を損なわずに内層接着力を大幅に高めることができる。

本発明において、エポキシ樹脂組成物には、硬化促進作用を有さず且つこのエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物に加えて、イミダゾールシラン化合物を含有させることができる。イミダゾールシラン化合物を含有させることで、内層接着力、層間接着力、金属箔接着力の全てをバランス良く高めることができる。イミダゾールシラン化合物の具体例としては、分子内にイミダゾール基とアルコキシシリル基を有するシラン化合物、例えば、株式会社日鉱マテリアルズ社製「ＩＭ１０００」が挙げられる。

イミダゾールシラン化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して好ましくは０．２〜０．４質量％である。イミダゾールシラン化合物の含有量を当該範囲内とすることで、耐熱性やプリプレグの保存安定性等の他の物性を損なわずに内層接着力、層間接着力、金属箔接着力の全てをバランス良く高めることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤の具体例としては、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材を含有させることができる。エポキシ樹脂組成物に無機充填材を含有させることで、硬化物の熱膨張係数を低減することができる。無機充填材の具体例としては、水酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。無機充填材の粒子の大きさは、特に制限はないが、例えば平均粒子径０．１〜５μｍの無機充填材が用いられる。

無機充填材の含有量は、好ましくはエポキシ樹脂組成物の樹脂成分であるエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して５〜１２０質量部である。無機充填材の含有量を当該範囲内とすることで、他の物性を損なわずに硬化物の熱膨張係数を低減することができる。

なお、本発明では、硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物は無機充填材とは別個独立にエポキシ樹脂組成物に配合される。通常のシランカップリング剤と同様に前記シラン化合物を予め無機充填材と反応させて表面処理したものを用いても、本発明の効果を得ることはできない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、硬化促進作用を有さず且つこのエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物、および必要に応じて他の成分を配合し、ワニスとして調製することができる。ワニスとして調製する際には、溶媒で希釈してもよい。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

本発明のプリプレグを作製する際には、ワニスとして調製したエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させる。そして、例えば乾燥機中で１３０〜１７０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。

基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維を用いることができ、その他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。

本発明の積層板は、上記のようにして得られたプリプレグを所要枚数重ね、例えば１４０〜２００℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間の条件下で加熱加圧して積層成形することによって作製することができる。

この際、片面側または両面側の最外層のプリプレグに金属箔を重ね、これらを加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。

本発明の多層板は、次のようにして作製することができる。予め金属張積層板の片面または両面の金属箔にアディティブ法やサブトラクティブ法等により内層用の回路を形成すると共に、酸溶液等を用いてこの回路の表面に黒化処理を施すことにより、内層用回路板を作製しておく。

そして、この内層用回路板の片面または両面に、上記のプリプレグを所要枚数重ね、さらに必要に応じてその外面に金属箔を重ねて、これを加熱加圧して積層成形することにより多層板を作製することができる。

そして、上記のようにして作製した積層板や多層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等によって回路を形成し、必要に応じて、レーザ加工やドリル加工等により穴あけを行い、この穴にめっきを施してバイアホールやスルーホールを形成する等の工程を経ることによって、プリント配線板や多層プリント配線板を作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の配合成分として以下のものを用いた。

（エポキシ樹脂）
・ダウケミカル株式会社製「ＤＥＲ５９３」、エポキシ当量３３０〜３９０ｇ／ｅｑ、臭素含有率１７〜１８質量％、分子内平均エポキシ基含有量２個、分子内に窒素および臭素を含有するエポキシ樹脂。
・ＤＩＣ株式会社製「Ｎ６９０」、エポキシ当量１９０〜２４０ｇ／ｅｑ、臭素含有率０質量％、分子内平均エポキシ基含有量５〜３個、分子内に窒素も臭素も含有しないエポキシ樹脂。
・ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１１２１」、エポキシ当量４５０〜５３０ｇ／ｅｑ、臭素含有率１９〜２２質量％、分子内平均エポキシ基含有量２個、分子内に窒素を含有せず臭素を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・東都化成株式会社製「ＹＤＢ−４００」、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８質量％、分子内に窒素を含有せず臭素を含有するエポキシ樹脂。

（フェノール性水酸基を有する硬化剤）
・ＤＩＣ株式会社製「ＶＨ４１７０」、水酸基当量 １１８ｇ／ｅｑ、樹脂軟化点 １０５℃、２官能のビスフェノールＡの含有量が約２５％であるビスフェノールＡノボラック樹脂。

（無機充填材）
・シリカ、株式会社アドマテックス製「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒子径０．４〜０．６μｍ、球状。
・エポキシシラン化合物表面処理シリカ、株式会社アドマテックス製「ＳＣ２５００−ＳＥＪ」、平均粒子径０．４〜０．６μｍ、球状。
・水酸化アルミニウム、住友化学工業株式会社製「Ｃ−３０３」、平均粒子径約４μｍ。

（エポキシシラン化合物）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン社製「Ａ−１８７」。
・γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越シリコーン株式会社製「ＫＢＥ−４０２」。

（ビニルシラン化合物）
・ビニルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−１００３」。

（イソシアネートシラン化合物）
・３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９００７」。

（メルカプトシラン化合物）
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−８０３」。

（アミノシラン化合物）
・３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製「ＫＢＥ−９０３」。

（イミダゾールシラン化合物）
・株式会社日鉱マテリアルズ製「ＩＭ１０００」。

（硬化促進剤）
・２−エチル−４メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」。

[樹脂ワニスの調製]
上記の配合成分を表１の配合量（質量部）で配合し、溶媒で希釈した後、ディスパーで攪拌、均一化した。溶媒量は、溶媒以外の配合成分（エポキシ樹脂、硬化剤を含む固形分）の割合が６０〜７５質量％となるように調整した。無機充填材を配合する場合は、更に所定配合量の無機充填材を配合した後、さらにディスパーで２時間攪拌した。これにより、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物（ワニス）を得た。

[プリプレグ作製条件]
基材として、ガラスクロス（日東紡績株式会社製「７６２８タイプクロス」）を用い、このガラスクロスにエポキシ樹脂組成物のワニスを室温で含浸させ、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１３０〜１７０℃で加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを作製した。プリプレグにおける樹脂量は、ガラスクロス１００質量部に対して樹脂１００質量部（樹脂５０質量％）となるように調整した。また、乾燥条件はプリプレグのゲルタイムが１２０±５ｓとなるように調整した。このプリプレグのゲルタイムは、プリプレグから採取した樹脂分を１７０℃の熱プレート上に置いてゲル化するまでの時間を測定した値である。

[銅張積層板成形条件]
上記において作製したプリプレグ４枚（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を２枚の銅箔（厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔、日鉱グールドフォイル株式会社製）の粗化面の間に挟んで１７０℃、２．９４ＭＰａで９０分間積層成形することで、銅張積層板を得た。

〈ゲルタイム〉
上記において調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを１７０℃の熱プレート上に置いてゲル化するまでの時間を測定した。

〈保存安定性〉
上記において作製したプリプレグのゲルタイムを測定した。また、上記において作製したプリプレグを２０℃／５０％ＲＨの条件で９０日間保管後、プリプレグのゲルタイムを測定した。このプリプレグのゲルタイムは、プリプレグから採取した樹脂分を１７０℃の熱プレート上に置いてゲル化するまでの時間を測定した値である。この結果、処理前後のゲルタイムの変化が１５ｓ以内である場合は「良」、１５ｓを超えた場合は「不良」と評価した。

〈内層接着力〉
上記において作製した銅張積層板の銅箔の無粗化面を、日本マクダーミッド株式会社から販売されているオキサイド処理液（品番ＢＯ２００）で処理（内層処理）した。この銅張積層板を内層材とし、その内層処理面の両側に、この銅張積層板の作製に使用されたものと同じ構成のプリプレグ及び銅箔を順次重ねて積層物を得た。銅箔はその粗化面をプリプレグに重ねた。この積層物を１７０℃、２．９４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧成形し、多層板（四層板）を得た。

この多層板を、中心の絶縁層（内層材における絶縁層）の形成位置で両断し、更に切断面を研磨して銅箔を露出させた。この露出した銅箔を引き剥がす際の９０度ピール強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定した。

〈層間接着力〉
上記において作製した銅張積層板のガラスクロス１枚分を銅箔と共に引き剥がす際の９０度ピール強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定した。

〈銅箔接着力〉
上記において作製した銅張積層板の銅箔を引き剥がす際の９０度ピール強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定した。

〈ガラス転移温度〉
上記において作製した銅張積層板について、絶縁層中の樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従ってＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）により測定した。

〈熱分解温度〉
上記において作製した銅張積層板から銅箔を剥離して、積層板を得た。この積層板の加熱時の重量変化を、熱重量変化測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で、昇温速度５℃／分の条件で測定した。この積層板の重量減量が測定開始時の重量の５％となった温度を、熱分解温度とした。

〈オーブン耐熱性〉
上記において作製した厚み約０．４ｍｍの銅張積層板をオーブンで、種々の加熱温度で６０分間加熱した後、処理後の銅張積層板を目視で観察して、膨れ及び剥がれの有無を確認した。膨れ及び剥がれが確認されない限界（最高）の加熱温度を、耐熱性の評価指標とした。

〈熱膨張係数（ＣＴＥ）〉
上記において作製した銅張積層板について、絶縁層中の樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、板厚方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従ってＴＭＡ法（Thermo-mechanical analysis）により測定した。

実施例および比較例について行った上記の各測定、評価結果を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分における臭素含有量は実施例および比較例においていずれも１０質量％以上であり、銅張積層板のＵＬ法による難燃性はＶ−０であった。

表１より、分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、および硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物を配合した実施例１〜９では、耐熱性（熱分解温度、オーブン耐熱性）が高く、さらに接着力、特に内層接着力が高いものであった。そしてゲルタイム、保存安定性、ガラス転移温度、熱膨張係数もプリント配線板用途として良好であった。特に、実施例１，３〜５，７〜９に見られるように、硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．２〜２．０質量％含有する場合に良好な結果が得られた。

中でも、エポキシシラン化合物と共にイミダゾールシラン化合物が併用された実施例５では、内層接着力、層間接着力、銅箔接着力が全体的にバランス良く優れていた。特に、イミダゾールシラン化合物をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．２〜０．４質量％含有する場合に良好な結果が得られた。

無機充填材を配合した実施例６では、耐熱性と接着力が高くなると共に、熱膨張係数が低減した。

一方、硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物を配合しなかった比較例１、３〜６では、接着力、特に内層接着力が低下した。比較例３〜５ではイミダゾールシラン化合物を配合したが、比較例３に見られるように内層接着力に顕著な向上が見られず、また比較例４，５のようにイミダゾールシラン化合物の配合量を増加すると耐熱性、ゲルタイム、保存安定性の低下が見られた。また、エポキシシラン化合物で予め表面処理されたシリカを用いた比較例６も全く効果は見られなかった。

分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂を配合しなかった比較例２では、接着力とガラス転移温度が低下した。

Claims (10)

1. 分子内に窒素および臭素を含むエポキシ樹脂、フェノール性水酸基を有する硬化剤、および硬化促進作用を有さず且つ前記エポキシ樹脂との反応性を有するシラン化合物を含有し、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分における臭素含有量が１０質量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記シラン化合物が、エポキシシラン化合物、イソシアネートシラン化合物及びメルカプトシラン化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記シラン化合物をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．２〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. イミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. イミダゾールシラン化合物をエポキシ樹脂組成物全量に対して０．２〜０．４質量％含有することを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂が、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 無機充填材を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ乾燥して得られたものであることを特徴とするプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを所要枚数重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする積層板。
10. 請求項８に記載のプリプレグを内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする多層板。