JP2000228114A - 熱硬化性低誘電樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント配線に使用するための低誘電率、低
誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散
がきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組成物及びそれを
用いたプリプレグないし積層板。 【解決手段】 成分（ａ）：式（２ａ）、式（２ｂ）式
（２ｃ）で示される構造単位が配列したシロキサン変性
ポリイミドと、成分（ｂ）：式（ｂ−１）等で示される
化合物と、成分（ｃ）：マレイミド基を２個以上有する
化合物とを含有する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、低誘電
正接で金属への接着性に優れ、打ち抜きや切断等の作業
時に樹脂の飛散がきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組
成物及びプリント配線に使用するための積層板等に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子システムの信号スピード及び
作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波領
域で用いられる電子システムに用いるプリント配線の為
には、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接での接着性
に優れたプリプレグないし積層板が必要とされている。
特に、低誘電材料からなる積層板をプリント配線に使用
することにより、電気信号の伝搬速度を速くすることが
できるため、より速いスピードで信号の処理を行うこと
ができるようになる。そこで、そのような積層板用材料
としては、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレン
エーテル樹脂などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂であると、作業性、接着性が悪く信頼性に欠ける
等の問題があった。そこで、この作業性、接着性を改善
する目的で、エポキシ変性ポリフェニレンエーテルある
いはポリフェニレンエーテル変性エポキシが提案されて
いる。しかしながら、エポキシ樹脂は、誘電率が高く満
足な特性が得られていない。また、ポリフェニレンエー
テル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれ
にその他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加
し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物が知られ
ている（特開昭５７−１８５３５０号公報）が、誘電率
の低下は不十分であった。また、熱硬化性の１,２−ポ
リブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘
電率であるが、接着性および耐熱性が不十分であった。
ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し１,２
−ポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー
５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物
が知られている（特開昭６１−８３２２４号公報）。し
かし、分子量数千の１,２−ポリブタジエン樹脂を用い
た場合には組成物から溶剤を除いた場合にベタツキが残
り、ガラス繊維等に塗布、含浸して得られるプリプレグ
がタックフリーの状態を維持できないので実用上問題が
あった。また、ベタツキをなくすために高分子量の１,
２−ポリブタジエンを用いる方法があるが、溶媒への溶
解性が低下し、溶液が高粘度になり流動性が低下してし
まうので実用上問題があった。また、フルオロカーボン
繊維からなる布に熱硬化性樹脂を含浸した低誘電積層
板、銅張積層板（特公平８−２５７８０９７号公報）が
提案されている。しかし、フルオロカーボン繊維と熱硬
化性樹脂との密着性を向上させるためにフルオロカーボ
ン繊維の表面を処理しなくてはならず、しかも、フルオ
ロカーボン繊維は高価であるので、最終的な積層板、銅
張積層板が非常に高価になってしまい実用化されずにい
る。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、プリント配線に使用するための低誘電率、低
誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散
がきわめて少ない熱硬化性低誘電樹脂組成物及びそれを
用いたプリプレグないし積層板を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性低誘電
樹脂組成物は、成分（ａ）：下記式（２ａ）で示される
構造単位、下記式（２ｂ）で示される構造単位及び下記
式（２ｃ）で示される構造単位が配列したシロキサン変
性ポリイミドと、 成分（ｂ）：下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）
で示される化合物と、 成分（ｃ）：マレイミド基を２個以上有する化合物とを
含有することを特徴とするものである。

【化５】 （上記式中、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のいずれかの結合を示し、Ａｒ¹
は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
は１〜２０の整数を意味する。）

【化６】 （上記式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）中、Ｒは水素原子
もしくはメチル基を示す。）

【０００６】ここで、成分（ａ）１００重量部に対し
て、成分（ｂ）と成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量
部であり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対す
る成分（ｂ）のアリル基もしくはメチルアリル基が０.
１〜２.０モル当量であることが望ましい。さらに、成
分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドにおける式（２
ａ）で示される構造単位と、式（２ｂ）及び式（２ｃ）
で示される構造単位の合計との割合がモル比で５〜６
０：９５〜４０の範囲であり、かつ、式（２ｂ）で示さ
れる構造単位と式（２ｃ）で示される構造単位との割合
がモル比で１〜９９：９９〜１の範囲であることが望ま
しい。また、Ａｒ¹は下記の化学式群から選択される基
であることが望ましい。

【化７】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
原子であることはない。） 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドとしては、その
ガラス転移温度が１５０℃以下であるものが望ましく、
重量平均分子量が５,０００〜５００,０００のものが望
ましく、誘電率が３.０以下のものが望ましい。また、
成分（ｃ）のマレイミド基を２個以上有する化合物は、
下記式で示される化合物の群から選択されたものが望ま
しい。

【化８】 （式（ｃ−４）中、ｐは１ないし８の整数を表す） この熱硬化性低誘電樹脂組成物としては、その硬化状態
での誘電率が３.２以下であるものが望ましい。

【０００７】本発明のプリプレグは、上述した熱硬化性
低誘電樹脂組成物と繊維材とを有してなることを特徴と
するものである。その繊維材としては、アラミド繊維、
芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロカーボン繊維
のいずれかからなる織物または不織布が望ましい。本発
明の積層板は、上記プリプレグの複数枚が積層されてな
るものである。積層板としては、その熱硬化性低誘電樹
脂組成物が硬化状態のものが含まれる。また、この積層
板の片面または両面に金属層を形成することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、成分
（ａ）としてシロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）
としてアリル基もしくはメチルアリル基を２個以上有す
る化合物と、成分（ｃ）としてマレイミド基を２個以上
有する化合物とを有して構成される。 ［成分（ａ）］本発明に使用されるシロキサン変性ポリ
イミドは、下記式（２ａ）で示される構造単位、下記式
（２ｂ）で示される構造単位及び下記式（２ｃ）で示さ
れる構造単位が配列したものである。

【化９】 ここで、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のうちのいずれかの結合を示す。Ａｒ
¹は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
は１〜２０の整数を意味する。これらの各構造単位の配
列は、規則的なものであっても、または、不規則的なも
のであってもかまわない。

【０００９】さらに、Ａｒ¹の芳香環を有する二価の基
としては、下記の化学式群から選択される基が望まし
い。但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同
時に水素原子であることはない。

【化１０】

【００１０】従って、具体的には、以下のものが例示で
きる。４,４’−ジアミノ−３,３’,５,５’−テトラメ
チルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’,
５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、４,４’−ジ
アミノ−３,３’,５,５’−テトラプロピルジフェニル
メタン、４,４’−ジアミノ−３,３’,５,５’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−
３,３’,５,５’−テトラブチルジフェニルメタン、４,
４’−ジアミノ−３,３’−ジエチル−５,５’−ジメチ
ルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジ
メチルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’
−ジエチルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,
３’,５,５’−テトラメトキシジフェニルメタン、４,
４’−ジアミノ−３,３’,５,５’−テトラエトキシジ
フェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’,５,５’
−テトラプロポキシジフェニルメタン、４,４’−ジア
ミノ−３,３’,５,５’−テトラブトキシジフェニルメ
タン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメトキシジフェ
ニルメタン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１,４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９
−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン、１,３−ビス
［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、１,４−ビス［１−（３
−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、
１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン、３,３’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、３,３’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３,４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３,
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビ
ス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン等。

【００１１】こうした成分（ａ）のシロキサン変性ポリ
イミドとしては、下記式（３ａ）で示される構造単位、
下記式（３ｂ）で示される構造単位及び下記式（３ｃ）
で示される構造単位が配列したシロキサン変性ポリイミ
ドであることがより望ましい。

【化１１】 式中、Ａｒｍは四価の芳香族基で３,３’,４,４’−ジ
フェニルスルホン構造、３,３’,４,４’−ビフェニル
構造、２,３’,３,４’−ビフェニル構造のいずれかを
意味する。Ａｒ¹及びＡｒ²は上記式（２ａ）及び式（２
ｂ）でのＡｒ¹及びＡｒ²と同じで、Ａｒ¹は芳香環を有
する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個の水酸基また
はカルボキシル基を有する二価の有機基を意味する。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳ
ｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎは１〜
２０の整数を意味する。

【００１２】また、本発明における成分（ａ）のシロキ
サン変性ポリイミドは、（２ａ）で表される構造単位の
少なくとも１種を９０〜４０モル％と、式（２ｂ）で表
される構造単位の少なくとも１種を１０〜６０モル％含
有するものが好ましい。また、式（２ａ）で示される構
造単位と、式（２ｂ）及び式（２ｃ）で示される構造単
位の合計との割合は、モル比で５〜６０：９５〜４０の
範囲であることが望ましい。さらには、１５〜６０：８
５〜４０であればより好ましく、２０〜５０：８０〜５
０であればさらに好ましい。式（２ａ）で示される構造
単位の割合が５モル％未満であると、溶剤溶解性や低誘
電化が不十分となり、６０モル％よりも多いと接着性が
低下するからである。さらに、式（２ｂ）で示される構
造単位と式（２ｃ）で示される構造単位との割合は、モ
ル比で１〜９９：９９〜１の範囲であることが望まし
い。

【００１３】また、成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
ミドは重量平均分子量が５,０００〜５００,０００、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下、誘電率が３.０
以下のものが好ましい。重量平均分子量が５,０００〜
３００,０００、ガラス転移温度が１４０℃以下、誘電
率が３.０以下のものがより好ましく、重量平均分子量
が１０,０００〜３００,０００、ガラス転移温度が１３
０℃以下、誘電率が３.０以下のものがさらに好まし
い。重量平均分子量が５,０００より小さくなると熱安
定性が不良になり、耐熱性が低下し、５００,０００よ
り大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物とし
て使用した場合、作業性、接着性が不良となる。ガラス
転移温度が１５０℃より高くなると溶融温度が高くな
り、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となった
りする。誘電率が３.０よりも大きくなると樹脂組成物
の低誘電化が困難となり、内回路の微細化への対応が困
難となる。

【００１４】本発明に使用するシロキサン変性ポリイミ
ドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることによ
り得ることができる。即ち、例えば、各繰返し構造単位
に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰返し構造
単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製
造ができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と
してピロメリト酸二無水物、３,３’、４,４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２,３’,３,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート二無水物、２,２−ビス［４−（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無
水物等を、より好ましくは３,３’,４,４’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３’,
３,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をＡｒ¹
に対応する芳香族ジアミン、Ａｒ²に対応する水酸基ま
たはカルボキシル基を有するジアミン化合物及び下記化
学式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させ
ることにより製造することができる。

【化１２】 ここで、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキレンであり、Ｑはア
ミノ基やイソシアナート基等の官能基である。

【００１５】ポリイミドの製造原料として使用する式
（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基
Ｑがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０
−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体、８量
体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可
能である。また、式（５）で表される化合物において、
官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類
としては、上記に示したジアミン類において、各「アミ
ノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げるこ
とができる。上記式（５）で表される化合物において、
官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類
は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホス
ゲンと反応させることにより容易に製造することができ
る。

【００１６】水酸基またはカルボキシル基を有するジア
ミン化合物としては、２,５−ジヒドロキシ−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４,３’−ジヒドロキシ−
３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒ
ドロキシ−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’
−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、２,２’−ビス［３−ヒドロ
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、３,３’−ジカルボキシ−４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,３’−ジカル
ボキシ−３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４,４’−ジカルボキシ−３,
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジカル
ボキシベンジジン、２,２’−ビス［３−カルボキシ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビ
ス［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン等が挙げられる。その好ましいＡｒ²の
構造としては、フェニレン構造、ジフェニルエーテル構
造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルメタン構造、ジフ
ェニルスルホン構造、ビスフェノキシフェニルプロパン
構造、ビスフェノキシフェニルメタン構造、ベンジジン
構造、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造、ジフェ
ニルベンゼン構造、ビスフェノキシベンゼン構造、ジフ
ェニルスルフィド構造、ビスフェノキシビフェニル構
造、炭素数１〜１２のアルキレンが挙げられる。これら
のジアミン化合物は２種類以上を併用しても良い。

【００１７】本発明で使用されるシロキサン変性ポリイ
ミドは、具体的には、次のような製造例が挙げられる。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニ
ル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１０
０℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ポリ
イミドを得る方法。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ
−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸
二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化
を行うことでポリイミドを得る方法。或いはこのポリア
ミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピ
リジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミ
ン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカル
ボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的
低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等が
ある。上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１,
３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極
性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−
クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられ
る。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合し
て用いることも可能である。また、原料として、テトラ
カルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場
合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製
造することが可能であり、このときの反応温度は室温以
上、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの
反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポ
リイミドを得ることが可能であるが、必要に応じていず
れか一方が１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイ
ミドを製造することも可能である。

【００１８】本発明においては、この特有のシロキサン
変性ポリイミドを含有していることにより、その樹脂組
成物からなる成形物の可撓性が良くなり、打ち抜きや切
断等の作業時に樹脂の飛散がきわめて少なくなり、プリ
ント配線板を製造する際、取扱性が良くなり、歩留まり
が向上する。特に、ポリイミドがシロキサン変性されて
いることで、格段に、溶剤への溶解性が向上する。さら
にまた、低誘電性となり、上述した誘電率３.０以下を
容易に可能ならしめることができる。

【００１９】［成分（ｂ）］アリル基もしくはメチルア
リル基を２個以上有する化合物としては、樹脂組成物の
硬化後の耐熱性、誘電率特性の点から、下記式（ｂ−
１）または（ｂ−２）が特に好ましい。これらの化合物
は一般に市販されており、容易に入手することができ
る。

【化１３】 （式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。） 特に、（ｂ−１）においてはＲがメチル基であるものが
望ましい。

【００２０】［成分（ｃ）］マレイミド基を２個以上有
する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電
気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式（ｃ−１）
ないし（ｃ−５）で示されるものが特に好ましい。これ
らの化合物は一般に市販されており、容易に入手するこ
とができる。又、従来公知の方法により合成することも
できる。

【化１４】 （式（ｃ−４）中、ｐは１ないし８の整数を表す）

【００２１】本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物におけ
る上記成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、成分（ａ）１
００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総
和が１０〜９００重量部であり、５０〜９００重量部で
あればより好ましく、１００〜９００重量部であればさ
らに好ましい。成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１
０重量部より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐
熱性、特にガラス転移温度（Ｔｇ）、ヤング率の低下が
著しくなり、目的の用途に適さない。また、９００重量
部より多くなると、樹脂組成物を半硬化状態に硬化した
際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛散の原因と
なる。また、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合は、成
分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）
のメチルアリル基が０.１〜２.０モル当量になるように
することが望ましい。好ましくは０.３〜１.８モル当
量、より好ましくは０.５〜１.５モル当量である。アリ
ル基またはメチルアリル基当量が０.１モル当量より少
なくなると、樹脂組成物の硬化後、電気的な信頼性が悪
くなり、２.０モル当量より多くなると、混合に際して
ゲル化するため、接着剤を調製することができなくな
る。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の混合
は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾ
リドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシメタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、
酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、
これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適
宜選択して使用する。

【００２２】熱硬化性低誘電樹脂組成物においては、乾
燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるため
に、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３,３,５トリメチルヘキサン、１,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−
４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２,２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジ
メチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、
１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニック
アシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリ
スティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−ア
リルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメ
チルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニ
ルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２
−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリ
テート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２,４−ジアミノ−６−［２’−メ
チルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダ
ゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−
ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌール
酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、４,４’−メチレン−ビス
−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−アミ
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニル−４,５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチ
ル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ’−［２−メチ
ルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジポイルジアミ
ド、Ｎ,Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エ
チル）尿素、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−
（１）−エチル］ドデカンジオイルジアミド、Ｎ,Ｎ’
−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］エイコ
サンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフ
ェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもで
きる。

【００２３】熱硬化性低誘電樹脂組成物にはシランカッ
プリング剤を添加することもできる。また、熱硬化性低
誘電樹脂組成物には、積層板ないし金属張積層板に適用
した場合、樹脂組成物の流動性を安定させるために、粒
径１μｍ以下のフィラーを含ませることが望ましい。フ
ィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量
％の範囲に設定される。含有率が５重量％よりも低くな
ると流動性の安定化効果が小さくなり、７０重量％より
も多くなると積層板の接着強度が低下し、誘電率が上昇
する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモ
ンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用され
る。

【００２４】［プリプレグ、積層板、金属張積層板］本
発明のプリプレグは、上記樹脂組成物と繊維材とを有す
るもので、これを製造するには、本発明に係る熱硬化性
低誘電樹脂組成物を上記有機溶剤に溶解してワニスと
し、これを繊維材に塗布、含浸させて、乾燥すればよ
い。その際、乾燥後の樹脂組成物量は繊維材の空隙を充
填できる量が好ましい。または、上記樹脂組成物を半硬
化させてフィルム状とし、それと繊維材とを熱プレス等
により圧着することによっても製造される。繊維材に用
いる材料としては耐熱性繊維であることが好ましく、具
体的には炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族
ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維あるいはテ
トラフルオロカーボン繊維等を挙げることができる。こ
れらの繊維材は、単独で使用しても、２種以上を併用し
ても良いが、特にアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊
維あるいはテトラフルオロカーボン繊維が好ましい。こ
れらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良く、
織布または不織布として使用しても良い。そのような
（不）織布の厚さは、０.０５〜１ｍｍが好ましく、０.
１〜０.５ｍｍであればより好ましく、より好ましくは
０.１〜０.２ｍｍである。薄すぎる場合には布の強度が
不充分になり、厚すぎる場合には、樹脂組成物ワニスの
塗布、含浸が困難となる。

【００２５】このプリプレグを２枚以上積層することに
より本発明の積層板が得られる。プリプレグまたは積層
板は、熱ラミネーター、カレンダー等を使用して、その
表面を平滑にしても良い。さらに、積層板の片面または
両面に金属箔等からなる金属層を形成することにより、
金属張積層板が製造される。用いる金属層としては、
銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレス等からなる厚
さ５μｍ〜２００μｍの金属箔が好適である。

【００２６】繊維材に半硬化状態の上記熱硬化性低誘電
樹脂組成物を充填した積層板の片面若しくは両面に金属
箔を積層一体化した金属張積層板を作製するには、プレ
ス機、真空プレス機又は熱ラミネーター等を使用して半
硬化状樹脂組成物を充填した上記積層板の片面ないし両
面に金属箔を貼り合わせて積層一体化すればよい。ま
た、繊維材に硬化状態の上記熱硬化性低誘電樹脂組成物
を充填した積層板の片面ないし両面に金属箔を積層一体
化した金属張積層板を作製するには、繊維材に半硬化状
態の上記熱硬化性低誘電樹脂組成物を充填した積層板と
金属箔を加熱加圧により積層一体化すればよい。なお、
これら積層板には、その表面に剥離性の保護フィルムを
設けてもよい。保護フィルムとしては、ポリプロピレン
フィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、及び場
合によってはそれらにシリコーン樹脂等で剥離性を付与
したもの等が挙げられる。これらの剥離性フィルムは、
９０゜ピール強度が０.０１〜１０.０ｇ／ｃｍの範囲に
あることが望ましい。剥離強度が０.０１ｇ／ｃｍより
小さい場合には積層板および片面金属張積層板の搬送時
に剥離性フィルムが簡単に剥離し易く、１０.０ｇ／ｃ
ｍより大きい場合には剥離性フィルムが積層板および片
面金属張積層板からきれいに剥がれず、作業性が悪くな
る。こうして得られた低誘電熱硬化性樹脂組成物、積層
板等の硬化した樹脂組成物の誘電率は、３.２以下であ
ることが好ましく、３.０以下であればより好ましい。
３.２以下であることにより、内回路の微細化に十分対
応できるようになるからである。上述した金属張積層板
は、その金属層に対してエッチング処理等の周知一般の
処理を施すことにより、各種所定のプリント配線板とな
る。

【００２７】

【実施例】［シロキサン変性ポリイミド合成例］ 〔合成例１〕攪拌機を備えたフラスコに、２,２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６.
１０ｇ（３９ミリモル）と３,３’−ジカルボキシ−４,
４’−ジアミノジフェニルメタン１.２５ｇ（５ミリモ
ル）と１,３−ビス（アミノフェノキシメチル）−１,
１,３,３,−テトラメチルジシロキサン２１.２５ｇ（５
６ミリモル）と３,３’,４,４’−ベンゾフェノンホン
テトラカルボン酸二無水物３２.２２ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００
ｍｌとを氷温下で導入し攪拌を１時間続けた。次いでこ
の溶液を室温で３時間反応させポリアミド酸を合成し
た。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１.
０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱
した。トルエンと共沸して水分を分離しながらイミド化
反応を３時間行った。トルエンを留去し、得られたポリ
イミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分
離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、分
子量１８,０００、Ｔｇ１５０℃、誘電率３.０のシロキ
サン変性ポリイミド６２.５ｇ（収率９３％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８、１７
８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００２８】〔合成例２〕２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０.３４ｇ（７
４ミリモル）と３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジア
ミノジフェニルメタン２.３５ｇ（８ミリモル）とアミ
ノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体１３.６４ｇ
（１８ミリモル）と２,３’,３,４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物２９.４２ｇ（１００ミリモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌ
とを用いて、合成例１と同様の方法で分子量２５,００
０、Ｔｇ８０℃、誘電率２.９のシロキサン変性ポリイ
ミド６７.８ｇ（収率９４％）を得た。赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ^-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。 〔合成例３〕２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンを３０.３４ｇ（７４ミリモ
ル）と３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン１.１２ｇ（４ミリモル）とアミノプロピ
ル末端ジメチルシロキサン８量体１６.８５ｇ（２２ミ
リモル）と３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物３５.８３ｇ（１００ミリモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌ
とを用いて、合成例１と同様の方法で分子量２１,００
０、Ｔｇ５０℃、誘電率２.９のシロキサン変性ポリイ
ミド７５.０ｇ（収率９３％）を得た。赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ^-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。

【００２９】〔合成例４〕１,３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン２３.５５ｇ（８１ミリモル）と３,
３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメ
タン２.０６ｇ（９ミリモル）とアミノプロピル末端ジ
メチルシロキサン８量体８.０５ｇ（１０ミリモル）と
３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物２０.０２ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で分子量１６,０００、Ｔｇ
１０５℃、誘電率２.８のシロキサン変性ポリイミド４
５.６ｇ（収率９１％）を得た。赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ^-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。 〔合成例５〕２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン３８.３７ｇ（７
４ミリモル）と３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジア
ミノジフェニルメタン１.１２ｇ（４ミリモル）とアミ
ノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体１６.８５ｇ
（２２ミリモル）と３,３’,４,４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３５.８３ｇ（１００ミ
リモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で分子量２
０,０００、Ｔｇ５５℃、誘電率２.７のシロキサン変性
ポリイミド７５.０ｇ（収率９３％）を得た。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ
^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００３０】尚、本発明においてガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、下記条件で測定されるものである。 装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製"Rheo Stress RS
75"） 測定温度範囲：−１０〜３００℃ 昇温速度：３℃／分 測定周波数：１Ｈｚ 歪み率：０.０１％±０.００２５％

【００３１】［熱硬化性低誘電樹脂組成物調製例］ 〔樹脂組成物調製例１〕上記合成例３で得られたシロキ
サン変性ポリイミド樹脂を１００重量部と、前記式（ｃ
−２）で示される化合物を５２重量部と、前記式（ｂ−
１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合
物を４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチ
ルアリル基のモル当量は１.０）を、テトラヒドロフラ
ン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重量
％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例２〕上記樹脂組成物調製例１におい
て、式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部に、
式（ｂ−１）で示される化合物であってＲがメチル基で
ある化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した
以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３
０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例３〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を４６４重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物を４３６重量部
（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は１.０）に変更した以外は、樹脂組成物調製例
１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワ
ニスを得た。

【００３２】〔樹脂組成物調製例４〕前記式（ｃ−２）
で示される化合物を２７２重量部に、前記式（ｂ−１）
で示される化合物であってＲがメチル基である化合物を
１２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチル
アリル基のモル当量は０.５）に変更した以外は、樹脂
組成物調製例１と同様に操作して固形分率３０重量％の
樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例５〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を１６６重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物を２３４重量部
（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は１.５）に変更した以外は、樹脂組成物調製例
１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワ
ニスを得た。 〔樹脂組成物調製例６〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を２５９重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物４８重量部を前
記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲがメチル基
である化合物１４１重量部（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した
以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３
０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。

【００３３】〔樹脂組成物調製例７〕前記式（ｃ−２）
で示される化合物を２７３重量部に、前記式（ｂ−１）
で示される化合物であってＲがメチル基である化合物４
８重量部を前記式（ｂ−２）で示される化合物であって
Ｒが水素である化合物１２７重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）に変更し
た以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率
３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例８〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を２１５重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物４８重量部をＲ
が水素である化合物１８５重量部（マレイミド基１モル
当量に対するアリル基のモル当量は１.０）に変更した
以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３
０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例９〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物５２重量部を前記式（ｃ−１）で示される化合物２
５２重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化合物であ
ってＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイ
ミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
１.０）に変更した以外は樹脂組成物調製例１と同様に
操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得
た。

【００３４】〔樹脂組成物調製例１０〕前記式（ｃ−
２）で示される化合物５２重量部を前記式（ｃ−３）で
示される化合物２２７重量部に、前記式（ｂ−１）で示
される化合物であってＲがメチル基である化合物を１７
３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリ
ル基のモル当量は１.０）に変更した以外は樹脂組成物
調製例１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組
成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１１〕前記式（ｃ−２）で示される
化合物５２重量部を前記式（ｃ−４）で示される化合物
においてｐが１である化合物２１９重量部に、前記式
（ｂ−１）で示される化合物であってＲがメチル基であ
る化合物を１８１重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した以
外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３０
重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１２〕前記式（ｃ−２）で示される
化合物５２重量部を前記式（ｃ−４）で示される化合物
においてｐが８である化合物２９６重量部に、前記式
（ｂ−１）で示される化合物であってＲがメチル基であ
る化合物を１０４重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した以
外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３０
重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１３〕前記式（ｃ−２）で示される
化合物５２重量部を前記式（ｃ−５）で示される化合物
２４６重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化合物で
あってＲがメチル基である化合物を１５４重量部（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１.０）に変更した以外は樹脂組成物調製例１と同様
に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得
た。

【００３５】〔樹脂組成物調製例１４〕樹脂組成物調製
例２で得られた樹脂組成物ワニスに、シリカフィラー１
５０重量部を分散して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１５〕樹脂組成物調製例２で得られ
た樹脂組成物ワニスに、シリカフィラー３００重量部を
分散して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１６〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例１で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例２と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１７〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例２で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代え以外は樹脂組成物調製例２と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１８〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例４で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代え以外は樹脂組成物調製例２と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１９〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例５で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代え以外は樹脂組成物調製例２と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。

【００３６】［実施例１〜１９］上記樹脂組成物調製例
１〜１９で得られた各樹脂組成物ワニスを芳香族ポリエ
ステル不織布（厚さ０.１ｍｍ、クラレ社製）１００重
量部に、樹脂組成物を固形分で１２０重量部含浸させて
１４０℃の乾燥器中で５分間乾燥させ、１９種のプリプ
レグを調製した。得られたプリプレグはタックフリーで
可撓性を有しており作業性に優れていた。このプリプレ
グを４枚重ね合わせ、さらに上下の最外層に１８μｍの
銅箔を配して、２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、２００℃２
時間の加熱条件で成形し、厚さ０.４ｍｍの両面銅張積
層板を得た。 ［実施例２０］芳香族ポリエステル不織布をアラミド不
織布（厚さ０.１ｍｍ、デュポン社製）に代えた以外は
実施例１と同様に操作して厚さ０.４ｍｍの両面銅張積
層板を得た。 ［実施例２１］芳香族ポリエステル不織布をテトラフル
オロカーボン不織布（厚さ０.１ｍｍ、（株）巴川製紙
所製）に代えた以外は実施例１と同様に操作して厚さ
０.４ｍｍの両面銅張積層板を得た。 ［実施例２２］厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１８μｍの４
２合金箔に代えた以外は実施例１と同様に操作して厚さ
０.４ｍｍの両面銅張積層板を得た。

【００３７】［比較例１］合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミド樹脂１００重量部と前記式（ｃ−２）
で示される化合物４００重量部を、テトラヒドロフラン
中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重量％
の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物ワニスを用い
て、実施例１と同様に操作して厚さ０.４ｍｍの両面銅
張積層板を得た。 ［比較例２］合成例３で得られたシロキサン変性ポリイ
ミドをアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に代えた
以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して樹脂組成物
ワニスを調製した。この樹脂組成物ワニスを用いて、実
施例１と同様に操作して厚さ０.４ｍｍの両面銅張積層
板を得た。 ［比較例３］合成例３で得られたシロキサン変性ポリイ
ミドを２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル]プロパン３２.７４ｇ（８０ミリモル）と、前記式
（５）においてＱ＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝８で
表されるジアミノシロキサンを１５.５４ｇ（２０ミリ
モル）と、２,３’,３,４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を２９.４２ｇ（１００ミリモル）と、Ｎ
ＭＰを３００ｍｌとから、分子量１０,０００、Ｔｇ６
０℃、誘電率２.９のシロキサン変性ポリイミドを合成
した。このシロキサン変性ポリイミドを用いたこと以外
は樹脂組成物調製例９と同様に操作して樹脂組成物ワニ
スを調製した。この樹脂組成物ワニスを用いて、実施例
１と同様に操作して厚さ０.４ｍｍの両面銅張積層板を
得た。

【００３８】［評価］上記各実施例１〜２２及び比較例
１〜３の積層板について、誘電率、ピール強度、はんだ
耐熱性、ＰＣＢＴによる電気的信頼性を測定、評価し
た。 〔誘電率〕硬化後の樹脂層の静電容量をＪＩＳ Ｃ６４
８１（比誘電率および誘電正接）に準じて行い周波数１
ＭＨｚで測定して求めた。 〔ピール強度〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（引きはがし強さ）
に準じて測定した。 〔はんだ耐熱性〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）
に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べ
た。 〔ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Bias Test）〕積層板の
表面にエッチングで線間１００μｍのパターンを作成
し、そのパターンの上に厚さ０.１ｍｍのプリプレグを
積層し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、温度２００℃で２時間
加熱加圧成形を行い試験体を作成した。そして、試験体
に５Ｖ印加、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨ、１００
０時間の条件でＰＣＢＴを実施し、パターン間のショー
トの有無を調べた。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から、本実施例の積層板であると、低
誘電性で、耐熱性が高く、信頼性の高いものであること
がわかる。対して、本発明に係る成分（ｂ）を含有しな
い樹脂組成物からなる比較例１の積層板であると、銅箔
がふくれてしまい、シロキサン変性ポリイミドを含有し
ない樹脂組成物からなる比較例２の積層板であると、誘
電率が大きく、本発明に係るＡｒ²を満足する成分（２
ｃ）をもたない樹脂組成物からなる比較例３の積層板で
あると、ピール強度が低下してしまっている。

【００４１】

【発明の効果】本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物は、
低誘電率、耐熱性、作業性等に優れ、この樹脂組成物を
用いたプリプレグないし積層板は、室温において十分な
ピール強度を発揮し、特にプリント配線板等の積層材と
して好適に使用することができる。特に、上記成分
（ａ）に対して、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総和を特
定量とすることにより、耐熱性やヤング率が向上すると
共に、樹脂の飛散を防止できる。さらに、成分（ｃ）の
マレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）のメチルア
リル基が０.１〜２.０モル当量とすることによって電気
的信頼性等が向上すると共に、作業性が向上する。ま
た、成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドについて、
ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、溶融温度が低
くなり、作業温度が低下し、また、接着性が向上する。
また、重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であ
れば、熱安定性が向上し、耐熱性が改善すると共に、作
業性、接着性が改善される。さらに、熱硬化性低誘電樹
脂組成物の硬化状態における誘電率が３.２以下である
ことにより、内回路の微細化に対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/12 Ｂ３２Ｂ 27/12 27/34 27/34 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＧ Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/3415 5/3415 5/3462 5/3462 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｂ // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ (72)発明者 佐藤 健 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 (72)発明者 織野 大輔 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 Ｆターム(参考） 4F072 AB04 AB05 AB06 AD45 AD47 AG03 AH02 AH31 AJ04 AK05 AL12 AL13 4F100 AA20H AB01B AB01C AD11A AK18A AK41 AK43A AK47A AK49A AL05A AL08A BA02 BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C CA23 DG12A DG15A DH01A GB43 JA05A JB12A JB13A JG05 JG05A JK10 JK17 JL02 JL11 YY00A YY00H 4J002 BD152 CF162 CL062 CM041 CP171 EJ036 EU027 EU196 EX077 FA042 GF00 GQ01 5G305 AA06 AA11 AA12 AA20 AB10 AB34 AB36 BA07 BA09 BA21 BA25 CA25 CA40 CA46 CA51 CA55

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：下記式（２ａ）で示される
   構造単位、下記式（２ｂ）で示される構造単位及び下記
   式（２ｃ）で示される構造単位が配列したシロキサン変
   性ポリイミドと、 成分（ｂ）：下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）
   で示される化合物と、 成分（ｃ）：マレイミド基を２個以上有する化合物とを
   含有することを特徴とする熱硬化性低誘電樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−
   ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ
   ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のいずれかの結合を示し、Ａｒ¹
   は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
   の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
   を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
   基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
   は１〜２０の整数を意味する。） 【化２】 （上記式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）中、Ｒは水素原子
   もしくはメチル基を示す。）
2. 【請求項２】 前記成分（ａ）１００重量部に対して、
   成分（ｂ）と成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部で
   あり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成
   分（ｂ）のアリル基もしくはメチルアリル基が０.１〜
   ２.０モル当量であることを特徴とする請求項１記載の
   熱硬化性低誘電樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドにおける式（２ａ）で示される構造単位と、式（２
   ｂ）及び式（２ｃ）で示される構造単位の合計との割合
   がモル比で５〜６０：９５〜４０の範囲であり、かつ、
   式（２ｂ）で示される構造単位と式（２ｃ）で示される
   構造単位との割合がモル比で１〜９９：９９〜１の範囲
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬
   化性低誘電樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記Ａｒ¹は下記の化学式群から選択さ
   れる基であることを特徴とする請求項１または２記載の
   熱硬化性低誘電樹脂組成物。 【化３】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
   はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
   原子であることはない。）
5. 【請求項５】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドのガラス転移温度が１５０℃以下であることを特徴
   とする請求項１または２に記載の熱硬化性低誘電樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性
   低誘電樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドの誘電率が３.０以下であることを特徴とする請求
   項１または２に記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記成分（ｃ）のマレイミド基を２個以
   上有する化合物が、下記式で示される化合物の群から選
   択されたものであることを特徴とする請求項１または２
   に記載の熱硬化性低誘電樹脂組成物。 【化４】 （式（ｃ−４）中、ｐは１ないし８の整数を表す）
9. 【請求項９】 硬化状態での誘電率が３.２以下である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性低誘
   電樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬
    化性低誘電樹脂組成物と繊維材とを有してなることを特
    徴とするプリプレグ。
11. 【請求項１１】 前記繊維材が、アラミド繊維、芳香族
    ポリエステル繊維、テトラフルオロカーボン繊維のいず
    れかからなる織物または不織布であることを特徴とする
    請求項１０記載のプリプレグ。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載のプリプレグが複数枚
    積層されていることを特徴とする積層板。
13. 【請求項１３】 積層板の熱硬化性低誘電樹脂組成物が
    硬化状態であることを特徴とする請求項１２に記載の積
    層板。
14. 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の積層板
    の片面または両面に金属層が形成されていることを特徴
    とする積層板。