JP3966629B2 - 熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板に使用するための低誘電率、低誘電正接であり、かつ金属への接着性に優れ、作業時に樹脂の飛散がきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層板、金属箔張積層板等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子システムの信号スピード及び作動周波数が飛躍的に増加してきている。このため、高周波領域で用いられる電子システムには、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂及びこのような特性を備えた樹脂を使用したプリプレグ等から得られる積層板、金属箔張積層板等が望まれている。低誘電材料を使用した積層板、金属箔張積層板等は電気信号の伝搬速度を早くすることができるため、より速いスピードで信号の処理を行うことができるようになる。
誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂の使用も提案されている。しかしこれらは、作業性、接着性が悪く信頼性に欠ける等の問題があった。そこで、作業性、接着性を改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂が提案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれにその他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭５７−１８５３５０）が知られているが、誘電率の低下は不十分であった。
【０００３】
また、熱硬化性の１，２−ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率であるが、接着性に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し１，２−ポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４）も提案されている。しかし、分子量数千の１，２−ポリブタジエン樹脂を用いた場合には、溶剤除去後の組成物にはベタツキが残り、ガラス基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグはタックフリーの状態を維持できないという実用上の問題があった。一方ベタツキをなくすために高分子量の１，２−ポリブタジエンを用いると、溶媒への溶解性が低下し、溶液が高粘度になり流動性が低下するという実用上の問題があった。
フルオロカーボン繊維からなる布に熱硬化性樹脂を含浸した低誘電積層板、銅張積層板（特公平８−２５７８０９７）が提案されている。しかしこの場合、フルオロカーボン繊維と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるためにフルオロカーボン繊維の表面を処理しなくてはならないこと、及びフルオロカーボン繊維の価格が高いため、最終的な積層板、銅張積層板が非常に高価になってしまい実用化されずにいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリント配線板に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、プリプレグの打ち抜きや切断等の作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組成物及びそれを用いた積層板、金属箔張積層板等を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）メチルアリル基を２個含有する下記式（１）で示す化合物および成分（ｃ）マレイミド基を２個含有する化合物からなり、上記各成分が、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部であり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）のメチルアリル基が０．１〜２．０モル当量であり、かつマレイミド基を２個含有する化合物が下記式（４−１）ないし式（４−３）で示される化合物であることを特徴とする熱硬化性低誘電樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化５】
【化６】
【０００７】
第２の本発明は、繊維強化材に上記熱硬化性低誘電樹脂組成物を充填したプリプレグを１枚若しくは２枚以上積層した積層板を提供する。
第３の本発明は、上記積層板の片面ないし両面に金属箔を積層一体化した金属箔張積層板を提供する。本発明において、金属箔張積層板の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、用途により、半硬化状態または硬化状態のものが適宜使用される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、第１の熱硬化性低誘電樹脂組成物について説明する。
第１の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）メチルアリル基を２個含有する化合物および成分（ｃ）マレイミド基を２個含有する化合物から構成される。
シロキサン変性ポリイミドを使用することにより、樹脂組成物の可とう性が良くなり、作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少なくなり、プリント配線板を製造する際、取り扱い性が良くなり、歩留まりが向上する。
本発明に使用されるシロキサン変性ポリイミドとしては、下記式（２ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を９０〜４０モル％と、下記式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を１０〜６０モル％含有する。
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｘは４価の芳香族基で３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン構造、３，３’，４，４’−ビフェニル構造、２，３’，３，４’−ビフェニル構造の何れかを、Ａｒは芳香環を有する下記式（３）の構造を有する基群から選ばれる２価の基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を示し、ｎは１〜２０の整数を意味する。）、
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素原子であることはない。）。
【００１３】
成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドは重量平均分子量が５,０００〜５００,０００、ガラス転移点温度が１５０℃以下、誘電率が３．０以下のものが好ましい。重量平均分子量が５,０００〜３００,０００、ガラス転移点温度が１４０℃以下、誘電率が３．０以下のものがより好ましく、重量平均分子量が１０,０００〜３００,０００、ガラス転移点温度が１３０℃以下、誘電率が３．０以下のもがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限より小さくなると熱安定性が不良になり、耐熱性が低下し、上記範囲の上限より大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性が不良となるので好ましくない。ガラス転移点温度が上記範囲の上限より高くなると溶融温度が高くなり、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となったりするので好ましくない。誘電率が３．０を超えると樹脂組成物の低誘電化を達成は困難となり好ましくない。
なお、本発明において、ガラス転移点温度は下記のようにして測定された温度である。
ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定条件：
装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製Rheo Stress RS75）
測定温度範囲：−１０℃〜３００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ．
測定周波数：１Ｈｚ
歪み率：０．０１％±０．００２５％
【００１４】
本発明に使用するシロキサン変性ポリイミドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることにより得ることができる。即ち、各繰り返し構造単位に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製造ができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリト酸二無水物、３，３‘、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３‘，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等を、より好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を前記の式（３）の構造を有する化合物及び下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることにより製造することができる。
ＣＨ３ ＣＨ３
│ │
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＳｉ）ｎ−Ｒ−Ｙ （５）
│ │
ＣＨ３ ＣＨ３
（式中、Ｒは式（２ｂ）と同義である）
ポリイミドの製造原料として使用する式（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端基を有するジメチルシロキサン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
【００１５】
また、式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホスゲンと反応させることにより容易に製造することができる。
【００１６】
シロキサン変性ポリイミドは式（２ａ）で示される構成単位の少なくとも一種を９０〜４０モル％と式（２ｂ）で示される構成単位の少なくとも一種を１０〜６０モル％含有していることが好ましい。式（２ａ）のＡｒを構成できるジアミン類をさらに具体的に例示すると次の通りである。
１、３−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、４−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニメタン、４，４’−ジアミノー３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−５’−テトラメトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラプロポキシジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、等である。
【００１７】
本発明で使用されるシロキサン変性ポリイミドは、次の様にして製造することができる。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（シロキサン系化合物を含む）とを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。
【００１８】
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
【００１９】
また、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得ることができる。必要に応じて何れか一方が１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することもできる。
【００２０】
成分（ｂ）のメチルアリル基を２個含有する化合物は、下記式（１）で示す化合物である。この化合物は、樹脂組成物の硬化後の耐熱性、誘電率特性の点において優れている。この化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。
【００２１】
【化９】
【００２２】
成分（ｃ）のマレイミド基を２個含有する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式（４−１）ないし（４−３）が特に好ましい。これらの化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。又従来公知の方法により合成することもできる。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
熱硬化性低誘電樹脂組成物の配合割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１００〜９００重量部に設定する。成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が上記範囲の下限より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐熱性、特にＴｇ、ヤング率の低下が著しくなり、目的の用途に適さない。また、上記範囲の上限より多くなると、樹脂組成物をＢステージまで硬化した際に、樹脂組成物自体が脆くなって作業時における樹脂飛散の原因となる。
また、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合は、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）のメチルアリル基が０．１〜２．０モル当量になるようにする必要があり、好ましくは０．３〜１．８モル当量、より好ましくは０．５〜１．５モル当量に設定する。メチルアリル基当量が上記範囲の下限より少なくなると、樹脂組成物の硬化後、電気的な信頼性が悪くなり、上限より多くなると、混合に際してゲル化するため、接着剤を調製することができなくなる。
【００２５】
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適宜選択して使用する。
【００２６】
熱硬化性低誘電樹脂組成物においては、乾燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるために、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５トリメチルヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４,４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジポイルジアミド、Ｎ,Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］ドデカンジオイルジアミド、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］エイコサンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもできる。
【００２７】
また、熱硬化性低誘電樹脂組成物には、積層板あるいは金属箔張積層板に適用した場合、樹脂組成物の流動性を安定させるために、粒径１μｍ以下のフィラーを含ませることができる。フィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲に設定される。含有率が上記範囲の下限よりも低くなると流動性の安定化効果が小さくなり、上限よりも多くなると積層板の接着強度が低下し、誘電率が上昇する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用される。
【００２８】
次に、上記の熱硬化性低誘電樹脂組成物を使用した本発明の積層板及び金属箔張積層板について説明する。
第２の本発明の繊維強化材に半硬化状態の上記樹脂組成物を充填したプリプレグを１枚あるいは２枚以上積層した積層板を作製するには、上記の上記有機溶剤に溶解した熱硬化性低誘電樹脂組成物ワニスを、強化材に塗布、含浸させ、乾燥し、積層すればよい。その際、乾燥後の樹脂組成物量は布の空隙を充填できることが好ましい。布の厚さは、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲に設定する。薄すぎる場合には布の強度が不充分になり、厚すぎる場合には、樹脂組成物ワニスの塗布、含浸が困難となる。
繊維強化材に用いる材料としては耐熱性繊維であることが好ましく、具体的には炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良く、織布、不織布を使用しても良い。これらの補強剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良いが、特にアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維が好ましい。
樹脂組成物ワニスを布に塗布、含浸させて作製したプリプレグから製造した積層板は、熱ラミネーター、カレンダー等を使用して積層板の表面を平滑にしても良い。
【００２９】
第３の本発明は、繊維強化材に前記熱硬化性低誘電樹脂組成物を充填した半硬化状態のプリプレグを１枚あるいは２枚以上積層した積層物である積層板の片面ないし両面に金属箔を積層一体化した金属箔張積層板である。積層一体化した金属箔張積層板の樹脂は、半硬化状態または硬化状態である。プレス機、真空プレス機又は熱ラミネーター等を使用して半硬化状態の積層板の片面ないし両面に金属箔を張り合わせて積層一体化すればよい。金属箔としてては厚さ５μｍ〜２００μｍの銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスが通常使用される。
【００３０】
なお、積層板あるいは片面金属箔張積層板の場合、樹脂面上に剥離性の保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、及び場合によってはそれらにシリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等が挙げられる。
これらの剥離性フィルムは、９０゜ピール強度が０．０１〜７．０ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。剥離強度が上記範囲の下限より小さい場合には積層板および片面金属箔張積層板の搬送時に剥離性フィルムが簡単に剥離する等の問題があり、上限よりより大きい場合には剥離性フィルムが積層板および片面金属張積層板からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。
本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物は可とう性に優れるため、フィルム状接着剤あるいはシート状接着剤として使用することもできる。
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
【実施例】
合成例１ （シロキサン変性ポリイミド合成例）
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン２９．４２ｇ（７２ミリモル）と前記式（５）においてＹ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝１で表されるジアミノシロキサン６．９６ｇ（２８ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたシロキサン変性ポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、上記した式で表される各構成単位のモル比が（２ａ）：（２ｂ）＝７２：２８で示される分子量１８，０００、Ｔｇ３０℃、誘電率２．８のシロキサン変性ポリイミド６１．９ｇ（収率９４％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３２】
合成例２
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン３０．３９ｇ（７４ミリモル）と前記式（５）においてＹ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝８で表されるジアミノシロキサン１９．９４ｇ（２６ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（３ａ）：（３ｂ）＝７４：２６で示される分子量１９，０００、Ｔｇ４５℃、誘電率２．９のシロキサン変性ポリイミド７２．３ｇ（収率９５％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３３】
合成例３
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン４１．４８ｇ（８０ミリモル）と前記式（５）においてＹ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝８で表されるジアミノシロキサン１５．５４ｇ（２０ミリモル）と２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（２ａ）：（２ｂ）＝８０：２０で示される分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃、誘電率２．９のシロキサン変性ポリイミド８１．２ｇ（収率９４％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
参考例として使用した、成分（c）のマレイミド基を２個含有する化合物を下記式（４−４）及び式（４−５）として示した。
【化１１】
【００３４】
（熱硬化性低誘電樹脂組成物作成例）
樹脂組成物作成例１
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１００重量部、前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部、前記式（１）で示される化合物１２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は０．５）を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。
【００３５】
樹脂組成物作成例２
前記式（４−５）で示される化合物を２０６重量部に、前記式（１）で示される化合物を１９３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３６】
樹脂組成物作成例３
前記式（４−５）で示される化合物を１６６重量部に、前記式（１）で示される化合物を２３４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．５）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３７】
樹脂組成物作成例４
前記式（４−５）で示される化合物を５２重量部に、前記式（１）で示される化合物を４９重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３８】
樹脂組成物作成例５
前記式（４−５）で示される化合物を４６４重量部に、前記式（１）で示される化合物を４３５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３９】
樹脂組成物作成例６
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−４）で示される化合物２５１重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４０】
樹脂組成物作成例７
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−１）で示される化合物２２８重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１７３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４１】
樹脂組成物作成例８
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−２）で示される化合物の内ｐが０（ゼロ）である化合物２１８重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１８０重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４２】
樹脂組成物作成例９
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−２）で示される化合物の内ｐが４である化合物２６６重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１３４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４３】
樹脂組成物作成例１０
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−２）で示される化合物の内ｐが８である化合物２９８重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１０４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４４】
樹脂組成物作成例１１
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−３）で示される化合物２４７重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１５５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４５】
樹脂組成物作成例１２
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例１で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４６】
樹脂組成物作成例１３
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例２で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４７】
樹脂組成物作成例１４
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスにシリカフィラー１５０重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを得た。
【００４８】
樹脂組成物作成例１５
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスにシリカフィラー３００重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを得た。
【００４９】
（実施例）
実施例１〜５、参考例１〜１０
樹脂組成物作成例１〜１５で得られた樹脂組成物ワニスを芳香族ポリエステル不織布（厚さ０．１ｍｍ、クラレ社製）１００重量部に樹脂組成物を固形分で１２０重量部含浸させて１４０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られたプリプレグはタックフリーで可とう性を有しており作業性に優れていた。このプリプレグを４枚重ね合わせ、さらに上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２００℃２時間の加熱条件で成形し、０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５０】
参考例１１
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを使用し、芳香族ポリエステル不織布をアラミド不織布（厚さ０．１ｍｍ、デュポン社製）に代えた以外は実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５１】
参考例１２
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを使用し、芳香族ポリエステル不織布をテトラフルオロカーボン不織布（厚さ０．１ｍｍ、巴川社製）に代えた以外は実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５２】
参考例１３
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを使用し、厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１８μｍの４２合金箔に代えた以外は実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面金属張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１００重量部と前記式（４−２）で示される化合物４００重量部を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、溶解し、得られた固形分率３０重量％の樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドをアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５５】
表１
特性
誘電率 ヒ゜ール強度 はんだ耐熱性 ＰＣＢＴ
参考例１ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例２ ２．９ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例３ ３．０ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例４ ３．０ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例５ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例６ ３．０ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例１ ２．９ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例２ ２．８ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例３ ２．９ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例４ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例５ ２．９ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例７ ２．８ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例８ ２．９ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例９ ３．０ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１０ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１１ ２．９ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１２ ２．９ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１３ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
比較例１ ３．３ １．４ kg/cm 銅箔ふくれ ショート無し
比較例２ ３．５ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
【００５６】
（評価方法）
誘電率：ＪＩＳ Ｃ６４８１（比誘電率および誘電正接）に準じて行い周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
ピール強度：ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）に準じて測定した。
はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ８４８１（はんだ耐熱性）に準じて測定し、２６０℃での外観の異常の有無を調べた。
ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Bias Test)：積層板の表面にエッチングにより線間１００μｍのパターンを作成し、そのパターンの上に厚さ０．１ｍｍのプリプレグを積層し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い試験体を作成した。試験体に５Ｖ印加、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ、１０００時間の条件でパターン間のショート有無を調べた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、低誘電率、耐熱性に優れ、かつ室温において十分なピール強度を有するため、プリント配線板等の積層用材料として好適に使用できる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた積層板、該積層板を用いた金属箔張積層板が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板に使用するための低誘電率、低誘電正接であり、かつ金属への接着性に優れ、作業時に樹脂の飛散がきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層板、金属箔張積層板等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子システムの信号スピード及び作動周波数が飛躍的に増加してきている。このため、高周波領域で用いられる電子システムには、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂及びこのような特性を備えた樹脂を使用したプリプレグ等から得られる積層板、金属箔張積層板等が望まれている。低誘電材料を使用した積層板、金属箔張積層板等は電気信号の伝搬速度を早くすることができるため、より速いスピードで信号の処理を行うことができるようになる。
誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂の使用も提案されている。しかしこれらは、作業性、接着性が悪く信頼性に欠ける等の問題があった。そこで、作業性、接着性を改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂が提案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれにその他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭５７−１８５３５０）が知られているが、誘電率の低下は不十分であった。
【０００３】
また、熱硬化性の１，２−ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率であるが、接着性に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し１，２−ポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４）も提案されている。しかし、分子量数千の１，２−ポリブタジエン樹脂を用いた場合には、溶剤除去後の組成物にはベタツキが残り、ガラス基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグはタックフリーの状態を維持できないという実用上の問題があった。一方ベタツキをなくすために高分子量の１，２−ポリブタジエンを用いると、溶媒への溶解性が低下し、溶液が高粘度になり流動性が低下するという実用上の問題があった。
フルオロカーボン繊維からなる布に熱硬化性樹脂を含浸した低誘電積層板、銅張積層板（特公平８−２５７８０９７）が提案されている。しかしこの場合、フルオロカーボン繊維と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるためにフルオロカーボン繊維の表面を処理しなくてはならないこと、及びフルオロカーボン繊維の価格が高いため、最終的な積層板、銅張積層板が非常に高価になってしまい実用化されずにいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリント配線板に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、プリプレグの打ち抜きや切断等の作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組成物及びそれを用いた積層板、金属箔張積層板等を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）メチルアリル基を２個含有する下記式（１）で示す化合物および成分（ｃ）マレイミド基を２個含有する化合物からなり、上記各成分が、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部であり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）のメチルアリル基が０．１〜２．０モル当量であり、かつマレイミド基を２個含有する化合物が下記式（４−１）ないし式（４−３）で示される化合物であることを特徴とする熱硬化性低誘電樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化５】
第２の本発明は、繊維強化材に上記熱硬化性低誘電樹脂組成物を充填したプリプレグを１枚若しくは２枚以上積層した積層板を提供する。
第３の本発明は、上記積層板の片面ないし両面に金属箔を積層一体化した金属箔張積層板を提供する。本発明において、金属箔張積層板の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、用途により、半硬化状態または硬化状態のものが適宜使用される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、第１の熱硬化性低誘電樹脂組成物について説明する。
第１の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）メチルアリル基を２個含有する化合物および成分（ｃ）マレイミド基を２個含有する化合物から構成される。
シロキサン変性ポリイミドを使用することにより、樹脂組成物の可とう性が良くなり、作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少なくなり、プリント配線板を製造する際、取り扱い性が良くなり、歩留まりが向上する。
本発明に使用されるシロキサン変性ポリイミドとしては、下記式（２ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を９０〜４０モル％と、下記式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を１０〜６０モル％含有する。
【０００９】
【化７】
（式中、Ｘは４価の芳香族基で３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン構造、３，３’，４，４’−ビフェニル構造、２，３’，３，４’−ビフェニル構造の何れかを、Ａｒは芳香環を有する下記式（３）の構造を有する基群から選ばれる２価の基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を示し、ｎは１〜２０の整数を意味する。）、
【００１１】
【化８】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素原子であることはない。）。
【００１３】
成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドは重量平均分子量が５,０００〜５００,０００、ガラス転移点温度が１５０℃以下、誘電率が３．０以下のものが好ましい。重量平均分子量が５,０００〜３００,０００、ガラス転移点温度が１４０℃以下、誘電率が３．０以下のものがより好ましく、重量平均分子量が１０,０００〜３００,０００、ガラス転移点温度が１３０℃以下、誘電率が３．０以下のもがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限より小さくなると熱安定性が不良になり、耐熱性が低下し、上記範囲の上限より大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性が不良となるので好ましくない。ガラス転移点温度が上記範囲の上限より高くなると溶融温度が高くなり、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となったりするので好ましくない。誘電率が３．０を超えると樹脂組成物の低誘電化を達成は困難となり好ましくない。
なお、本発明において、ガラス転移点温度は下記のようにして測定された温度である。
ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定条件：
装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製Rheo Stress RS75）
測定温度範囲：−１０℃〜３００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ．
測定周波数：１Ｈｚ
歪み率：０．０１％±０．００２５％
【００１４】
本発明に使用するシロキサン変性ポリイミドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることにより得ることができる。即ち、各繰り返し構造単位に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製造ができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリト酸二無水物、３，３‘、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３‘，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等を、より好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を前記の式（３）の構造を有する化合物及び下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることにより製造することができる。
ＣＨ３ ＣＨ３
│ │
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＳｉ）ｎ−Ｒ−Ｙ （５）
│ │
ＣＨ３ ＣＨ３
（式中、Ｒは式（２ｂ）と同義である）
ポリイミドの製造原料として使用する式（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端基を有するジメチルシロキサン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
【００１５】
また、式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホスゲンと反応させることにより容易に製造することができる。
【００１６】
シロキサン変性ポリイミドは式（２ａ）で示される構成単位の少なくとも一種を９０〜４０モル％と式（２ｂ）で示される構成単位の少なくとも一種を１０〜６０モル％含有していることが好ましい。式（２ａ）のＡｒを構成できるジアミン類をさらに具体的に例示すると次の通りである。
１、３−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、４−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１、４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニメタン、４，４’−ジアミノー３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−５’−テトラメトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラプロポキシジフェニルメタン、４，４−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、等である。
【００１７】
本発明で使用されるシロキサン変性ポリイミドは、次の様にして製造することができる。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（シロキサン系化合物を含む）とを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。
【００１８】
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
【００１９】
また、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得ることができる。必要に応じて何れか一方が１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することもできる。
【００２０】
成分（ｂ）のメチルアリル基を２個含有する化合物は、下記式（１）で示す化合物である。この化合物は、樹脂組成物の硬化後の耐熱性、誘電率特性の点において優れている。この化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。
【００２１】
【化９】
成分（ｃ）のマレイミド基を２個含有する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式（４−１）ないし（４−３）が特に好ましい。これらの化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。又従来公知の方法により合成することもできる。
【００２３】
【化１０】
熱硬化性低誘電樹脂組成物の配合割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１００〜９００重量部に設定する。成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が上記範囲の下限より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐熱性、特にＴｇ、ヤング率の低下が著しくなり、目的の用途に適さない。また、上記範囲の上限より多くなると、樹脂組成物をＢステージまで硬化した際に、樹脂組成物自体が脆くなって作業時における樹脂飛散の原因となる。
また、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合は、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）のメチルアリル基が０．１〜２．０モル当量になるようにする必要があり、好ましくは０．３〜１．８モル当量、より好ましくは０．５〜１．５モル当量に設定する。メチルアリル基当量が上記範囲の下限より少なくなると、樹脂組成物の硬化後、電気的な信頼性が悪くなり、上限より多くなると、混合に際してゲル化するため、接着剤を調製することができなくなる。
【００２５】
成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適宜選択して使用する。
【００２６】
熱硬化性低誘電樹脂組成物においては、乾燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるために、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５トリメチルヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４,４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジポイルジアミド、Ｎ,Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］ドデカンジオイルジアミド、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］エイコサンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもできる。
【００２７】
また、熱硬化性低誘電樹脂組成物には、積層板あるいは金属箔張積層板に適用した場合、樹脂組成物の流動性を安定させるために、粒径１μｍ以下のフィラーを含ませることができる。フィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲に設定される。含有率が上記範囲の下限よりも低くなると流動性の安定化効果が小さくなり、上限よりも多くなると積層板の接着強度が低下し、誘電率が上昇する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用される。
【００２８】
次に、上記の熱硬化性低誘電樹脂組成物を使用した本発明の積層板及び金属箔張積層板について説明する。
第２の本発明の繊維強化材に半硬化状態の上記樹脂組成物を充填したプリプレグを１枚あるいは２枚以上積層した積層板を作製するには、上記の上記有機溶剤に溶解した熱硬化性低誘電樹脂組成物ワニスを、強化材に塗布、含浸させ、乾燥し、積層すればよい。その際、乾燥後の樹脂組成物量は布の空隙を充填できることが好ましい。布の厚さは、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲に設定する。薄すぎる場合には布の強度が不充分になり、厚すぎる場合には、樹脂組成物ワニスの塗布、含浸が困難となる。
繊維強化材に用いる材料としては耐熱性繊維であることが好ましく、具体的には炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良く、織布、不織布を使用しても良い。これらの補強剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良いが、特にアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維が好ましい。
樹脂組成物ワニスを布に塗布、含浸させて作製したプリプレグから製造した積層板は、熱ラミネーター、カレンダー等を使用して積層板の表面を平滑にしても良い。
【００２９】
第３の本発明は、繊維強化材に前記熱硬化性低誘電樹脂組成物を充填した半硬化状態のプリプレグを１枚あるいは２枚以上積層した積層物である積層板の片面ないし両面に金属箔を積層一体化した金属箔張積層板である。積層一体化した金属箔張積層板の樹脂は、半硬化状態または硬化状態である。プレス機、真空プレス機又は熱ラミネーター等を使用して半硬化状態の積層板の片面ないし両面に金属箔を張り合わせて積層一体化すればよい。金属箔としてては厚さ５μｍ〜２００μｍの銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスが通常使用される。
【００３０】
なお、積層板あるいは片面金属箔張積層板の場合、樹脂面上に剥離性の保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、及び場合によってはそれらにシリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等が挙げられる。
これらの剥離性フィルムは、９０゜ピール強度が０．０１〜７．０ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。剥離強度が上記範囲の下限より小さい場合には積層板および片面金属箔張積層板の搬送時に剥離性フィルムが簡単に剥離する等の問題があり、上限よりより大きい場合には剥離性フィルムが積層板および片面金属張積層板からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。
本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物は可とう性に優れるため、フィルム状接着剤あるいはシート状接着剤として使用することもできる。
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
【実施例】
合成例１ （シロキサン変性ポリイミド合成例）
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン２９．４２ｇ（７２ミリモル）と前記式（５）においてＹ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝１で表されるジアミノシロキサン６．９６ｇ（２８ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたシロキサン変性ポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、上記した式で表される各構成単位のモル比が（２ａ）：（２ｂ）＝７２：２８で示される分子量１８，０００、Ｔｇ３０℃、誘電率２．８のシロキサン変性ポリイミド６１．９ｇ（収率９４％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３２】
合成例２
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン３０．３９ｇ（７４ミリモル）と前記式（５）においてＹ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝８で表されるジアミノシロキサン１９．９４ｇ（２６ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（３ａ）：（３ｂ）＝７４：２６で示される分子量１９，０００、Ｔｇ４５℃、誘電率２．９のシロキサン変性ポリイミド７２．３ｇ（収率９５％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３３】
合成例３
２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン４１．４８ｇ（８０ミリモル）と前記式（５）においてＹ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝８で表されるジアミノシロキサン１５．５４ｇ（２０ミリモル）と２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（２ａ）：（２ｂ）＝８０：２０で示される分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃、誘電率２．９のシロキサン変性ポリイミド８１．２ｇ（収率９４％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
参考例として使用した、成分（c）のマレイミド基を２個含有する化合物を下記式（４−４）及び式（４−５）として示した。
【化１１】
（熱硬化性低誘電樹脂組成物作成例）
樹脂組成物作成例１
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１００重量部、前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部、前記式（１）で示される化合物１２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は０．５）を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。
【００３５】
樹脂組成物作成例２
前記式（４−５）で示される化合物を２０６重量部に、前記式（１）で示される化合物を１９３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３６】
樹脂組成物作成例３
前記式（４−５）で示される化合物を１６６重量部に、前記式（１）で示される化合物を２３４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．５）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３７】
樹脂組成物作成例４
前記式（４−５）で示される化合物を５２重量部に、前記式（１）で示される化合物を４９重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３８】
樹脂組成物作成例５
前記式（４−５）で示される化合物を４６４重量部に、前記式（１）で示される化合物を４３５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００３９】
樹脂組成物作成例６
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−４）で示される化合物２５１重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４０】
樹脂組成物作成例７
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−１）で示される化合物２２８重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１７３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４１】
樹脂組成物作成例８
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−２）で示される化合物の内ｐが０（ゼロ）である化合物２１８重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１８０重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４２】
樹脂組成物作成例９
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−２）で示される化合物の内ｐが４である化合物２６６重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１３４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４３】
樹脂組成物作成例１０
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−２）で示される化合物の内ｐが８である化合物２９８重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１０４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４４】
樹脂組成物作成例１１
前記式（４−５）で示される化合物２７２重量部を前記式（４−３）で示される化合物２４７重量部に、前記式（１）で示される化合物１２８重量部を１５５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１．０）に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４５】
樹脂組成物作成例１２
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例１で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４６】
樹脂組成物作成例１３
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例２で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
【００４７】
樹脂組成物作成例１４
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスにシリカフィラー１５０重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを得た。
【００４８】
樹脂組成物作成例１５
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスにシリカフィラー３００重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを得た。
【００４９】
（実施例）
実施例１〜５、参考例１〜１０
樹脂組成物作成例１〜１５で得られた樹脂組成物ワニスを芳香族ポリエステル不織布（厚さ０．１ｍｍ、クラレ社製）１００重量部に樹脂組成物を固形分で１２０重量部含浸させて１４０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られたプリプレグはタックフリーで可とう性を有しており作業性に優れていた。このプリプレグを４枚重ね合わせ、さらに上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２００℃２時間の加熱条件で成形し、０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５０】
参考例１１
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを使用し、芳香族ポリエステル不織布をアラミド不織布（厚さ０．１ｍｍ、デュポン社製）に代えた以外は実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５１】
参考例１２
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを使用し、芳香族ポリエステル不織布をテトラフルオロカーボン不織布（厚さ０．１ｍｍ、巴川社製）に代えた以外は実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５２】
参考例１３
樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを使用し、厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１８μｍの４２合金箔に代えた以外は実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面金属張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１００重量部と前記式（４−２）で示される化合物４００重量部を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、溶解し、得られた固形分率３０重量％の樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドをアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に代えた以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１〜５と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表１に示す。
【００５５】
表１
特性
誘電率 ヒ゜ール強度 はんだ耐熱性 ＰＣＢＴ
参考例１ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例２ ２．９ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例３ ３．０ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例４ ３．０ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例５ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例６ ３．０ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例１ ２．９ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例２ ２．８ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例３ ２．９ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例４ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
実施例５ ２．９ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例７ ２．８ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例８ ２．９ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例９ ３．０ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１０ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１１ ２．９ １．３ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１２ ２．９ １．４ kg/cm 異常なし ショート無し
参考例１３ ３．０ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
比較例１ ３．３ １．４ kg/cm 銅箔ふくれ ショート無し
比較例２ ３．５ １．２ kg/cm 異常なし ショート無し
【００５６】
（評価方法）
誘電率：ＪＩＳ Ｃ６４８１（比誘電率および誘電正接）に準じて行い周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
ピール強度：ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）に準じて測定した。
はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ８４８１（はんだ耐熱性）に準じて測定し、２６０℃での外観の異常の有無を調べた。
ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Bias Test)：積層板の表面にエッチングにより線間１００μｍのパターンを作成し、そのパターンの上に厚さ０．１ｍｍのプリプレグを積層し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い試験体を作成した。試験体に５Ｖ印加、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ、１０００時間の条件でパターン間のショート有無を調べた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、低誘電率、耐熱性に優れ、かつ室温において十分なピール強度を有するため、プリント配線板等の積層用材料として好適に使用できる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた積層板、該積層板を用いた金属箔張積層板が提供される。
Claims (11)
- 成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）メチルアリル基を２個含有する下記式（１）で示す化合物および成分（ｃ）マレイミド基を２個含有する化合物からなり、上記各成分が、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部であり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）のメチルアリル基が０．１〜２．０モル当量であり、かつマレイミド基を２個含有する化合物が下記式（４−１）ないし式（４−３）で示される化合物であることを特徴とする熱硬化性低誘電樹脂組成物。
- 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドが下記式（２ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を９０〜４０モル％と、下記式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を１０〜６０モル％含有してなることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。
- 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドの誘電率が３．０以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。
- 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドのガラス転移点温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。
- 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。
- 粒径１μｍ以下のフィラーが、全固形分の５〜７０％含まれていることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。
- 繊維強化材に、請求項１〜６記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物を充填したプリプレグを１枚若しくは２枚以上積層したことを特徴とする積層板。
- 請求項７記載の積層板の片面ないし両面に金属箔を積層し、一体化していることを特徴とする金属箔張積層板。
- プリプレグの熱硬化性低誘電樹脂組成物が、半硬化状態である請求項８記載の金属箔張積層板。
- プリプレグの熱硬化性低誘電樹脂組成物が、硬化状態である請求項８記載の金属箔張積層板。
- 請求項７記載の繊維強化材が、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロカーボン繊維の織物または不織布であることを特徴とする積層板。
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