CN106010421B - 胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板 - Google Patents

胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板。本发明提供能够形成常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性优良的胶粘层(固化物)的胶粘剂组合物。一种胶粘剂组合物，其特征在于，含有以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)作为反应成分的长链聚酰亚胺(A)、以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚二胺(b2)的单体组(β)作为反应成分的短链聚酰亚胺(B)、热固性交联剂(C)和有机溶剂(D)，且(A)成分的重均分子量(M(A))为24000以上且小于45000、(B)成分的重均分子量(M(B))为7000以上且小于24000，并且满足下述条件(1)和(2)。1.1≤[M(A)/M(B)]≤3.71.5≤[(A)成分的含量(W(A))/(B)成分的含量(W(B))]≤9.5。

Description

胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、 布线板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及在柔性印刷基板等的制造中使用的胶粘剂组合物、由该胶粘剂组合物构成的膜状胶粘材料、由该胶粘剂组合物和该膜状胶粘材料构成的胶粘层(硬固化物)、包含该胶粘层作为构成要素的胶粘片、包含该胶粘层作为构成要素的带树脂的铜箔、覆铜层叠板、柔性覆铜层叠板、印刷布线板、柔性印刷布线板、多层布线板、印刷电路板和柔性印刷电路板。
背景技术
在移动电话和智能手机等移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等中，需要低损失且高速地传送、处理大容量的信息，利用这些产品的印刷布线板处理的电信号的高频化也正在发展。但是，由于高频的电信号容易衰减，因此需要进一步降低印刷布线板中的传送损失。因此，对于在印刷布线板中通常使用的胶粘剂组合物，要求具有低介电常数和低介质损耗角正切(以下也称为低介电特性)。
另外，伴随着在印刷布线板上搭载部件时使用的钎焊材料的无铅对策的发展，要求在约260℃的回流焊温度下的钎焊耐热性。另外，在回流焊工序前，为了抑制吸湿所致的发泡或鼓起，多将印刷布线板在100～120℃的温度下进行预干燥。但是，目前，为了提高生产效率性，不进行预干燥处理而进行钎焊回流焊工序的情况增多。因此，对于印刷布线板中使用的胶粘剂，除了当然要求常温胶粘性以外，还要求呈现出吸湿状态下的钎焊耐热性。
作为常温胶粘性和吸湿钎焊耐热性优良并且还具有低介电特性的胶粘剂组合物，例如在专利文献1中记载了具备规定的玻璃化转变温度、拉伸断裂强度和拉伸弹性模量的膜状聚酰亚胺系胶粘材料，但其在GHz频带的低介电特性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-197007号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要课题在于提供能够形成常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性优良的胶粘层(固化物)的胶粘剂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在使分子链相对较长的聚酰亚胺与分子链相对较短的聚酰亚胺以规定的条件组合而得到的物质中进一步配合交联剂，能够得到可解决上述课题的胶粘剂组合物。
即，本发明涉及包含下述构成的胶粘剂组合物和以其作为特定技术特征的相关发明。
1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，
含有以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)作为反应成分的长链聚酰亚胺(A)、以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚二胺(b2)的单体组(β)作为反应成分的短链聚酰亚胺(B)、热固性交联剂(C)和有机溶剂(D)，
并且(A)成分的重均分子量(M(A))为24000以上且小于45000，(B)成分的重均分子量(M(B))为7000以上且小于24000，
并且满足下述条件(1)和(2)。
1.1≤[M(A)/M(B)]≤3.7
1.5≤[(A)成分的含量(W(A))/(B)成分的含量(W(B))]≤9.5。
2.如上述项1所述的胶粘剂组合物，其中，(a1)成分和(b1)成分中的任意一者或两者由下述通式表示。
Figure BDA0000955102440000031
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-(X1表示-(CH2)l-(l＝1～20)或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-))
3.如上述项1或2所述的胶粘剂组合物，其中，(α)成分进一步包含脂环式二胺(a3)和/或二氨基聚硅氧烷(a4)。
4.如上述项1～3中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，(β)成分进一步包含脂环式二胺(b3)和/或二氨基聚硅氧烷(b4)。
5.如上述项1～4中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，(C)成分包含选自由环氧化合物、苯并
Figure BDA0000955102440000032
嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
6.如上述项5所述的胶粘剂组合物，其中，环氧化合物包含下述结构的二胺。
Figure BDA0000955102440000041
(式中，Y表示苯基或环己炔基)
7.如上述项1～6中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为1～150重量份。
8.一种膜状胶粘材料，其由上述项1～7中任一项所述的胶粘剂组合物构成。
9.一种胶粘层，其由上述项1～7中任一项所述的胶粘剂组合物或上述项8所述的膜状胶粘材料构成。
10.一种胶粘片，其包含上述项9所述的胶粘层和基材片作为构成要素。
11.一种带树脂的铜箔(RCC)，其包含上述项9所述的胶粘层和铜箔作为构成要素。
12.一种覆铜层叠板(CCL)，其包含上述项11所述的带树脂的铜箔(RCC)和预浸料片作为构成要素。
13.一种柔性覆铜层叠板(FCCL)，其包含上述项11所述的带树脂的铜箔(RCC)和聚酰亚胺膜作为构成要素。
14.一种印刷布线板(PWB)，其通过在上述项12所述的覆铜层叠板(CCL)的铜箔上形成电路图案而成。
15.一种柔性印刷布线板(FPWB)，其通过在上述项13所述的柔性覆铜层叠板(FCCL)的铜箔上形成电路图案而成。
16.一种多层布线板(MLB)，其包含上述项14所述的印刷布线板(PWB)和/或项15所述的柔性印刷布线板(FPWB)作为构成要素。
17.一种印刷电路板(PCB)，其通过在上述项14所述的印刷布线板(PWB)或上述项16所述的多层布线板(MLB)的电路上安装半导体部件而成。
18.一种柔性印刷电路板(FPCB)，其通过在上述项15所述的柔性印刷布线板(FPWB)的电路上安装半导体部件而成。
发明效果
根据本发明的胶粘剂组合物，能够形成常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性优良的胶粘层(固化物)。
由本发明的胶粘剂组合物得到的膜状胶粘材料形成常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性优良的胶粘层(固化物)。该胶粘材料例如适合作为芯片接合片。
本发明的胶粘层的常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性优良，通过层叠到各种基材片(除铜箔以外)或铜箔上，构成胶粘片或带树脂的铜箔。该胶粘片例如作为覆铜层叠板、柔性覆铜层叠板、印刷布线板、柔性印刷布线板、多层布线板、印刷电路板和柔性印刷电路板的制造用辅助材料有用。另外，该胶粘片还可用作半导体搬送用构件(载带、载片等)。
本发明的带树脂的铜箔以及使用其得到的覆铜层叠板和柔性覆铜层叠板作为柔性覆铜层叠板、印刷布线板、多层布线板和印刷电路板的起始材料有用，能够实现它们的低介质损耗角正切化。
本发明的印刷布线板、柔性印刷布线板、多层布线板、印刷电路板和柔性印刷电路板适合作为供于以智能手机、移动电话为代表的移动式通讯设备或其基站装置、伺服器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等用途的柔性印刷基板。
附图说明
图1是制造例1的聚酰亚胺(A-1)和制造例7的聚酰亚胺(B-4)的GPC图(实测数据)，可以理解分子量分布不同的状况。
具体实施方式
本发明的胶粘剂组合物含有规定的聚酰亚胺(A)(以下也称为(A)成分)、规定的聚酰亚胺(B)(以下也称为(B)成分)、热固性交联剂(C)(以下也称为(C)成分)和有机溶剂(D)(以下也称为(D)成分)。
(A)成分是以包含芳香族四羧酸酐(a1)(以下也称为(a1)成分)和二聚二胺(a2)(以下也称为(a2)成分)的单体组(α)(以下也称为(α)成分)作为反应成分的聚酰亚胺，其特征在于，相对于(B)成分，分子量相对较高。
(B)成分是以包含芳香族四羧酸酐(b1)(以下也称为(b1)成分)和二聚二胺(b2)(以下也称为(b2)成分)的单体组(β)(以下也称为(β)成分)作为反应成分的聚酰亚胺，其特征在于，与(A)成分相比，分子量相对较低。
(a1)成分和(b1)成分可以相同也可以不同，均可以使用各种公知的芳香族四羧酸酐。(a1)成分和(b1)成分中的任意一者或两者优选由下述通式表示。
Figure BDA0000955102440000071
(式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-(X1表示-(CH2)l-(l＝1～20)或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-))
作为上述芳香族四羧酸酐的具体种类，可以列举例如均苯四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐和4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐等，也可以将两种以上进行组合。其中，从常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，优选选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐和4,4’-氧双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种。
(a2)成分和(b2)成分可以相同也可以不同，均可以没有特别限制地使用各种公知的二聚二胺。
上述二聚二胺是由作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(参考日本特开平9-12712号公报等)，其非限定性的结构式如下所示。各结构式中，m+n＝6～17，p+q＝8～19，虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键。
Figure BDA0000955102440000081
作为上述二聚二胺的市售品，可以列举例如バーサミン551(BASF日本株式会社制造)、バーサミン552(コグニクス日本株式会社制造；バーサミン551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均为禾大日本株式会社制造)等，可以将两种以上进行组合。
(a1)成分与(a2)成分的使用比率没有特别限定，出于达到后述的(A)成分的数均分子量、优化常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(a1)成分的摩尔/(a2)成分的摩尔]为约90％～约120％、优选为约95％～约115％的范围即可。
(b1)成分与(b2)成分的使用比率也没有特别限定，出于达到后述的(B)成分的数均分子量、优化常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(b1)成分的摩尔/(b2)成分的摩尔]为约90％～约120％、优选为约95％～约115％的范围即可。
(α)成分中可以进一步包含脂环式二胺(a3)(以下也称为(a3)成分)和/或二氨基聚硅氧烷(a4)(以下也称为(a4)成分)。(β)成分中也可以进一步包含脂环式二胺(b3)(以下也称为(b3)成分)和/或二氨基聚硅氧烷(b4)(以下也称为(b4)成分)。(a3)成分与(b3)成分可以相同或不同，(a4)成分与(b4)成分也可以相同或不同。
(a3)成分和(b3)成分均可以例示例如二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等，也可以将两种以上进行组合。
(a4)成分和(b4)成分均可以列举例如α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等，也可以将两种以上进行组合。
(a3)成分和(a4)成分的使用比率没有特别限定，出于达到后述的(A)成分的数均分子量、优化常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(a3)成分和(a4)成分的总摩尔/全部二胺成分的总摩尔]为约0％～约70％、优选为约0.5％～约50％的范围即可。另外，(a3)成分和(a4)成分的使用比率也没有特别限定，通常以前者/后者的摩尔比计为约10/0～约6/4。
(b3)成分和(b4)成分的使用比率没有特别限定，出于达到后述的(B)成分的数均分子量、优化常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的目的，[(b3)成分和(b4)成分的总摩尔/全部二胺成分的总摩尔]为约0％～约70％、优选为约0.5％～约50％的范围即可。另外，(b3)成分和(b4)成分的使用比率也没有特别限定，通常以前者/后者的摩尔比计为约10/0～约6/4。
(α)成分和(β)成分可以进一步组合使用其他二胺(以下也称为(a5)成分、(b5)成分)。具体而言，可以列举例如2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等双氨基苯氧基苯基丙烷类；3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类；对苯二胺、间苯二胺等苯二胺类；3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚类；3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮类；3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷类；2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷类；1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷类；1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等双氨基苯氧基苯类；1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等双氨基苯甲酰基苯类；1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等双氨基二甲基苯类；1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯等双氨基双三氟甲基苄基苯类；2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等氨基苯氧基联苯类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜类；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚类；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷类；以及1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)3,3,3,’3,’-四甲基-1,1’-螺二氢茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等，也可以将两种以上进行组合。它们的使用量没有特别限定，在将全部二胺成分设为100摩尔％的情况下，通常少于75摩尔％。
(A)成分和(B)成分可以通过各种公知的方法来制造。以(A)成分为例，将(a1)成分和(a2)成分以及根据需要的选自由(a3)成分、(a4)成分和(a5)成分组成的组中的至少一种在通常为约60℃～约120℃(优选为80～100℃)的温度下进行通常为约0.1小时～约2小时(优选为0.1～0.5小时)的加聚反应。接着，使所得到的加聚物进一步在约80℃～约250℃、优选为100～200℃的温度下进行约0.5小时～约50小时(优选为1～20小时)的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应即可。(B)成分也可以通过与(A)成分同样的方法来制造。
酰亚胺化反应时，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的(D)成分。作为反应催化剂，可以列举三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等，也可以将两种以上进行组合。作为脱水剂，可以列举例如乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等，也可以将两种以上进行组合。
(A)成分和(B)成分的酰亚胺闭环率没有特别限定，均通常为70％以上、优选为85～100％。在此，“酰亚胺闭环率”是指(A)和(B)成分中的环状酰亚胺键的含量(以下同样)，例如可以通过NMR、IR分析等各种分光手段来确定。
从取得常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，本发明的胶粘剂组合物具有如下特征：(A)成分的重均分子量(M(A))和(B)成分的重均分子量(M(B))都是限定的。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值(以下相同)。M(A)和M(B)的范围如下所示。
通常：
M(A)：24000以上且小于45000
M(B)：7000以上且小于24000
优选：
M(A)：24000以上且小于44000
M(B)：8000以上且小于21000
特别优选：
M(A)：24000以上且小于43000
M(B)：9000以上且小于21000
M(A)与M(B)的差值(M(A)-M(B))没有特别限定，从常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，通常为约33000以下、优选为约30000以下、进一步优选为约29000以下。
(A)成分可以由M(A)不同的两种以上的聚酰胺组合而成，另外，(B)成分也可以由M(B)不同的两种以上的聚酰胺组合而成。这种情况下，M(A)和M(B)均由相加平均值(M(A)μ、M(B)μ)表示。这种情况下，M(A)μ的范围视为上述M(A)的范围，M(B)μ的范围视为上述M(B)的范围(以下相同)。
M(A)μ＝[(M(A1)+M(A2)+…M(An))]/n’
(式中，n为1以上的自然数)
M(B)μ＝[(M(B1)+M(B2)+…M(Bn))]/n’
(式中，n’为1以上的自然数)
两式中，n’的上限值、即进行组合的聚酰亚胺的数量没有特别限制，如果考虑到生产率，则通常为约10。
从取得常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，本发明的胶粘剂组合物还具有如下特征：M(A)与M(B)的比率在下述条件(1)下进行了限定，且(A)成分的含量(以下称为W(A))与(B)成分的含量(以下称为W(B))的比率在下述条件(2)中进行了限定。
通常：
(1)1.1≤[M(A)/M(B)]≤3.7
(2)1.5≤[W(A)/W(B)]≤9.5
优选：
(1)1.2≤[M(A)/M(B)]≤3.5
(2)1.8≤[W(A)/W(B)]≤8.8
特别优选：
(1)1.4≤[M(A)/M(B)]≤3.2
(2)2.0≤[W(A)/W(B)]≤8.3
在使用至少两种以上的聚酰胺作为(A)成分的情况下，W(A)如下算出。
W(A)＝W(A1)+W(A2)+…W(An)
在使用至少两种以上的聚酰胺作为(B)成分的情况下，W(B)如下算出。
W(B)＝W(B1)+W(B2)+…W(Bn)
作为(A)成分和(B)成分的其他物性，可以列举软化点。软化点为使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientfic公司制造)得到的测定值。具体而言，在(A)成分和(B)成分各自的粘弹性分布曲线中，将刚性率开始降低的温度视为软化点。软化点的值没有特别限定，从常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，通常如下所示。
Sp(A)：约50℃以上且低于约220℃、优选为约60℃以上且低于约200℃、更优选为约80℃以上且低于约180℃
Sp(B)：约50℃以上且低于约200℃、优选为约60℃以上且低于约180℃、更优选为约70℃以上且低于约150℃
本发明的胶粘剂组合物通过满足上述条件(1)和(2)而发挥所期望的效果的理由还不确定，认为可能是由于，在由该胶粘剂组合物构成的胶粘层中，(1)分子链相对较短的(B)成分与(C)成分形成密集的交联(网眼)结构，另一方面，(2)分子链相对较长的(A)成分与(C)成分的反应产物起到弹性体的作用，使该网眼结构适度地粗化。
作为(C)成分，只要作为聚酰亚胺的交联剂发挥功能，则可以没有特别限制地使用各种公知的物质。具体而言，例如优选选自由环氧化合物、苯并
Figure BDA0000955102440000151
嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
作为上述环氧化合物，可以列举例如苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、芪型环氧化合物、含三嗪骨架的环氧化合物、含芴骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、烷基改性三酚基甲烷型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含双环戊二烯骨架的环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水甘油基苯二甲基二胺、将这些环氧化合物利用二聚酸改性而成的改性环氧化合物、二聚酸二缩水甘油基酯等，也可以将两种以上进行组合。另外，作为市售品，可以列举例如三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD-172-X75”、三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD-X”等。其中，从常温胶粘性、吸湿钎焊耐热性和低介电特性的平衡的观点出发，优选选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少一种。
特别是，下述结构的二胺可降低本发明的胶粘剂组合物和固化物的熔融粘度，且使该固化物的耐热胶粘性和低介电特性良好，因此优选。另外，该二胺从与(A)成分和(B)成分的相容性良好、该固化物变得透明的观点考虑也是优选的。作为该二胺的市售品，可以列举例如三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD-X”、“TETRAD-C”。
Figure BDA0000955102440000161
(式中，Y表示苯基或环己炔基)
在使用环氧化合物作为热固性交联剂的情况下，可以组合使用各种公知的环氧化合物用固化剂。具体而言，可以列举例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂；双氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等；均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物、马来酸改性松香或其氢化物等松香类固化剂等，也可以将两种以上进行组合。其中，优选酚类固化剂、特别是含酚羟基的磷腈类固化剂。这些固化剂的使用量没有特别限制，在将本发明的胶粘剂组合物的固体成分设为100重量％的情况下，通常为约0.1重量％～约120重量％、优选为约10重量％～约40重量％。
也可以使用用于促进上述环氧化合物与该交联剂的反应的催化剂。具体而言，可以列举例如1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基
Figure BDA0000955102440000171
四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等，也可以将两种以上进行组合。另外，该催化剂的使用量没有特别限制，在将本发明的胶粘剂组合物的固体成分设为100重量％的情况下，通常为约0.01重量％～约5重量％。
作为上述苯并
Figure BDA0000955102440000172
嗪化合物，可以列举例如6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并
Figure BDA0000955102440000173
嗪)、6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并
Figure BDA0000955102440000181
嗪)等，也可以将两种以上进行组合。需要说明的是，
Figure BDA0000955102440000182
嗪环的氮上可以键合有苯基、甲基、环己基等。另外，作为市售品，可以列举例如四国化成工业株式会社制造的“苯并
Figure BDA0000955102440000183
嗪F-a型”、“苯并
Figure BDA0000955102440000184
嗪P-d型”、エア·ウォ－タ－公司制造的“RLV-100”等。
作为上述双马来酰亚胺化合物，可以列举例如4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等，也可以将两种以上进行组合。另外，作为市售品，可以列举例如JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等。
作为上述氰酸酯化合物，可以列举例如2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等，也可以将两种以上进行组合。另外，作为市售品，可以列举例如“PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”等。
(C)成分的使用量没有特别限制，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份(换算成固体成分)，通常为约1重量份～约150重量份、优选为约3重量份～约100重量份、更优选为3～75重量份。
作为(D)成分，可以没有特别限制地使用公知的溶剂作为聚酰亚胺的反应溶剂或稀释溶剂。具体而言，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非质子性极性溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等，也可以将两种以上进行组合。另外，该有机溶剂的使用量没有特别限制，通常为使本发明的胶粘剂组合物的固体成分重量通常为约10重量％～约60重量％的范围。
本发明的胶粘剂组合物中，可以根据需要配合上述开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、磷类阻燃剂、阻燃填料、硅填料、氟填料等添加剂、填料。
本发明的膜状胶粘材料是由本发明的胶粘剂组合物构成的物品。该物品包括所谓的接合片(BS)，其作为用于使印刷布线板层叠的胶粘材料有用。本发明的膜状胶粘材料例如可以通过如下方法得到：将该胶粘剂涂布到后述的支撑体上，加热，使(D)成分挥发，由此使其固化，然后将其从该支撑体上剥离。固化条件没有特别限定，可以先加热至通常约70℃～约200℃，用约1分钟～约10分钟进行固化反应后，为了使(C)成分(热固性交联剂)的固化反应进行，进一步进行通常为约150℃～约250℃、约10分钟～约3小时的加热处理。通过如此以两阶段进行反应，所得到的膜状胶粘材料的收缩变得缓和，对基材的胶粘性变得良好。另外，还容易抑制上述脱水闭环反应中伴生的水所引起的发泡。另外，涂布手段没有特别限定，可以列举帘涂机、辊涂机、层压机等。
本发明的胶粘层为本发明的胶粘剂组合物或膜状胶粘材料的固化层。该固化层的厚度没有特别限定，可以根据用途适当调节。例如，在将本发明的胶粘剂组合物供于后述的胶粘片的情况下，通常为约1μm～约100μm、优选为约3μm～约50μm。另外，在将本发明的胶粘剂组合物供于带树脂的铜箔的情况下，固化物的膜厚通常为约0.5μm～约30μm、优选为约1μm～约10μm。另外，该胶粘层可以为未固化的状态(A阶段)、在加热下部分固化的状态(B阶段)和在加热下完全固化的状态(C阶段)中的任意一种状态。该胶粘层的厚度没有特别限定，通常为约0.5μm～约30μm。该胶粘层的低介电特性没有特别限定，通常，频率10GHz下的介电常数为约2.2～约3.0，介质损耗角正切为约0.001～约0.008。
本发明的胶粘片是包含本发明的胶粘层和支撑体作为构成要素的物品，包括所谓的保护层。作为该支撑体，可以列举例如聚酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族类聚酯树脂(所谓的液晶聚合物；株式会社可乐丽制造的“ベクスター”等)等塑料膜。其中，从耐热性、尺寸稳定性等观点出发，优选聚酰亚胺膜、特别是聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜。作为该聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜，可以没有特别限制地使用各种公知的聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜，优选将含有烷氧基的硅烷改性嵌段共聚型聚酰胺酸热固化而得到的嵌段共聚型聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜。作为该嵌段共聚型聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜，例如，优选日本特开2014-179638号公报中记载的聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜。该胶粘片除了适合作为例如保护层膜以外，也可以用作载膜、载带等。另外，在将本发明的胶粘剂组合物涂布到该支撑体上时，可以采用上述涂布手段。涂布层的厚度也没有特别限定，干燥后的厚度通常为约1μm～约100μm、优选为约3μm～约50μm的范围即可。另外，涂布手段可以为上述的涂布手段。另外，该胶粘片的胶粘层可以被各种保护膜进行保护。
本发明的带树脂的铜箔(RCC：Resin Coated Copper)是包含本发明的胶粘层和铜箔作为构成要素的物品。作为铜箔，可以没有特别限制地使用各种公知的铜箔。具体而言，可以列举例如压延铜箔、电解铜箔。另外，其厚度也没有特别限定，通常为约1μm～约100μm、优选为约2μm～约38μm。另外，该铜箔可以实施了各种表面处理(粗化、防锈化等)。作为防锈化处理，可以列举例如使用含有Ni、Zn、Sn等的镀液的镀覆处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。另外，涂布手段可以为上述的手段。
本发明的覆铜层叠板(CCL：Copper Clad Laminate)是将本发明的带树脂的铜箔作为要素之一的物品。具体而言，是将本发明的带树脂的铜箔在加热下压接到各种公知的绝缘性片的至少单面或两面而得到的物品。另外，在单面的情况下，可以在另一个面上压接与本发明的带树脂的铜箔不同的材料。另外，该覆铜层叠板中的带树脂的铜箔和绝缘片的张数没有特别限制。另外，作为该绝缘性片，优选预浸料。预浸料是指在玻璃布等增强材料中浸渗树脂并使其固化至B阶段而得到的片状材料(JIS C 5603)，作为该树脂，通常使用聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧化合物、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。另外，该预浸料的厚度没有特别限定，通常为约20μm～约500μm。加热、压接条件没有特别限定，通常为约150℃～约280℃(优选为约170℃～约240℃)和约0.5MPa～约20MPa(优选为约1MPa～约8MPa)。
本发明的柔性覆铜层叠板(FCCL：Flexible Copper Clad Laminate)是将本发明的带树脂的铜箔作为要素之一的物品。具体而言，是将本发明的带树脂的铜箔在加热下压接到各种公知的绝缘性膜的至少单面或两面而得到的物品。另外，在单面的情况下，可以在另一个面上压接与本发明的带树脂的铜箔不同的材料。另外，该柔性覆铜层叠板中的带树脂的铜箔和绝缘片的张数没有特别限制。另外，作为该绝缘性片，通常使用聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜。另外，该膜的厚度没有特别限定，通常为约20μm～约500μm。加热、压接条件没有特别限定，通常为约150℃～约300℃(优选为约170℃～约240℃)和约0.5MPa～约20MPa(优选为约1MPa～约8MPa)。
本发明的印刷布线板(PWB：Printed Wiring Board)是在本发明的覆铜层叠板(CCL)或本发明的柔性覆铜层叠板(FCCL)的至少一个铜箔上形成电路图案而成的物品。作为图案化手段，可以列举例如半加成法。具体而言，可以列举例如如下方法：在本发明的覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层没有特别限定。
本发明的柔性印刷布线板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)是在本发明的柔性覆铜层叠板(FCCL)的至少一个铜箔上形成电路图案而成的物品。作为图案化手段，可以列举例如半加成法。具体而言，可以列举例如如下方法：在本发明的柔性覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，并利用碱液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层没有特别限定。
本发明的多层布线板(MLB：Multi-Layer Board)是包含本发明的印刷布线板(PWB)和/或柔性印刷布线板(FPWB)作为构成要素的物品。具体而言，可以列举如下得到的物品：以该印刷布线板作为芯材，对于其单面或两面，使用本发明的带树脂的铜箔，反复进行贴合、热固化、通孔加工、镀覆、电路图案形成，并进行层叠。层叠时，可以应用本发明的胶粘层。另外，也可以使用市售的层间绝缘材料代替本发明的带树脂的铜箔，通过同样的工序进行层叠。
本发明的印刷电路板(PCB：Print Circuit Board)是在本发明的印刷布线板(PWB)或多层布线板(MLB)的电路上安装半导体部件而成的物品。作为半导体部件，可以列举例如在单面或两面形成有微细电路的硅芯片等(以下相同)。安装通常通过软钎焊来进行，作为钎焊材料，可以列举钎焊膏、钎焊球等(以下相同)。
本发明的柔性印刷电路板(FPCB：Flexible Print Circuit Board)是在本发明的柔性印刷布线板(Flexible PWB)或多层布线板的电路上安装半导体部件而成的物品。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明的范围不受这些例子的限定。另外，各例中，只要没有特别声明，份和％为重量基准。需要说明的是，数均分子量为使用市售的测定机(“高速GPC HLC-8220”、TOSOH公司制造)得到的值。
<(A)成分的制造>
制造例1
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BTDA-PF”、エボニック日本株式会社制造；3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐)160.00g、环己酮768.00g和甲基环己烷153.60g，加热至60℃。接着，滴加市售的聚二甲基硅氧烷(商品名“KF-8010”、信越化学工业株式会社制造)20.81g、二聚二胺(商品名“PRIAMINE1075”、禾大株式会社制造)242.60g后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约80℃、重均分子量约25000的聚酰亚胺(A-1)的溶液(不挥发成分30.1％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。
制造例2
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BTDA-PF”、エボニック日本株式会社制造；3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐)210.00g、环己酮1000.80g和甲基环己烷201.60g，加热至60℃。接着，滴加341.67g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约80℃、重均分子量约38000的聚酰亚胺(A-2)的溶液(不挥发成分30.5％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
制造例3
在与制造例1同样的反应容器中投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“BISDA1000”、エボニック日本株式会社制造；4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐)210.00g、环己酮780.78g和甲基环己烷156.16g，加热至60℃。接着，滴加211.73g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约90℃、重均分子量约42000的聚酰亚胺(A-3)的溶液(不挥发成分31.0％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.03。
<(B)成分的制造>
制造例4
在与制造例1同样的反应容器中投入160.00g的BTDA-PF、768.00g的环己酮和153.60g的甲基环己烷，加热至60℃。接着，滴加18.83g的KF-8010、219.59g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约60℃、重均分子量约10000的聚酰亚胺(B-1)的溶液(不挥发成分30.7％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.16。
制造例5
在与制造例1同样的反应容器中投入160.00g的BTDA-PF、768.00g的环己酮和153.60g的甲基环己烷，加热至60℃。接着，滴加18.92g的KF-8010、220.54g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约60℃、重均分子量约13000的聚酰亚胺(B-2)的溶液(不挥发成分30.4％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.16。
制造例6
在与制造例1同样的反应容器中投入160.00g的BTDA-PF、768.00g的环己酮和153.60g的甲基环己烷，加热至60℃。接着，滴加19.00g的KF-8010、221.50g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约60℃、重均分子量约15000的聚酰亚胺(B-3)的溶液(不挥发成分30.8％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.15。
制造例7
在与制造例1同样的反应容器中投入210.00g的BTDA-PF、976.50g的环己酮和195.30g的甲基环己烷，加热至60℃。接着，滴加322.86g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约80℃、重均分子量约18000的聚酰亚胺(B-4)的溶液(不挥发成分30.2％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
制造例8
在与制造例1同样的反应容器中投入300.00g的BISDA1000、960.00g的环己酮和120.00g的甲基环己烷，加热至60℃。接着，滴加285.82g的PRIAMINE1075后，在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应，由此得到软化点约90℃、重均分子量约20000的聚酰亚胺(B-5)的溶液(不挥发成分33.3％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.09。
<(A)成分和(B)成分以外的聚酰亚胺的制造>
比较制造例1
在与制造例1同样的反应容器中投入200.00g的BTDA-PF、960.00g的环己酮和192.00g的甲基环己烷，加热至60℃。接着，用1小时缓慢地添加520.18g的KF-8010，在140℃下用12小时进行酰亚胺化反应，由此得到酸酐基封端聚酰亚胺(1)的溶液(不挥发成分38.0％)。需要说明的是，该聚酰亚胺树脂的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。另外，该(1)成分的重均分子量为约30000、软化点为20℃。
<胶粘剂组合物的制备>
实施例1
将聚酰亚胺(A-1)的溶液100.00g(固体成分30.1g)、聚酰亚胺(B)-4)的溶液49.51g(固体成分14.95g)、作为(C)成分的N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲基二胺(三菱瓦斯化学株式会社、商品名“TETRAD-X”)2.39g以及作为(D)成分的甲苯6.23g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分30.0％的胶粘剂组合物。
实施例2～12
除了将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及添加剂的种类和使用量变更为表1所示以外，与实施例2同样地得到胶粘剂组合物。
Figure BDA0000955102440000271
Figure BDA0000955102440000281
实施例13
将聚酰亚胺(A-1)的溶液100.00g(固体成分30.1g)、聚酰亚胺(A-3)的溶液41.61g(固体成分12.90g)、聚酰亚胺(B-5)的溶液32.28g(固体成分10.75g)、作为(C)成分的TETRAD-X 2.85g以及作为(D)成分的甲苯11.67g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分30.0％的胶粘剂组合物。
实施例14
将聚酰亚胺(A-1)的溶液100.00g(固体成分30.1g)、聚酰亚胺(A-3)的溶液41.61g(固体成分12.90g)、聚酰亚胺(B-5)的溶液20.98g(固体成分6.99g)、作为(C)成分的TETRAD-X 2.65g以及作为(D)成分的甲苯10.25g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分30.0％的胶粘剂组合物。
实施例15
将聚酰亚胺(A-1)的溶液100.00g(固体成分30.10g)、聚酰亚胺(A-3)的溶液41.61g(固体成分12.90g)、聚酰亚胺(B-4)的溶液53.39g(固体成分16.13g)、作为(C)成分的TETRAD-X 3.13g以及作为(D)成分的甲苯9.31g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分30.0％的胶粘剂组合物。
实施例16
将聚酰亚胺(A-1)的溶液100.00g(固体成分30.10g)、聚酰亚胺(A-3)的溶液41.61g(固体成分12.90g)、聚酰亚胺(B-3)的溶液24.20g(固体成分7.45g)、作为(C)成分的TETRAD-X 2.67g以及作为(D)成分的甲苯7.58g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分30.0％的胶粘剂组合物。
实施例17
将聚酰亚胺(A-3)的溶液141.61g(固体成分43.90g)、聚酰亚胺(B-5)的溶液19.77g(固体成分6.58g)、聚酰亚胺(B-2)的溶液14.44g(固体成分4.39g)、作为(C)成分的TETRAD-X 2.91g以及作为(D)成分的甲苯13.58g混合，充分搅拌，由此得到不挥发成分30.0％的胶粘剂组合物。
表3
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
(A)成分 (A-1)+(A-3) (A-1)+(A-3) (A-1)+(A-3) (A-1)+(A-3) (A-3)
Mw<sub>(A)μ</sub> 36900 36900 36900 36900 42000
Sp<sub>(A)</sub> 86 86 86 86 90
(B)成分 (B-5) (B-5) (B-4) (B-3) (B-5)+(B-2)
Mw<sub>(B)μ</sub> 20000 20000 18000 15000 17200
Sp<sub>(B)</sub> 90 90 80 80 70
(C)成分 TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X
(C)成分(g) 2.85 2.65 3.13 2.67 2.91
甲苯(g) 11.67 10.25 9.31 7.58 13.58
NV(％) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(A)成分(g)(合计) 141.61 141.61 141.61 141.61 141.61
(A)成分固体成分(％) 30.4％ 30.4％ 30.4％ 30.4％ 31.0％
(B)成分(g)(合计) 32.28 20.98 53.39 24.2 34.21
(B)成分固体成分(％) 33.3％ 33.3％ 30.2％ 30.8％ 32.1％
(1)：1.1≤Mw<sub>(A)</sub>/Mw<sub>(B)</sub>≤3.7 1.8 1.8 2.1 2.5 2.4
(2)：1.5≤W<sub>(A)</sub>/W<sub>(B)</sub>≤9.5 4.0 6.2 2.7 5.8 4.0
比较例1～8
除了将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和添加剂的种类和量变更为表4所示以外，与实施例1同样地得到胶粘剂组合物。
Figure BDA0000955102440000311
比较例9～15
除了将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和添加剂的种类和量变更为表5所示以外，与实施例1同样地得到胶粘剂组合物。
Figure BDA0000955102440000331
比较例16
除了将(1)成分、(C)成分、(D)成分和添加剂的种类和量变更为表6所示以外，与实施例1同样地得到胶粘剂组合物。
表6
比较例16
聚酰亚胺 (1)
Mw<sub>(1)</sub> 30000
(C)成分 TETRAD-X
甲苯(g) 31.22
NV(％) 30.0
<介电常数和介质损耗角正切的测定>
将实施例1的胶粘剂组合物涂布到ナフロンPTFE带TOMBO No.9001(ニチアス株式会社)上，在室温下干燥12小时后，在200℃下固化1小时，由此得到膜厚50μm的固化物片。
接着，对于该固化物片，基于JIS C2565，使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器型、エーイーティー制造)测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。将结果示于表7。
对于其他实施例和比较例的胶粘剂组合物，也同样地制作固化物片，测定介电常数和介质损耗角正切。将结果示于表7。
<胶粘片的制作>
将实施例1的胶粘剂组合物涂布到ナフロンPTFE带TOMBONo.9001(ニチアス株式会社)上，在180℃下干燥5分钟，由此得到膜厚20μm的胶粘片。
<带树脂的铜箔的制作>
将实施例1的胶粘剂组合物使用间隙涂布机涂布到18μm厚的电解铜箔(商品名“F2-WS”、古河电气工业株式会社制造；宽度25.4cm的卷状)的镜面上，使干燥后的厚度为5μm，然后，在200℃下干燥3分钟后，按规定的长度切取，得到带树脂的铜箔。
<覆铜层叠板的制作>
接着，在该带树脂的铜箔的胶粘面上重叠80μm厚的环氧预浸料(商品名“5100”、株式会社寺冈制作所制造)，在其上进一步重叠该带树脂的铜箔后，在压力4.5MPa、200℃和30分钟的条件下进行热压，由此制作覆铜层叠板。
<常温胶粘性的评价>
对于该覆铜层叠板，基于JIS C 6481(印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)，评价剥离强度(N/cm)。将结果示于表7。
<吸湿钎焊耐热性的评价>
将该覆铜层叠板在23℃、50％RH的恒温室内放置4天后，确认使铜箔侧在下漂浮于288℃的钎焊浴中时有无发泡。○表示无外观变化，×表示观察到发泡、鼓起。将结果示于表7。
对于其他实施例和比较例的胶粘剂组合物，也同样地制作覆铜层叠板，评价初期胶粘性和常温胶粘性。将结果示于表7。
表7
Figure BDA0000955102440000361
<印刷布线板的制作>
通过浸渍在浓度40％的氯化铁水溶液中来对实施例1的覆铜层叠板的两面的铜箔进行蚀刻，形成线宽/线距＝0.2(mm)/0.2(mm)的铜电路，由此得到印刷布线板。
<多层布线板的制作>
以所得到的印刷布线板作为芯材，在其两面重叠实施例1的带树脂的铜箔，在压力4.5MPa、200℃和30分钟的条件下进行压接。接着，通过浸渍在浓度40％的氯化铁水溶液中来对外层的未处理铜箔进行蚀刻，形成线宽/线距＝0.2(mm)/0.2(mm)的铜电路，由此得到具备4个电路图案层的多层布线板。
对于其他实施例的胶粘剂组合物，也同样地得到印刷布线板和多层布线板。

Claims (18)

1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，
含有以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚二胺(a2)的单体组(α)作为反应成分的长链聚酰亚胺(A)、以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚二胺(b2)的单体组(β)作为反应成分的短链聚酰亚胺(B)、热固性交联剂(C)和有机溶剂(D)，
并且(A)成分的重均分子量M(A)为24000以上且小于45000，(B)成分的重均分子量M(B)为7000以上且小于24000，
并且满足下述条件(1)和(2)，
1.1≤[M(A)/M(B)]≤3.7，
1.5≤[(A)成分的含量(W(A))/(B)成分的含量(W(B))]≤9.5。
2.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，(a1)成分和(b1)成分中的任意一者或两者由下述通式表示，
Figure FDA0002340673970000011
式中，X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-，其中，X1表示-(CH2)l-或-H2C-HC(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，l＝1～20。
3.如权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，(α)成分进一步包含脂环式二胺(a3)和/或二氨基聚硅氧烷(a4)。
4.如权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，(β)成分进一步包含脂环式二胺(b3)和/或二氨基聚硅氧烷(b4)。
5.如权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，(C)成分包含选自由环氧化合物、苯并
Figure FDA0002340673970000022
嗪化合物、双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物组成的组中的至少一种。
6.如权利要求5所述的胶粘剂组合物，其中，环氧化合物包含下述结构的二胺，
Figure FDA0002340673970000021
式中，Y表示苯基或环己炔基。
7.如权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为1～150重量份。
8.一种膜状胶粘材料，其由权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂组合物构成。
9.一种胶粘层，其由权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂组合物或权利要求8所述的膜状胶粘材料构成。
10.一种胶粘片，其包含权利要求9所述的胶粘层和基材片作为构成要素。
11.一种带树脂的铜箔，其包含权利要求9所述的胶粘层和铜箔作为构成要素。
12.一种覆铜层叠板，其包含权利要求11所述的带树脂的铜箔和预浸料片作为构成要素。
13.一种柔性覆铜层叠板，其包含权利要求11所述的带树脂的铜箔和聚酰亚胺膜作为构成要素。
14.一种印刷布线板，其通过在权利要求12所述的覆铜层叠板的铜箔上形成电路图案而成。
15.一种柔性印刷布线板，其通过在权利要求13所述的柔性覆铜层叠板的铜箔上形成电路图案而成。
16.一种多层布线板，其包含权利要求14所述的印刷布线板和/或权利要求15所述的柔性印刷布线板作为构成要素。
17.一种印刷电路板，其通过在权利要求14所述的印刷布线板或权利要求16所述的多层布线板的电路上安装半导体部件而成。
18.一种柔性印刷电路板，其通过在权利要求15所述的柔性印刷布线板的电路上安装半导体部件而成。
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