JP2002294031A - 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス転移温度を上回る高温領域における弾
性率の低下を抑えて、半田耐熱性の改善が可能な、積層
板用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、およ
び硬化促進剤からなる系に、必須成分として水及び一般
式１で表されるエポキシシランを添加する。その添加量
は、一般式２で表されるＳiＯ₂含有率で１３wt％以上、
１８wt％以下の範囲内とする。（式中、Ｍwはエポキシ
シランの分子量，ｘはエポキシシランの添加量，ｙは溶
剤を除くワニス固形分の重量である） ＳiＯ₂含有率＝｛（６０／Ｍw）×（ｘ／ｙ）｝×100 （２） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層板用樹脂組成
物、プリプレグ、及びこれを用いて作られる半田耐熱性
に優れた積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器、通信機器、計算機、コ
ンピューターなどに使用されているプリント配線板は、
パッケージの軽薄短小化の流れを受けて、配線密度の高
度化、高集積化が進展している。また、昨今の環境問題
に配慮して、鉛フリー半田が使われるようになってきて
いる。鉛フリー半田は、従来の錫−鉛共晶半田と比べて
使用温度が高いため、今まで以上に積層板の耐熱性向上
が求められている。従来より、プリント配線板用積層板
に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリ
ビスマレイミド樹脂などが用いられてきている。中でも
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、機械強度、成型性、
価格などの面から特に広く用いられている。

【０００３】しかしながら、従来のエポキシ樹脂では、
積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が約１５０℃程度であ
り、これより高温のゴム状領域では弾性率低下が著し
く、２６０℃の半田に対する熱安定性が不十分なものが
多かった。この欠点を補うために、エポキシ樹脂の官能
基数を増やしたり、嵩高い置換基を導入してＴｇを上
げ、可能な限りゴム状領域に移行する温度を高める等の
手法が取られてきたが、未だ根本的解決には至っていな
い。

【０００４】これらのエポキシ樹脂硬化物の欠点を改良
する目的で、エポキシ樹脂硬化系に、シランアルコキサ
イドをゾルゲル反応を用いてハイブリッド化させる手法
がこれまでに報告されている。関西大学の越智らは、第
９回ポリマー材料フォーラム講演要旨集（２０００年）
で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、硬化剤として
テトラエチレンペンタミン（以下、ＴＥＰＡと略す）
と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以
下、γ−ＧＰＳと略す）とを一度に作用させると、動的
粘弾性測定においてＴｇが消失し、弾性率の減少がほと
んどない硬化物が得られると述べている。しかしなが
ら、ＴＥＰＡはエポキシ樹脂との反応性が非常に高く、
一液化が出来ないために、通常の工業用途においては保
存安定性を保つことが難しく、積層板への応用は不可能
である。

【０００５】また、同じく第９回ポリマー材料フォーラ
ム講演要旨集で、荒川化学の合田らは、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の二級水酸基部位に、メトキシシラン
オリゴマーを化学結合させて得られたシラン変性エポキ
シ樹脂に、硬化剤を当量配合し乾燥硬化させることで、
動的粘弾性測定においてＴｇが消失し、弾性率の減少が
ほとんどない硬化物が得られると述べている。さらに他
にも、同様な手法を用いたものに、特開２０００−２８
１７５６号公報、特開２０００−２９０３５０号公報、
特開２０００−２８１９６５号公報などが報告されてい
る。これらの手法を用いれば一液化が可能となるが、シ
ラン変性樹脂を予め合成する必要があるため、原材料コ
ストが高くなる等の欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、従来のエポキシ樹脂積層板に顕著なＴｇを
上回る高温部の弾性率低下を低く抑えた、半田耐熱性の
改善が可能な積層板を提供することを目的としたもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂とジシアンジアミドとを含む積層板用樹脂組成物中
に、エポキシシランを、一般式２で表されるＳiＯ₂含有
率が１３wt％以上、１８wt％以下になる量添加すること
が効果的であることを見出した。

【０００８】エポキシシランは、シランカップリング剤
として、基材と樹脂マトリクスの間の接着性を向上させ
る目的で、通常は積層板用樹脂組成物に０.５〜２％添
加して用いられる。しかしながら本発明のように、それ
を遙かに上回る量を、エポキシ樹脂／ジシアンジアミド
の系に添加することで、一液化が可能な積層板用樹脂組
成物が得られ、且つプリプレグの保存安定性も良好で、
従来に無い半田耐熱性を発現させ得る積層板が得られる
ことを見出した。このようにエポキシシランを添加する
ことは、特に積層板のゴム状領域の弾性率低下を抑える
のに有効で、このことが半田耐熱性の改善に効果を有す
るとの知見を得て、本発明を完成させるに至ったもので
ある。

【０００９】即ち本発明は、エポキシ樹脂、ジシアンジ
アミド、および硬化促進剤からなる系に、必須成分とし
て、水及び一般式（１）で表されるエポキシシランを加
えたことを特徴とする積層板用樹脂組成物であり、また
さらには、この積層板用樹脂組成物を、積層板用基材に
含浸、乾燥して得られるプリプレグ、および、このプリ
プレグを１枚または複数枚重ね、その一方または両方の
面に銅箔を重ねて、加熱加圧して一体に成形して得られ
る積層板である。

【００１０】

【化２】 式中、Ｒ₁は、ＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅基である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるエポキシシラ
ンは、一般式（１）で表されるトリメトキシシランまた
はトリエトキシシランである。また、その添加量を、一
般式２で表されるＳiＯ₂含有率で１３wt％以上、１８wt
％以下の範囲内とするのが特徴である。 ＳiＯ₂含有率＝｛（６０／Ｍw）×（ｘ／ｙ）｝×100 （２） 式中、Ｍw：エポキシシランの分子量 ｘ：エポキシシランの添加量 ｙ：溶剤を除くワニス固形分の重量

【００１２】エポキシシランの添加量が、１３wt％未満
の場合、通常のシランカップリング剤と同等の基材との
密着力向上効果しかなく、Ｔｇ以上の温度領域における
弾性率低下を抑えることは出来ない。また、１８wt％よ
り多く添加した場合、積層板用樹脂組成物の粘度が急激
に下がり、プリプレグ製造時におけるレジン塗布量が著
しく低下して、加熱プレスにより積層板を成形すること
が困難になるため好ましくない。

【００１３】本発明で使用されるエポキシ樹脂として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキ
ル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン置換
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ハロゲン置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１４】また、本発明で使用し得る硬化促進剤の種
類及び量については、特に限定されるものではないが、
例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＴＡ
Ｐ）、ＴＡＰとオクチル酸の塩、イミダゾール誘導体、
トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、ＴＰＰの４級
塩、ＤＢＵ塩等が挙げられる。使用量は全エポキシ樹脂
中０.５〜５重量部、好ましくは０.５〜３重量部、更に
好ましくは０.５〜１重量部である。添加量が０.５重量
部よりも少ない場合、目的とする硬化促進作用が得られ
ない場合があり好ましくない。また、５重量部よりも多
い場合には、室温におけるプリプレグの保存安定性が損
なわれるために好ましくない。

【００１５】本発明で使用する水の添加量については、
特に限定されていないが、加えるエポキシシラン１００
重量部に対して、０.１〜１０重量部、好ましくは０.６
〜８重量部である。添加量が０.１重量部よりも少ない
場合、エポキシシラン中のアルコキシシランの加水分解
が促進されないため、反応が不十分になり易く好ましく
ない。また、１０重量部よりも多い場合、残存する水分
によって、積層板の加熱プレス成形時や積層板上への半
田処理時に、膨れなどの不良が発生することがあり好ま
しくない。

【００１６】また、本発明の積層板用樹脂組成物には、
粘度調整や、各成分の均一混合の目的で、必要に応じて
溶剤を一種または複数組み合わせて用いても良い。溶剤
の種類については特に限定はされないが、例えば、Ｎ,
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジメチルスル
フォキシド等の極性溶剤の他に、ｎ−ヘキサン、ｎ−デ
カン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤、ブチルアセテート、ベンジルアセテート等の
エステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジグライム等の多
価アルコール系及びその誘導体等が挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

【００１８】（実施例１） １．積層板用樹脂組成物の調製 ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
５０４７Ｂ７５、ジャパンエポキシレジン社製）１００
重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピク
ロンＮ−６９０−７０Ｍ、大日本インキ化学社製）１９
重量部、およびγ−ＧＰＳ（東レ・ダウ・コーニングシ
リコーン社製、ＳＨ−６０４０）１１７重量部をビーカ
ーに取り、スターラーで１０分間攪拌混合した後、純水
１重量部をスポイトによりゆっくり滴下した。その後、
加えられた水滴が完全に消えるまで４時間攪拌を続行し
た。次に、ジシアンジアミドの１０％Ｎ,Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）溶液の７０重量
部と、２Ｐ４ＭＺ（四国化成製）の１０％ＤＭＦ溶液の
１重量部を、それぞれスポイトで滴下し、更に３０分間
攪拌を行って、ＳiＯ₂含有率が１４％の樹脂組成物を得
た。

【００１９】２．プリプレグの作製 上記で得られた樹脂組成物を、ガラスクロス（旭シュエ
ーベル社製、ＡＳ７０７ＡＷ）に十分に含浸させ、１５
０℃に設定した熱風循環オーブン内で、５分間乾燥して
溶剤の除去を行い、目的とするプリプレグを得た。

【００２０】３．積層板の作製 ２０μｍ厚の銅箔２枚の間に、プリプレグ６枚を重ねて
挟み、電熱プレスの熱盤間に装填して、面圧４ＭＰａの
条件で１５０℃で３０分、更に面圧１０Ｐａに変更して
１８５℃で１時間加熱加圧し、目的とする銅張積層板を
得た。

【００２１】４．動的粘弾性評価 得られた銅張積層板を塩酸でエッチング処理して、銅箔
を完全に除去したのち、４０℃に設定した乾燥機で１２
時間処理し、水分を除去した。これを所定の大きさに加
工し、動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製レオバ
イブロン、引っ張り法、周波数：１０Ｈｚ、温度範囲：
−１５０〜２６０℃、昇温速度：２℃／分）を用いて、
弾性率の変化を追跡した。測定結果は、図１に示した通
りである。

【００２２】５．半田耐熱性評価 前記で得られた銅張積層板を一辺２ｃｍの正方形に切り
出し、２６０℃の半田浴槽に浮かべ、時間の経過に伴う
膨れ発生の有無を確認した。評価結果は表１に示した。

【００２３】（実施例２）実施例１と同様にして、ブロ
モ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート５０
４７Ｂ７５、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量
部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロン
Ｎ−６９０−７０Ｍ、大日本インキ化学社製）１９重量
部、γ−ＧＰＳ（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社
製、ＳＨ−６０４０）２１０重量部、ＤＭＦ １０重量
部、およびアセトン５重量部をビーカーに取り、スター
ラーで１０分間攪拌混合した後、純水１重量部をスポイ
トによりゆっくり滴下した。その後、加えられた水滴が
完全に消えるまで４時間攪拌を続行した。次に、ジシア
ンジアミドの１０％ＤＭＦ溶液の１００重量部と、２Ｍ
Ｚ−ＯＫ（四国化成製）の１０％ＤＭＦ溶液の１.５重
量部を、それぞれスポイトで滴下し、更に３０分間攪拌
を行って、ＳiＯ₂含有率が１７％の積層板用樹脂組成物
を得た。

【００２４】得られた積層板用樹脂組成物用いて、実施
例１と同様にして、プリプレグ及び銅張積層板を作製
し、動的粘弾性評価及び半田耐熱性評価を実施した。評
価結果については、各々図１及び表１に示した。

【００２５】（比較例１）実施例２において、γ−ＧＰ
Ｓを添加せず、また、ジシアンジアミドの１０％ＤＭＦ
溶液の添加量を、１００重量部から２０重量部に減らし
た以外は、全く実施例２と同様にして、ＳiＯ₂含有率が
０％の積層板用樹脂組成物を得た。また、これを用いて
実施例１と同様にプリプレグ及び積層板を作製し、動的
粘弾性評価及び半田耐熱性評価を実施した。評価結果に
ついては、各々図１及び表１に示した。

【００２６】（比較例２）実施例２において、γ−ＧＰ
Ｓの添加量を２１０重量部から４２重量部に、また、ジ
シアンジアミドの１０％ＤＭＦ溶液の添加量を、１００
重量部から３８重量部に減らした以外は、全く実施例２
と同様にして、ＳiＯ₂含有率が８％の積層板用樹脂組成
物を得た。また、これを用いて実施例１と同様にプリプ
レグ及び積層板を作製し、動的粘弾性評価及び半田耐熱
性評価を実施した。評価結果については、各々図１及び
表１に示した。

【００２７】（比較例３）実施例２において、γ−ＧＰ
Ｓの添加量を２１０重量部から４３０重量部に、また、
ジシアンジアミドの１０％ＤＭＦ溶液の添加量を、１０
０重量部から２００重量部に増やした以外は、全く実施
例２と同様にして、ＳiＯ₂含有率が２０％の積層板用樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例
１と同様にしてプリプレグを作製したが、ガラスクロス
上のレジン塗布量が４％程度と極めて低く、このプリプ
レグでは電熱プレスにより積層板を作製することが出来
なかった。

【００２８】（比較例４）実施例１と同様にして、ブロ
モ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート５０
４７Ｂ７５，ジャパンエポキシレジン社製）１００重量
部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１９重量部、
ジメチルジメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、
ＴＳＬ−８１１２）３５重量部、アセトン１０重量部を
加えてスターラーで１０分間攪拌混合した後、純水１重
量部をスポイトによりゆっくり滴下した。その後、加え
られた水滴が完全に消えるまで４時間攪拌を続行した。
次に、ジシアンジアミドの１０％ＤＭＦ溶液の２０重量
部と、２ＭＺ−ＯＫ（四国化成製）の１０％ＤＭＦ溶液
の２重量部を、それぞれスポイトで滴下し、更に３０分
間攪拌を行って、ＳiＯ₂含有率が１４％の積層板用樹脂
組成物を得た。また、これを用いて実施例１と同様にプ
リプレグ及び積層板を作製し、動的粘弾性評価及び半田
耐熱性評価を実施した。評価結果については、各々図１
及び表１に示した。

【００２９】（比較例５）比較例４において、ジメチル
ジメトキシシラン３５重量部を、メチルトリメトキシシ
ラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−８１１３）４
２重量部に変えた以外は、全く比較例４と同様にして、
ＳiＯ₂含有率が１４％の積層板用樹脂組成物を得た。ま
た、これを用いて実施例１と同様にプリプレグ及び積層
板を作製し、動的粘弾性評価及び半田耐熱性評価を実施
した。評価結果については、各々図１及び表１に示し
た。

【００３０】（比較例６）比較例４において、ジメチル
ジメトキシシラン３５重量部を、フェニルトリメトキシ
シラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−８１７３）
７９重量部に変えた以外は、全く比較例４と同様にし
て、ＳiＯ₂含有率が１４％の積層板用樹脂組成物を得
た。また、これを用いて実施例１と同様にプリプレグ及
び積層板を作製し、動的粘弾性評価及び半田耐熱性評価
を実施した。評価結果については、各々図１及び表１に
示した。

【００３１】（比較例７）比較例４において、ジメチル
ジメトキシシラン３５重量部を、ジフェニルジメトキシ
シラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−８１７２）
１１５重量部に変えた以外は、全く比較例４と同様にし
て、ＳiＯ₂含有率が１４％の積層板用樹脂組成物を得
た。また、これを用いて実施例１と同様にプリプレグ及
び積層板を作製し、動的粘弾性評価及び半田耐熱性評価
を実施した。評価結果については、各々図１及び表１に
示した。

【００３２】（比較例８）比較例４において、ジメチル
ジメトキシシラン３５重量部を、テトラメトキシシラン
（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−８１１４）５０重
量部に変えた以外は、全く比較例４と同様にして、Ｓi
Ｏ₂含有率が１４％の積層板用樹脂組成物を得た。ま
た、これを用いて実施例１と同様にプリプレグ及び積層
板を作製し、動的粘弾性評価及び半田耐熱性評価を実施
した。評価結果については、各々図１及び表１に示し
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１中で用いた判定記号は、つぎの通りと
した。 ○；膨れが全く発生しない。 △；やや膨れが発生する。 ×；膨れが発生

【００３５】図１および表１に示した結果から分かるよ
うに、本発明の実施例１，２はいずれも、動的粘弾性お
よび半田耐熱性で優れた特性を示している。これに対し
て、比較例１はシラン化合物を添加していないので、良
い結果が得られないのは当然であるが、比較例２，３で
は本発明と同じエポキシシランを用いているが、比較例
２は量が少ないため効果が十分でなく、一方、比較例３
は使用量が多すぎるため、プリプレグの樹脂付着量が少
なく積層板を作製できなかった例である。また、比較例
４〜８はいずれも、ＳiＯ₂含有量は実施例１と同じ１４
％であるが、用いたシラン化合物が、本発明におけるも
のとは異なりエポキシ基を持たないため、耐熱性向上の
効果が得られなかった例である。

【００３６】

【発明の効果】本発明による積層板用樹脂組成物、及び
これを基材に含浸して得られるプリプレグを用いて作製
した積層板は、高温領域においても弾性率の低下が小さ
く、耐熱性の高いプリント配線板用材料を提供すること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の動的粘弾性評価で得られ
た、弾性率の温度による変化を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5435 Ｃ０８Ｋ 5/5435 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB29 AD23 AE01 AE02 AE14 AF01 AF21 AF24 AG03 AH02 AH04 AL09 AL13 4F100 AA20B AA20C AA20D AA20E AB17A AB17E AB33A AB33E AG00B AG00C AG00D AG00E AH03B AH03C AH03D AH03E AH06B AH06C AH06D AH06E AK53B AK53C AK53D AK53E BA05 BA06 BA10A BA10E BA11 DG15B DG15C DG15D DG15E EJ82B EJ82C EJ82D EJ82E GB43 JJ03 4J002 CD021 CD041 CD051 CD061 CD111 CD121 CD131 DE029 EN108 ET007 EU118 EU138 EW018 EX066 FD147 FD158 GF00 GQ01 HA05 4J036 AA01 DA02 DC31 FA06 FA13 JA08 JA11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、およ
   び硬化促進剤からなる系に、必須成分として、水及び一
   般式（１）で表されるエポキシシランを加えたことを特
   徴とする積層板用樹脂組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁は、ＣＨ₃基またはＣ₂Ｈ₅基である。
2. 【請求項２】 エポキシシランの添加量が、一般式
   （２）で表されるＳiＯ₂含有率で１３wt％以上、１８wt
   ％以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１記載
   の積層板用樹脂組成物。 ＳiＯ₂含有率＝｛（６０／Ｍw）×（ｘ／ｙ）｝×100 （２） 式中、Ｍw：エポキシシランの分子量 ｘ：エポキシシランの添加量 ｙ：溶剤を除くワニス固形分の重量
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の積層板用
   樹脂組成物を、積層板用基材に含浸、乾燥して得られる
   ことを特徴とするプリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを１枚または
   複数枚重ね、その一方または両方の面に銅箔を重ねて、
   加熱加圧して一体に成形してなることを特徴とする積層
   板。