KR102433132B1 - 폴리이미드 복합필름 - Google Patents

폴리이미드 복합필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102433132B1
KR102433132B1 KR1020210143612A KR20210143612A KR102433132B1 KR 102433132 B1 KR102433132 B1 KR 102433132B1 KR 1020210143612 A KR1020210143612 A KR 1020210143612A KR 20210143612 A KR20210143612 A KR 20210143612A KR 102433132 B1 KR102433132 B1 KR 102433132B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite film
polyimide
polyimide composite
primer layer
resin
Prior art date
Application number
KR1020210143612A
Other languages
English (en)
Inventor
김광무
Original Assignee
주식회사 엡솔
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엡솔 filed Critical 주식회사 엡솔
Priority to KR1020210143612A priority Critical patent/KR102433132B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102433132B1 publication Critical patent/KR102433132B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리이미드 복합필름에 포함되는 프라이머층이 초박막 형태의 얇은 두께를 가지면서도 동시에 우수한 내이온마이그레션 성능과 일정 수준 이상의 접착강도를 가짐으로 인해, 전자기기 소재의 원자재로서 사용시 전자기기의 소형화 및 경박화는 물론 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 복합 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 복합필름{polyimide composite Film}
본 발명은 폴리이미드 복합필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드 복합필름에 포함되는 프라이머층이 초박막 형태의 얇은 두께를 가지면서도 동시에 우수한 내이온마이그레션 성능과 일정 수준 이상의 접착강도를 가지므로, 전자기기 소재의 원자재로서 사용시 전자기기의 소형화 및 경박화는 물론 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 복합 필름에 관한 것이다.
연성 동박 적층필름(FCCL, flexible circuit clad layer)은 폴리머 필름층 및 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징인데 이러한 연성 동박 적층필름은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 전자기기 소재 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 경박화 소형화 추세에 있는 전자기기 특성상 칩 온 필름(COF, chip on film), 연성 인쇄 회로기판(FPCB, flexible printed circuit board) 등의 원자재로 수요가 급속 증가하고 있다
한편 상술한 칩 온 필름(이하 COF)은 반도체 칩을 얇은 필름 형태의 인쇄회로기판에 장착하는 방식이며, 이러한 폴리이미드 필름은 폴리이미드 코어층과 프라이머층을 포함하여 구현된다.
이때 전자기기에 원자재로 사용되는 폴리이미드 필름의 경우 전자기기의 수명과 안정성을 담보하는 일 요소로서 일정 수준 이상의 접착강도가 요구되고 있는데, 이러한 접착강도는 폴리이미드 필름을 구성하는 프라이머층의 두께와 밀접하게 관련이 있다. 그러나 종래의 폴리이미드 필름은 소형화, 경박화 추세에 있는 전자기기 및 이에 대한 소재들의 특성 상 서로 트레이드 오프관계에 있는 프라이머층의 얇은 두께와 우수한 접착강도를 동시에 구현하기 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라 종래 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 두께를 줄이기 위하여 폴리이미드 코어층의 두께를 줄이는 연구가 있었지만, 폴리이미드 코어층의 두께 감소는 폴리이미드 필름 전체의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있었다. 나아가 폴리이미드 필름의 두께를 줄이기 위한 또 다른 연구의 일환으로 프라이머층의 두께를 초박막화하는 시도가 있었으나, 열처리 전의 접착강도는 물론 및 열처리후 접착강도가 현저히 낮아질 뿐 아니라 폴리이미드 코어층에서는 나타나지 않았던 이온 마이그래이션이 발생하는 문제가 있었다.
따라서 프라이머층이 초박막이면서도 접착강도가 우수하고 동시에 이온 마이그래이션 문제가 발생하지 않게 유지하는 것이 매우 어려웠다.
이에 따라 프라이머 층이 초박막 형태의 얇은 두께를 가짐과 동시에 우수한 내이온마이그레션과 일정 수준 이상의 접착강도 가짐으로 인해 전자기기 소재의 원자재로서 사용시 전자기기의 소형화 및 경박화는 물론 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 복합필름에 대한 연구가 시급한 실정이다.
대한민국 공개번호 2020-0115924　(2020.10.08)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 금속층의 적층이 가능한 폴리이미드 복합필름에 있어서, 폴리이미드 복합필름에 포함되는 프라이머층이 초박막의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 높은 수준의 내이온마이그레션 성능과 우수한 접착강도를 가짐으로 인해 전자기기 소재의 원자재로 사용시 전자기기의 수명과 안정성을 담보할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는데 발명의 목적이 있다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 적어도 일면에 금속층을 적층할 수 있는 폴리이미드 복합필름으로서, 상기 폴리이미드 복합필름은 폴리이미드 코어층 및 상기 코어층의 적어도 일면에 형성되고 열경화성 에폭시 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 프라이머층을 포함하며, 상기 프라이머층은 하기 관계식 (1) 내지 (4) 조건을 모두 만족하는 폴리이미드 복합필름을 제공한다.
(1)0.1㎛ ≤ 프라이머층의 두께 ≤ 2.0㎛
(2) 1.0 ≤ A / B ≤ 1.4
상기 A는 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름의 열처리 전 상기 프라이머층 및 상기 폴리이미드 코어층과의 접착 강도이고, 상기 B는 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름의 150℃에서 168시간 동안 열처리 후 상기 프라이머층 및 상기 폴리이미드 코어층과의 접착 강도이다.
(3) 상기 관계식 2에서 B의 값이 700 g/cm 이상
(4) 하기 측정방법 1에 의하여 측정된 폴리이미드 복합필름의 절연저항이 108Ω 이상
[측정 방법 1]
상기 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 pitch가 20um(회로 폭10um, 회로간격 10um)인 회로 시편을 제조한 후 85℃, 85% RH 분위기 하에서 168시간 동안 전극 양 단에 2.4V 전압을 인가하여 절연저항을 측정한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 A는 800 g/cm 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 지방산 디아민을 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 연화점이 100℃ 내지 160℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 프라이머층은 상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 0.4 ~ 1.0의 중량비로 혼합되어 반응한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 열가소성 폴리이미드 복합필름은 경화제 및 경화 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 일반 디아민과 지방족 디아민이 1: 0.1 ~ 0.4의 몰비로 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리이미드 복합필름의 적어도 일면에 금속층이 적층된 금속적층필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름은 이에 포함된 프라이머층의 두께가 매우 얇은 초박막임에도 불구하고, 열처리 전 및 열처리 후 접착강도가 모두 우수할 뿐 아니라 내이온마이그래션 성능 및 접착강도가 우수하여 전자기기의 원자재로 사용시 전자기기의 수명과 안정성을 동시에 제고할 수 있다.
나아가, 내열성 및 치수안정성이 우수하여 폴리이미드 복합필름의 제조공정 및 이후 전자기기 소재 관련 공정에서 내열성 문제 또는 필름 분리 문제가 발생하지 않아 공정 효율과 경제성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름을 포함하는 금속적층필름을 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름의 절기절연성을 평가하기 위한 회로시편을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리임드 복합필름의 치수안정성을 평가하기 위한 모식도를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이 종래 인쇄회로기판 등 전자기기 소재의 원자재로 사용되는 폴리이미드 필름은 초박막 형태의 얇은 두께 및 우수한 내이온마이그레이션을 동시에 달성할 수 없고, 얇은 두께로 가지면서도 일정 수준 이상의 접착강도를 가질 수 없어서 다양한 전자기기 소재를 사용하는 산업분야로의 활용이 저해되는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 적어도 일면에 금속층을 적층할 수 있는 폴리이미드 복합필름(100)으로서, 상기 폴리이미드 복합필름(100)은 폴리이미드 코어층(10) 및 상기 폴리이미드 코어층(10)의 적어도 일면에 형성되고 열경화성 에폭시 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 프라이머층(20)을 포함하며, 상기 프라이머층(20)은 하기 관계식 (1) 내지 (4) 조건을 모두 만족하는 폴리이미드 복합필름(100)을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
(1) 0.1㎛ ≤ 프라이머층의 두께 ≤ 2.0㎛
(2) 1.0 ≤ A / B ≤ 1.4
상기 A는 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름의 열처리 전 상기 프라이머층 및 상기 폴리이미드 코어층과의 접착 강도이고, 상기 B는 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름의 150℃에서 168시간 동안 열처리 후 상기 프라이머층 및 상기 폴리이미드 코어층과의 접착 강도이다.
(3) 상기 관계식 2에서 B의 값이 700 g/cm 이상
(4) 하기 측정방법 1에 의하여 측정된 폴리이미드 복합필름의 절연저항이 108Ω 이상
[측정 방법 1]
상기 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 pitch가 20um(회로 폭10um, 회로간격 10um)인 회로 시편을 제조한 후 85℃, 85% RH 분위기 하에서 168시간 동안 전극 양 단에 2.4V 전압을 인가하여 절연저항을 측정한다.
이를 통해 소형화, 경박화 추세에 있는 전자기기의 최근 추세를 반영하여 초박막형태의 프라이머층을 가짐과 동시에 이온 마이그레이션, 내열성 및 접착강도 문제가 발생하지 않는 안정성과 수명이 담보된 전자기기 소재의 원자재로서의 폴리이미드 복합필름의 활용도를 제고할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)을 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름(100)은 폴리이미드 코어층(10)을 포함한다.
상기 폴리이미드 코어층(10)은 전기 절연층으로서 후술할 프라이머층(20)이 적어도 어느 일면에 형성될 수 있는 기재층의 역할을 한다. 이와 같은 코어층은 본 발명에 목적에 부합하는 공지의 통상적인 재료가 사용될 수 있으며 바람직하게는 불용성, 고내열성, 내열산화성, 치수안정성, 납땜예열성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 폴리이미드 수지가 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리메타크릴산 메 틸 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔이나 스티렌 수지, 에틸렌 테레프탈 레이트, 페놀, 프탈산, 하이드록시 나프토산 등과 파라 하이드록시 벤조산으로부터 얻을 수 있는 방향족계 폴리 에스테르 수지 등에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하여 폴리이미드 코어층(10)을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 폴리이미드 코어층(10)을 열경화성 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다.
한편 본 발명은 인쇄회로기판 등 전자기기 소재의 원자재로 사용하되, 소형화, 경박화 추세에 있는 전자기기 및 이에 사용되는 폴리이미드 복합필름(100) 전체 두께를 고려하여 상기 폴리이미드 코어층(10)의 두께를 설정할 수 있으며, 특별히 제한하지 않는다. 이에 대한 비제한적인 예로 상기 폴리이미드 코어층(10)은 10 ~ 80㎛의 두께를 가질 수 있다.
다음, 도 1에 도시된 것과 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 열경화성 에폭시 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 프라이머층(20)을 포함하며, 상기 프라이머층(20)은 관계식 (1) 내지 (4) 조건을 모두 만족한다.
상기 프라이머층(20)은 상술한 폴리이미드 코어층(10)의 적어도 어느 일면에 형성될 수 있으며 바람직하게는 도 2에 도시된 것과 같이 상기 폴리이미드 코어층(10)의 상면 및 하면에 형성될 수 있다.
먼저 하기 관계식 (1)을 설명한다.
(1) 0.1㎛ ≤ 프라이머층의 두께 ≤ 2.0㎛
종래 전자기기의 원자재로 사용되는 폴리이미드 복합필름의 경우 폴리이미드 복합필름 전체의 두께를 줄이기 위하여 폴리이미드 코어층의 두께를 최소화하는 시도가 있었지만 이로 인해 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있었고, 폴리이미드 복합필름 프라이머층의 두께를 초박막화 하는 시도는 폴리이미드 복합필름의 접착강도의 저하 및 이온 마이그레이션 현상을 방지할 수 없는 문제가 있었다.
이에 따라 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 우수한 내이온마이그레션과 접착강도 나타냄과 동시에 상기 관계식 (1)과 같이 0.1㎛ 내지 2.0㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 가지는 초박막형태의 프라이머층(20)을 제공한다.
따라서, 만일 상기 프라이머층(20)의 두께가 0.1㎛ 미만일 경우 폴리이미드 코어층(10)과의 접착 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 또한 만일 상기 프라이머층(20)의 두께가 2.0㎛를 초과하는 경우 폴리이미드 코어층(10)과의 접착 강도는 강해지나, 지나치게 두꺼운 프라이머층(20)의 두께로 인해 치수안정성이 저하될 수 있다.
다음 하기 관계식 (2) 및 (3)에 대하여 설명한다.
(2) 1.0 ≤ A / B ≤ 1.4
(3) 상기 관계식 2에서 B의 값이 700 g/cm 이상
본 발명은 초박막형태의 프라이머층(20)을 제공함과 동시에 일정 수준 이상의 접착강도를 가지는 폴리이미드 복합필름(100)을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명은 우수한 접착강도를 가지는 폴리이미드 복합필름(100)을 전자기기 소재의 원자재로 사용하여 전자기기의 수명과 안정성을 담보하기 위함인 바, 본 발명에 따른 프라이머층(20)은 초박막의 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 상기 관계식 (2)를 만족하는 우수한 접착 강도를 나타내어 다양한 산업군에 전자기기의 원자재로 사용될 수 있으며 바람직하게는 COF용 폴리이미드 복합필름(100)의 프라이머층(20)으로 사용될 수 있다.
이때 상기 관계식 (2)에서 A는 프라이머층(20)을 포함하는 폴리이미드 복합필름(100)의 열처리 전 폴리이미드 코어층(10)과의 접착 강도이고, B는 프라이머층(20)을 포함하는 폴리이미드 복합필름(100)의 150℃에서 168시간 동안 열처리 후 폴리이미드 코어층(10)과의 접착 강도이며, 상기 열처리는 프라이머층(20)을 경화시키기 위한 열처리를 의미한다.
보다 구체적으로 상기 열처리 전 접착 강도 A는 폴리이미드 복합필름(100)의 제조 공정에서의 폴리이미드 복합필름(100) 자체의 안정성과 제조 효율을 위해 800 g/cm 내지 1200 g/cm 일 수 있으며, 바람직하게는 900 g/cm 이상일 수 있다. 이때 만일 열처리 전 프라이머층(20)의 폴리이미드 코어층(10)과 접착 강도가 800 g/cm 미만일 경우 폴리이미드 복합필름(100)의 제조 공정에서 프라이머층(20)이 분리되는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 프라이머층(20)을 경화시키기 위한 열처리 후의 접착 강도인 B는 상기 관계식 (3)을 만족한다. 보다 구체적으로 프라이머층(20)을 경화시키기 위한 열처리 후의 접착 강도인 B는 폴리이미드 복합필름(100)의 두께와 밀접한 관련이 있으며, 상기 관계식 (1) 두께 범위를 만족함과 동시에 700 g/cm 이상의 접착 강도를 가지며, 보다 바람직하게는 800 g/cm 이상의 접착 강도를 가질 수 있다. 이때 만일 상기 프라이머층(20)을 경화시키기 위한 열처리 후의 접착 강도가 700 g/cm 미만일 경우 프라이머층(20)이 폴리이미드 코어층(10)으로부터 쉽게 분리되어 폴리이미드 복합필름(100) 자체의 안정성이 저하됨은 물론, 이를 포함하는 전자기기 소재의 수명과 안정성에도 악영향을 미칠 수 있다.
이에 따라 폴리이미드 복합필름(100)의 제조 공정에서의 프라이머층(20) 자체의 안정성과 제조효율 및 폴리이미드 복합필름을 원자재로 사용하는 전자기기 소재의 안정성을 담보하기 위해 본 발명의 따른 상기 프라이머층(20)은 경화하기 전과 후의 접착 강도의 비율인 상기 관계식 (2) A/B의 값이 1.0 내지 1.4의 값을 가진다. 이때 만일 상기 A/B의 값이 1.0 미만일 경우 열처리 전 프라이머층(20)의 접착력 또는 열처리로 인한 경화 후 프라이머층(20)의 치수안정성이 저하되어 프라이머층(20)이 쉽게 분리될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 이때 만일 상기 A/B의 값이 1.4를 초과하는 경우 프라이머층(20)의 접착력은 향상되나 치수안정성 이 저하되어 소형/경박한 전자기기 소재에 활용될 수 없는 문제가 있을 수 있다.
다음 하기 관계식 (4)를 설명한다.
본 발명은 초박막형태의 프라이머층(20)을 제공함과 동시에 내이온마이그레이션 성능이 우수한 폴리이미드 복합필름(100)을 제공한다.
보다 구체적으로, 최근 전자기기의 소형화 추세에 따라 전자기기 소재의 다른 전자 부품 등과 전기적 특성에 서로 영향을 받지 않게 하기 위해서 절연 특성, 즉 내이온마이그레이션 성능이 우수한 폴리이미드 복합필름이 요구되는데, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 하기 관계식 (4)의 절연저항 값을 나타내어 우수한 내이온마이그레이션 성능을 나타냄과 동시에 상술한 두께, 접착강도까지 모두 만족하여 다양한 전자기기 소재의 원자재로의 활용성을 극대화시킬 수 있다.
(4) 하기 측정방법 1에 의하여 측정된 폴리이미드 복합필름의 절연 저항이 108Ω 이상
[측정 방법 1]
상기 프라이머층(20)을 포함하는 폴리이미드 복합필름(100)을 이용하여 pitch가 20um(회로 폭10um, 회로간격 10um)인 회로 시편을 제조한 후 85℃, 85% RH 분위기 하에서 168시간 동안 전극 양 단에 2.4V 전압을 인가하여 절연 저항을 측정한다.
즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)은 상술한 (1) 내지 (3)의 물성을 모두 만족함과 동시에 상기 관계식 (4)의 108Ω 이상의 절연 저항을 가진다. 이와 같이 우수한 내이온마이그레이션 성능으로 초박막형태의 얇은 두께로 구현된 프라이머층에도 불구하고 소형화, 경박화된 다른 전자기기 부품소재의 전기적 특성에 영향을 주거나 또는 영향을 받지 않을 수 있어서 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)이 사용된 전자기기의 안정성을 담보할 수 있다. 나아가 이때 만일 상기 절연 저항 값이 108Ω 미만일 경우, 폴리이미드 복합필름(100)이 사용되는 전자기기의 전기적 특성이 다른 부품에 영향을 미치거나 또는 영향을 받을 수 있어서, 전자기기 수명과 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)의 프라이머층(20)은 열가소성 폴리이미드 수지와 열경화성 에폭시 수지가 혼합되어 반응된다.
이하에서는 열가소성 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 폴리이미드 수지는 프라이머층(20)의 접착 강도는 물론 이를 포함하는 폴리이미드 복합필름 전체에 영향을 미치는 바, 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민 및 이러한 디아민의 함량을 조절하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있으며, 상기 디아민은 일반 디아민과 지방족 디아민을 병용하여 사용한 것일 수 있다.
본 발명에 포함될 수 있는 일반 디아민은 특별히 제한하지 않으나, 본 발명에 목적에 부합하는 일반 디아민이 포함될 수 있다. 일반 디아민은 지방족 디아민을 제외한 디아민을 지칭하는 것으로 예를 들면 방향족 디아민일 수 있다. 이러한 일반 디아민에 대한 비제한적인 예로는 1,3 비스아미노페녹시벤젠, 2,2 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 4,4 디아미노디페닐에테르, 파라페닐렌디아민 등 일 수 있으며 이중 적어도 어느 하나 이상의 디아민을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 포함될 수 있는 지방족 디아민은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,9-디아미노 노난, 1,10-디아미노 데칸, 1,11-디아미노 운데칸, 1,12-디아미노 도데칸 등의 선형상의 디아민류와 디아미노 사이클로헥산, 디아미노 디사이클로헥실메탄, 디메틸디아미노 디사이클로헥실메탄, 테트라메틸-디아미노 디사이클로헥실메탄, 디아미노 디사이클로헥실프로판, 디아미노 비사이클로헵탄, 비스(아미노메틸)비사이클로헵탄, 비스(아미노 메틸)트리사이클로데칸, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 이소포론디아민 등의 환형상 지방족 디아민류 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 예로서의 상기 지방족 디아민으로는 지방산 변성 디아민에서 유래된 것일 수 있다. 지방산 변성디아민은 포화 또는 불포화된 지방족 사슬을 포함하고 있는 카복실산일 수 있으며, 이때 카복실산이 아민으로 치환되어 지방족 디아민이 될 수 있다. 이와 같은 지방산 변성 디아민에서 유래된 지방족 디아민의 경우 폴리이미드 코어 필름간의 계면 접착력 향상 측면에 유리할 수 있다.
이때, 상기 지방족 디아민에 대한 본 발명의 또 다른 바람직한 예로 상기 지방족 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021122817266-pat00001
상기 화학식 1에서 m, n, p, q는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112021122817266-pat00002
상기 화학식 2에서 상기 Y는 1 내지 40의 정수이며, X+Z는 1 내지 6의 정수이다. 이때 X 또는 Z 중 어느 하나가 0 인 경우, 괄호 안의 화학구조 없이 바로 다음 탄소와 연결된다.
[화학식 3]
Figure 112021122817266-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021122817266-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서 a+b=6~17이고, c+d=8~19이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 이때 a, b, c, d 중 어느 하나가 0 인 경우, 괄호 안의 화학구조 없이 바로 다음 탄소와 연결된다.
이때 만일 상기 열가소성 폴리아미드 수지가 상기 지방족 디아민 포함되지 않고 일반 디아민으로만 제조되는 경우, 본 발명이 목적하는 열가소성 폴리아미드 수지를 얻을 수 없으며, 이에 따라 상술한 관계식에 따른 접착 강도를 가지는 프라이머층(20)을 제조할 수 없고, 특히 열처리 후 폴리이미드 코어층(10)과 접착 강도가 약해질 수 있다.
한편 본 발명에 따른 폴리이미드 수지에 포함되는 전체 디아민 중 상기 일반 디아민과 지방족 디아민은 1: 0.1 ~ 0.4의 몰비로 포함될 수 있으며 보다 바람직하게는 1: 0.1 ~ 0.3의 몰비로 포함될 수 있다. 이때 만일 일반 디아민과 지방족 디아민의 비율이 1: 0.1 미만으로 혼합되는 경우 코어 폴리이미드필름과의 계면 접착력 저하가 나타나는 문제가 발생할 수 있고, 만일 지방족 디아민이 일반 디아민과 비율이 1: 0.4를 초과하여 혼합되는 경우 회로패턴 형성 후 드러난 프라이머층 표면이 200C 이상에서 표면 점착력이 나타나 고온의 칩부착공정에서의 문제점을 발생할 수 있다.
다음 본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드 수지는 산무수물을 포함하여 형성된 것일 수 있다.
이때 본 발명에 따른 산무수물은 본 발명의 목적에 부합하는 통상적인 산무수물이 사용될 수 있으며 이에 대한 비제한적인 예로 n이 2~5일 때, 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물, 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물, ,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물, 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물, n이 6~20일 때, 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물,1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물,1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물, ,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물,1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물 등이 있고, 이들 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한 상기 테트라카본산이무수물은 무수트리메리트산 모노클로라이드 및 대응하는 디올로부터 합성할 수 있다.
보다 바람직하게 산무수물은 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하여 반응시킨 것일 수 있으며 하기 화학식 5는 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물이 접착력과 내열성 구현 측면에서 가장 우수할 수 있다.
이때 하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 전체 산무수물에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 이때 만일 30중량% 미만으로 포함되는 경우 폴리이미드수지 연화점이 높아져 기재필름과의 접착력 저하를 초래하는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 70중량% 이상으로 포함되는 경우 폴리이미드수지 연화점이 낮아져 미세회로의 치수안정성 측면에서 문제가 있을 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021122817266-pat00005
이때 상기 n은 2 ~ 20이다.
한편 본 발명에 따른 프라이머층에 포함되는 열가소성 폴리이미드 수지는 용매 잔량을 더 포함할 수 있는데, 용매로는 특별히 제한되지 않으며 이에 대한 일 예로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈으로 이루어진 비프로톤성 극성용매 또는 페놀, 크레졸, 크실 페놀 및 p-클로로페놀로 이루어진 페놀계 용매 등이 사용될 수 있다.
다음 본 발명에 따른 프라이머층(20)에 포함되는 열경화성 에폭시 수지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 상기 프라이머층(20)층은 열경화성 에폭시 수지를 사용하는데, 고온 내열특성 향상 및 회로 에칭공정에서 사용되는 각종 부식특성의 수용액에 대한 내약품성 향상 측면에서 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.
이때 상기 열경화성 에폭시 수지는 본 발명의 목적에 부합하는 통상적인 열경화성 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 것으로 페놀 글리시딜 에테르형 에폭시 수지가 사용될 수 있고 이와 같은 수지의 일 예로 비스페놀A, 비스페놀AD, 비스페놀S, 비스페놀F 또는 할로겐화 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 비스페놀A 노볼락 수지의 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지는 바람직하게 노볼락 에폭시 수지를 사용할 수 있는데, 열경화도 향상 측면에서 보다 바람직하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 프라이머층(20)은 열가소성 폴리이미드 수지와 열경화성 에폭시 수지의 반응 및 이들의 중량비를 조절함으로써 열경화성을 나타낼 수 있으며, 상술한 폴리이미드 코어층(10)과의 접착 강도를 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 내열성 또한 제어할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름(100)의 프라이머층(20)은 상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 0.4 ~ 1.0의 중량비로 혼합되어 반응된 것일 수 있으며 보다 바람직하게는 1 : 0.6 ~ 0.8의 중량비로 혼합되어 반응된 것일 수 있다. 이때 만일 상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 0.4 보다 더 작은 비율로 열경화성 에폭시 수지가 포함되어 반응된 것일 경우 내열성이 저하되고 너무 낮은 연화점을 가짐으로 인해 폴리이미드 복합필름(100)의 제조 공정은 물론 이후 이를 포함하는 전자기기 소재의 공정에서 안정성과 제조 효율을 저하시킬 수 있는 문제가 있을 수 있으며, 이때 만일 상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 1 보다 더 큰 비율로 열경화성 에폭시 수지가 포함되어 반응된 것일 경우 폴리이미드 수지의 비율이 너무 작아서 상술한 폴리이미드 코어층(10)과의 접착 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편 본 발명에 따른 상기 프라이머층(20)에 포함되는 열가소성 폴리이미드 수지의 비율이 너무 큰 경우 내열성의 문제가 있을 수 있는 바, 본 발명에 따른 상기 프라이머층(20)에 포함되는 열가소성 폴리이미드 수지는 100℃ 내지 160℃의 연화점을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 연화점을 가질 수 있다. 이때 만일 열가소성 폴리이미드 수지의 연화점이 100℃ 미만일 경우 너무 낮은 연화점으로 인해 200C 이상의 고온 칩부착공정에서 표면 점착력 현상에 따른 연속적 접합공정이 어려워질 수 있으며, 또한 만일 열가소성 폴리이미드 수지의 연화점이 160℃를 초과하는 경우 하부의 강직한 폴리이미드코어 층 계면에서의 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 폴리이미드 복합필름은 경화제 및 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 경화제 및 경화 촉진제는 프라이머층에 포함되는 열경화성 에폭시 수지를 경화시키거나 이를 촉진하는 역할을 수행하며, 본 발명에 목적에 부합하는 공지의 일반적인 경화제 및 경화 촉진제가 사용될 수 있다.
다음, 본 발명은 상술한 폴리이미드 복합필름(100)의 적어도 일면에 금속층(30)이 적층된 금속적층필름(1000)을 제공한다.
도 2를 참조하여 설명하면, 상기 금속층(30)은 도전성 및 연성을 가지며 회로패턴이 구비되어 있을 수도 있으며, 금속층으로 사용될 수 있는 금속 재료는 특별히 한정하지 않으나, 이에 대한 비제한적인 예로 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 탄탈 등 일 수 있으며 1종 이상 병용 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리를 포함하는 금속층(30)일 수 있다.
이와 같은 금속층(30)을 상기 폴리이미드 복합필름(100) 상에 적층시키는 방법으로는 본원 발명의 목적에 부합되는 통상적인 방법이 사용될 수 있으며 이에 대한 비제한적인 예로 전해도금 또는 무전해도금으로 적층시킬 수 있다.
이때 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 금속층(30)을 전해 도금(electro plating) 공정을 통해 형성하는 경우 두께는 특별히 제한하지 않으나 제조하고자 하는 금속적층필름의 두께를 고려하여 1 ~ 50㎛, 바람직하게는 2 ~ 35㎛, 더욱 바람직 하게는 5 ~ 30㎛일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
준비예 1
교반기, 환류냉각기 및 질소도입구가 구비된 반응용기에 크로다사제조 프리아민 1074 2.45g (0.0030몰)과 1,3 비스아미노페녹시벤젠 20.4g(0.0498몰)을 300g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣고 15℃에서 충분히 녹인 다음, 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물 21.41g(0.052몰)을 투입하여, 질소분위기에서 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 폴리아미드산을 합성하였다. 이때 전체 모너머의 총합량은 용매를 포함한 전체 반응물 중에서 20 중량%가 되도록 하였다.
수득된 폴리아미드산에 100㎖의 톨루엔과 6.0g의 p-톨루엔술폰산을 가하여 190℃로 가열하고, 반응의 진행에 따라 톨루엔과 공비(azeotropy)의 환경을 만들어 수분이 용이하게 분리되게 하면서, 6시간 동안 이미드화 반응을 실시하였다. 이 후 폴리이미드 중합액을 메탄올에 주입하여 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로서, 폴리이미드 수지를 제조하였다.
준비예 2 내지 6
상기 준비예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 1과 같이 지방산 디아민의 양과 종류, 산무수물의 양과 종류를 달리하여 제조하였다.
디아민 산무수물
방향족
디아민함량*) 		지방족
디아민함량*) 		지방족
디아민중량비		 종류 함량
준비예 1 20.4g (0.049몰) 2.45 (0.003몰) 0.12 TMEG*) 21.41 (0.052몰)
준비예 2 20.4g (0.049몰) 2.45 (0.003몰) 0.12 TMEG 20.54 (0.050몰)
준비예 3 20.4g (0.049몰) 7.75 (0.009몰) 0.38 TMEG 24.03 (0.058몰)
준비예 4 20.4g (0.049몰) 1.02 (0.003몰) 0.05 TMEG 20.70 (0.050몰)
준비예 5 20.4g (0.049몰) 9.79 (0.012몰) 0.48 TMEG 25.04 (0.061몰)
준비예 6 20.4g (0.049몰) 7.75 (0.009몰) 0.38 BTDA 24.03 (0.058몰)
지방족 디아민 : 크로다사 프리아민 1074 (분자량: 820 )
방향족 디아민 : 2,2-비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 프로판 (분자량: 410)
TMEG : 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트)이무수물 (분자량: 410)
BTDA : 벤조페논테트라카르복실 이무수물 (분자량:322)
실험예 1
상기 준비예 1 내지 6에서 제조된 폴리이미드 수지를 환구법(메틀러토레토사 DP-70)에 의거하여 연화점을 측정하고 이를 하기 표 2에 나타내었다.
연화점 준비예 1 준비예 2 준비예 3 준비예 4 준비예 5 준비예 6
155℃ 150℃ 104℃ 172℃ 91℃ 165℃
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 일반 디아민 및 지방족 디아민의 함량이 본발명의 수치 범위인 1: 0.1 ~ 0.4의 몰비를 만족하는 준비예 1 내지 3의 경우, 본 발명이 목적하는 100℃ 이상의 연화점을 나타냄을 알 수 있다.
이에 반하여, 일반 디아민 및 지방족 디아민의 함량이 본발명의 수치 범위인 1: 0.1 ~ 0.4의 몰비를 만족하지 않는 준비예 4 및 5의 경우 연화점이 지나치제 높거나 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
나아가 다른 조건은 준비예 3과 동일하나, 산무수물의 종류를 달리한 준비예 6의 경우 지나치게 높은 연화점을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1
상기 준비예 1에서 폴리이미드 수지 20g을 테트라하이드로퓨란(THF) 용제 70g에 충분히 용해시킨 후 크레졸노볼락형 에폭시 수지 YDCN-7P (에폭시당량 277g/eq, 국도화학(주)사 제조) 7g, HP-4710(에폭시 당량 170g/eq, 디아이씨사제조) 2g, 경화제로 TD-2090(수산기당량 105g/eq, 디아이씨사제조) 3g 과 경화촉진제로 2P4MHZ (시코쿠화성사제조) 0.09g을 추가로 투입한 후 2시간 동안 교반, 혼련하여 열경화성 프라이머층 조성물을 제조하였다.
이후 저열팽창율 코어필름으로 두께가 38um인 UPILEX-SGA(우베사제) 양면에 상기 프라이머층 조성물을 이용하여 건조 후 두께가 0.8um가 되도록 박막 코팅을 한 후, 250℃에서 10분간 가열 건조시킨 후, 80 : 20 중량비의 니켈-크롬 합금을 아르곤기체 1Х10-1 Pa 분위기 하에서, DC 스퍼터링으로 평균두께 0.1 ㎛로 증착시켜서 니켈-크롬 합금층을 형성시키고 난 후, 연속해서 니켈-크롬 합금층의 상부면에 동일한 DC 스퍼터링을 이용하여 구리를 평균두께 0.001 ㎛로 증착시켜서 구리코팅층을 형성시켰다.
이후 상기 구리코팅층 상부면에 전기 도금용 산성 황산구리 수용액에서 처리하여 평균두께 8㎛ 구리 도금층을 형성시킴으로써 금속적층필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 비교예 5
실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 3과 같이 준비예, 에폭시의 종류 및 함량, 경화제, 경화촉진의 함량을 달리하여 제조하였다.
실험예 2 - 열처리 전 접착 강도 평가
상기 실시예 1 내지 ~에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 열처리하지 않고 프라이머층 및 폴리이미드 코어층과의 접착 강도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3 - 열처리 후 접착 강도 평가
상기 실시예 1 내지 비교예5에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 Instron사 3342장비를 이용하여 150℃에서 168시간 동안 열처리한 후 프라이머층 및 폴리이미드 코어층과의 접착 강도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 4 - 납땜내열성 평가
상기 실시예 1 내지 비교예 5에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 크기가 10 x 10mm 연성동박 적층필름 85℃/85%RH 하에서 48시간 동안 방치하여 흡습처리한 후 260℃로 예열된 납조에 30초간 침적시켜 표면 상태변화에 따라 하기 기준으로 판정하여 하기 표 3에 나타내었다.
양호 (◎): 기포생성 면적이 전체면적의 10% 이하
적합 (○): 기포생성 면적이 10~20% 이내
미흡 (△): 기포생성 면적이 20~50% 이내
불량 (Х): 기포생성 면적이 50% 이상
실험예 5 - 절기절연성 평가
상기 실시예 1 내지 비교예 5에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 도 3에서와 같이 회로 pitch가 20um(회로 폭 10um/회로간격 10um)인 빗살형상의 회로 시편을 제조한 후, 85℃/85%RH 흡습 분위기 하에서 168시간 동안 전극 양 단에 2.4V 인가전압을 걸어준 상태에서의 절연저항을 측정함으로써 절연성을 판정하여 하기 표 3에 나타내었다.
절연저항: 108Ω 이상인 경우 (◎), 108Ω ~ 106Ω의 경우 (×), 106Ω 이하의 경우 (××)로 나타내었다.
실험예 6 - 치수안정성 평가
상기 실시예 1 내지 비교예 5에서 제조한 폴리이미드 복합필름을 도 4에서과 같이 크기가 60 x 60mm 폴리이미드 복합필름 상에 간격이 50mm가 되도록 네모서리에 직경 0.5mm의 동도금층을 형성시킨 후, 나머지 동도금층을 에칭액으로 제거시킨 후, 길이변화율을 측정하여 ±0.03% 이내로 측정될 경우 양호 (◎), ±0.03%를 벗어날 경우를 불량 (Х)으로 판정하고 양호와 불량 사이의 수준을 적합(○)/미흡(△)으로 판정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1
(중량부)		 실시예 2
(중량부)		 실시예 3
(중량부)		 실시예 4
(중량부)		 실시예 5
(중량부)		 비교예 1
(중량부)		 비교예 2
(중량부)		 비교예 3
(중량부)		 비교예 4
(중량부)		 비교예 5
(중량부)
준비예 1 20 20 - - - 20 20 - - -
준비예 2 - - 20 - - - - - - -
준비예 3 - - - 20 20 - - - - -
준비예 4 - - - - - - - 20 - -
준비예 5 - - - - - - - - 20 -
준비예 6 - - - - - - - - - 20
YDCN-7P 7 14 8 7 14 5 18 8 8 8
HP-4710 2 4 3 2 4 1 6 3 3 3
TD-2090 3 6 4 3 6 2 8 4 4 4
2P4MHZ 0.09 0.18 0.10 0.09 0.18 0.06 0.24 0.10 0.10 0.10
프라이머층
두꼐 (um)		 0.2 1.8 0.8 1.0 1.0 2.5 0.05 1.0 1.0 1.0
접착강도전(g/cm) 940 980 920 1,060 1,120 880 920 560 1,080 680
접착강도후(g/cm) 810 780 760 810 850 740 480 420 810 510
치수안정성 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ Δ ○ ◎ ○ ◎
납땜내열성 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ Δ ◎
전기절연성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ ◎ ◎ x ◎
상기 표 3을 참조하면,
상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 0.4 ~ 1.0의 중량비를 만족하는 실시예 1 내지 5의 경우 모두 우수한 접착강도, 치수안정성, 납땜내열성 및 전기절연성을 나타냄을 알 수 있다. 특히 준비예 3으로 제조한 실시예 4 및 5가 가장 우수한 물성을 나타내고 있는데 이를 통해, 폴리이미드 수지의 연화점이 폴리이미드 복합필름의 물성에 큰 영향을 미침을 알 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 0.4 ~ 1.0의 중량비를 만족하지 않는 비교예 1 및 2의 경우 치수안정성, 전기절연성 및 접착강도가 실시예 1 내지 5보다 크게 낮은 물성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 연화점이 가장 큰 값을 나타내는 준비예 4로 제조한 비교예 3의 경우 접착강도가 현저히 저하됨을 알 수 있고, 연화점이 가장 낮은 값을 나타내는 준비예 5로 제조한 비교예 4의 경우 남땜내열성 및 전기절연성이 현저히 낮은 물성을 나타냄을 알 수 있다.
마찬가지로 준비예 6으로 제조한 비교예 5의 경우 높은 연화점으로 인해 낮은 접착강도를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도 일면에 금속층을 적층할 수 있는 폴리이미드 복합필름으로서,
    상기 폴리이미드 복합필름은 폴리이미드 코어층; 및
    상기 코어층의 적어도 일면에 형성되고 열경화성 에폭시 수지 및 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 프라이머층; 을 포함하며
    상기 프라이머층은 하기 관계식 (1) 내지 (4) 조건을 모두 만족하는 폴리이미드 복합필름.
    (1) 0.1㎛ ≤ 프라이머층의 두께 ≤ 2.0㎛
    (2) 1.0 ≤ A / B ≤ 1.4
    상기 A는 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름의 열처리 전 상기 프라이머층 및 상기 폴리이미드 코어층과의 접착 강도이고, 상기 B는 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름의 150℃에서 168시간 동안 열처리 후 상기 프라이머층 및 상기 폴리이미드 코어층과의 접착 강도이다.
    (3) 상기 관계식 2에서 B의 값이 700 g/cm 이상
    (4) 하기 측정방법 1에 의하여 측정된 폴리이미드 복합필름의 절연저항이 108Ω 이상
    [측정 방법 1]
    상기 프라이머층을 포함하는 폴리이미드 복합필름을 이용하여 pitch가 20um(회로 폭10um, 회로간격 10um)인 회로 시편을 제조한 후 85℃, 85% RH 분위기 하에서 168시간 동안 전극 양 단에 2.4V 전압을 인가하여 절연저항을 측정한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 800 g/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드 수지는 지방족 디아민을 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드 수지의 연화점이 100℃ 내지 160℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 상기 열가소성 폴리이미드 수지와 상기 열경화성 에폭시 수지가 1 : 0.4 ~ 1.0의 중량비로 혼합되어 반응한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드 복합필름은 경화제 및 경화 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 지방족 디아민이 1: 0.1 ~ 0.4의 몰비로 포함하여 반응시킨 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 복합필름의 적어도 일면에 금속층이 적층된 금속적층필름.

KR1020210143612A 2021-10-26 2021-10-26 폴리이미드 복합필름 KR102433132B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210143612A KR102433132B1 (ko) 2021-10-26 2021-10-26 폴리이미드 복합필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210143612A KR102433132B1 (ko) 2021-10-26 2021-10-26 폴리이미드 복합필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102433132B1 true KR102433132B1 (ko) 2022-08-18

Family

ID=83112165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210143612A KR102433132B1 (ko) 2021-10-26 2021-10-26 폴리이미드 복합필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102433132B1 (ko)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4062941B2 (ja) * 2002-03-18 2008-03-19 日立化成工業株式会社 半導体装置の製造方法
KR20110078835A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 두산 인쇄회로기판 제조방법
KR20150077317A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체
KR20160117368A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판
KR20170005506A (ko) * 2017-01-05 2017-01-13 주식회사 두산 동박 적층판용 접착제
KR20200003617A (ko) * 2018-07-02 2020-01-10 도레이첨단소재 주식회사 연성동박적층필름 및 이의 제조방법
KR20200076177A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 율촌화학 주식회사 저유전 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름
KR20200115924A (ko) 2019-03-29 2020-10-08 (주)이녹스첨단소재 Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름
KR102187038B1 (ko) * 2018-12-21 2020-12-07 (주)이녹스첨단소재 연성 동박 적층필름
KR20210025389A (ko) * 2019-08-27 2021-03-09 주식회사 두산 연성 금속 적층판 및 이의 제조방법
KR102284431B1 (ko) * 2018-11-07 2021-08-03 피아이첨단소재 주식회사 유전특성이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4062941B2 (ja) * 2002-03-18 2008-03-19 日立化成工業株式会社 半導体装置の製造方法
KR20110078835A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 두산 인쇄회로기판 제조방법
KR20150077317A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드산 조성물, 폴리이미드, 수지 필름 및 금속 피복 적층체
KR20160117368A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판
KR20170005506A (ko) * 2017-01-05 2017-01-13 주식회사 두산 동박 적층판용 접착제
KR20200003617A (ko) * 2018-07-02 2020-01-10 도레이첨단소재 주식회사 연성동박적층필름 및 이의 제조방법
KR102284431B1 (ko) * 2018-11-07 2021-08-03 피아이첨단소재 주식회사 유전특성이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
KR20200076177A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 율촌화학 주식회사 저유전 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름
KR102187038B1 (ko) * 2018-12-21 2020-12-07 (주)이녹스첨단소재 연성 동박 적층필름
KR20200115924A (ko) 2019-03-29 2020-10-08 (주)이녹스첨단소재 Cof-fpcb 공용 사용이 가능한 연성 동박 적층필름
KR20210025389A (ko) * 2019-08-27 2021-03-09 주식회사 두산 연성 금속 적층판 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101289043B1 (ko) 수지 복합 금속 호일, 라미네이트 및 라미네이트를 이용한인쇄 배선판의 제조방법
CN106010421B (zh) 胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板
US6794031B2 (en) Cover-lay film and printed circuit board having the same
KR102051787B1 (ko) 캐리어 부착 동박
JP4455806B2 (ja) プリプレグ及び積層板
US9480154B2 (en) Polyamide resin, epoxy resin compositions, and cured articles thereof
EP1300444A1 (en) Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
KR100895848B1 (ko) 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 적층체
KR20120125989A (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물
JP4543314B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体
KR20220049468A (ko) 자성 페이스트
JP2013100515A (ja) ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体
KR102106176B1 (ko) 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름
WO2010058734A1 (ja) フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびその用途
KR102433132B1 (ko) 폴리이미드 복합필름
JP4640409B2 (ja) 金属張積層体
JP4947976B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
KR102473679B1 (ko) 연성회로기판용 저유전 폴리이미드 복합필름
JP2005244139A (ja) フレキシブルプリント配線基板
JP2006348086A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
JP4042886B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP2005244138A (ja) フレキシブルプリント配線基板
KR20150070757A (ko) 방향족 폴리아미드 수지 및 이를 이용한 방향족 폴리아미드 필름
JP4553648B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2023095466A1 (ja) 樹脂シート

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant