KR101289043B1 - 수지 복합 금속 호일, 라미네이트 및 라미네이트를 이용한인쇄 배선판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라서, 금속 호일 및 상기 금속 호일의 일표면 상에 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층을 포함하는 수지 복합체 금속 호일, 상기 수지 복합체 금속 호일을 사용한 금속-호일-클래드 라미네이트, 상기 금속-호일-클래드 라미네이트를 이용한 인쇄 배선판이 제공되며, 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층 금속 호일을 제거하는 단계 및 도금에 의해 외부층 절연층 위에 전도층을 형성하는 단계를 포함하며, 이 때 상기 금속-호일-클래드 라미네이트는 외부층 금속 호일과 접촉되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법이 제공된다.
인쇄 배선판, 금속호일클래드, 블록 공중합체 폴리이미드

Description

수지 복합 금속 호일, 라미네이트 및 라미네이트를 이용한 인쇄 배선판의 제조방법{Resin Composite Metal Foil, Laminate and Process for the Production of Printed Wiring Board Using the Laminate}
본 발명은 인쇄배선판에 사용되는 수지 복합 금속호일, 각각이 상기 수지 복합 금속호일을 사용하는 금속-호일-클래드 라미네이트 및 인쇄배선판 및 외부층 전도층이 도금으로 형성되는 인쇄배선판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명으로 얻어진 수지 복합 금속 호일(resin composite metal foil)은 접착강도(adhesive strength)가 우수한 것으로, 조도(roughness)가 매우 작은 금속 호일 표면을 갖는 금속호일이 사용될 수 있다. 상기 수지 복합 금속 호일을 사용한 금속-호일-클래드 라미네이트는 미세한 회로(fine circuit)를 갖는 고-밀도 인쇄배선판에 사용하기 적합하다.
본 발명에 의해 제공되는 인쇄배선판의 제조방법으로 얻어지는 인쇄배선판은 외부층 전도층과 외부층 절연층 사이의 접착강도가 우수하며, 외부층 절연층의 표 면조도(roughness)가 매우 작다. 따라서, 상기 인쇄배선판은 미세한 회로를 갖는 고-밀도 인쇄배선판에 적합하게 사용된다.
최근, 전자 기기의 크기, 두께, 및 중량감소와 관련하여, 고밀도 인쇄배선판에 대한 요구가 더욱 증대되었다. 이러한 요구에 따라, 사용되는 금속호일에 대한 개선이 미세한 회로를 형성하기 위해 요구된다. 통상적으로, 회로를 형성하는 방법으로서, 금속호일을 에칭하여 회로를 형성하는 감법공정(substrative process) 혹은 도금에 의해 전도체층이 절연층상에 형성되는 (반)첨가법 공정((semi)additive process)이 사용된다. 그러나, 감법공정에서, 금속호일과 B-단계 수지 조성물 사이의 접착강도를 좋게하기 위해, 현저한 조도를 갖는 매트(mat)한 표면을 갖으며, 절연층에 대한 큰 접착강도를 갖는 금속호일이 사용된다. 이러한 이유로, 미세한 회로가 형성되는 경우, 볼록한 부분이 금속 호일의 매트한 표면의 조도로 인하여 라미네이트의 수지표면상에 남아있게 된다. 볼록한 부분을 완전히 제거하기 위해 에칭시간이 길어지는 경우, 회로가 과-에칭되고 회로의 위치 정확성 및 접착강도가 감소된다. 상기 문제를 해소하기 위한 수단으로 매트 표면조도가 낮아진 소위 저 프로파일(profile) 금속 포일이 구상되었다.
그러나, 상기한 금속 호일은 본래 접착강도가 약하다. 상기 금속 호일이 고내열성 열경화성 수지등을 사용하여 금속-클래드 라미네이트에 적용되는 경우, 미세 회로와 관련한 문제는 접착강도가 충분하지 않다는 것이다. 이 문제는 고밀도 인쇄배선판의 개발에 장애가 된다. 더욱이, 예를들어, 접착제와 함께 금속호일을 사용하는 경우, 예를들어, 접착제와 함께 구리 호일을 사용하는 경우, 구리 호일상에 형성된 얇은 접착층을 갖는 구리 호일을 사용한 구리-클래드 라미네이트(예를들어, JP-A-8-216340) 및 구리호일에 반-경화 수지필름이 결합된 구리호일을 사용한 구리-클래드 라미네이트(예를들어, JP-A-9-11397)가 제시된 바 있다. 그러나, 이들 구리-클래드 라미네이트는 수분 흡수후, 접착강도 및 내열성 수준에 문제가 있으며, 따라서 추가적인 개선이 요구된다.
(반)첨가법에서, 절연층의 조도 처리는 절연층과 전도층의 접착강도를 증가시키기위해 도금(plating)하기 전에 요구된다.(예를들어 JP-A-2003-69218 및 JP-A-2003-249751). 이 경우에, 회로를 형성하는 단계가 복합해진다. 더욱이, 미세한 회로가 형성되는 경우, 회로 형성의 정확성이 표면조도 증가로 인하여 저하될 수 있는 문제가 있다. 더욱이, 코어 베이스 재료의 최외부층으로 고내열성 절연수지층을 형성하는 단계 및 절연수지층에 전도성 회로를 형성하는 단계를 포함하는 인쇄배선판을 제조하는 공정이 개시되어 있다.(예를들어 JP-A-2004-6773). 이 제조공정은 절연층의 조도처리(roughness treatment)를 필요로 하며, 따라서 이 공정은 상기한 통상의 문제를 극복할 수 없다.
본 발명의 목적은 매우 작은 조도(roughness)를 갖는 금속 호일표면을 갖는 금속 호일을 사용할 수 있으며, 접착강도가 우수한 수지 복합 구리 호일과 같은 수지 복합 금속 호일을 제공하고, 상기 수지 복합 금속 호일을 사용하고 내열성과 수분 흡수 후의 내열성이 우수한 금속-호일-클래드 라미네이트와 상기한 금속-호일-클래드 라미네이트를 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명에서 인쇄배선판 제조방법이 제공되며, 이는 외부층 전도층과 절연층간의 접착강도가 우수하며, 이의 외부층 절연층이 매우 작은 표면 조도를 가지며 미세회로 형성에 적합한 인쇄배선판 제조방법이다
본 발명은 구리호일과 같은 금속호일 및 금속호일의 일 표면에 형성된 블록 공중합체 폴리이미드 수지 층을 포함하는 수지 복합 금속 호일을 제공하며, 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 바람직하게는 다음 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 나타내어지는 구조 유니트를 갖는 블록 공중합체 폴리이미드 수지이다. 더욱이, 본 발명은 상기 수지 복합 금속 호일과 B-단계 수지 조성물층을 라미네이트-몰딩하여 얻어진 금속-호일-클래드 라미네이트 및 상기 금속-호일-클래드 라미네이트를 사용한 인쇄배선판을 제공한다.
Figure 112005051496228-pat00001
Figure 112005051496228-pat00002
상기 식에서 m 및 n은 m:n = 1:9 내지 3:1을 만족하는 정수이다.
본 발명은 나아가 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부 층 금속호일을 제거하는 단계 및 도금(plating)하여 외부층 절연층상에 전도층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄배선판의 제조방법을 제공하며, 금속-호일-클래드 라미네이트가 외부층 금속호일과 접촉되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지층을 포함한다. 나아가, 본 발명은 전도층이 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층 금속 호일을 완전히 제거한 후에 외부층 절연층을 조도처리(roughening treatment)하지 않고 도금하여 형성됨을 특징으로 하는 인쇄배선판의 제조방법을 제공한다. 상기 방법에서, 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 바람직하게는 상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 나타내어지는 구조 유니트를 갖는 블록 공중합체 폴리이미드 수지이다. 더욱이, 본 발명은 도금으로 상기 외부 층 절연층상에 전도층을 형성함에 있어서, 무전해도금 (electroless plating) 행하고 그 후, 100∼170℃에서 열처리함을 특징으로 하는 상기 방법에 의한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 전도층이 반-첨가법 공정 혹은 감법공정(substrative process)으로 도금하여 외부층 절연층상에 형성됨을 특징으로 하는 상기 방법에 의한 방법을 제공한다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일에 따르면, 조도가 매우 작은 금속 호일 표면을 갖는 금속 호일이 사용되는 경우에도, 상기 수지 복합 금속 호일은 접착강도가 우수하다. 또한, 상기 수지 복합 금속 호일의 사용은 내열성 및 수분 흡수후 내열성이 우수한 금속-호일-클래드 라미네이트를 제공할 수 있다. 상기 금속-호일-클래드 라미네이트는 미세한 회로를 갖는 고-밀도 인쇄 배선판으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 수지 복합 금속 호일은 매우 현저한 산업상 실용성을 갖는다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 인쇄 배선판 제조 방법에 따라 획득된 인쇄 배선판은 외부층 도전층과 절연층 사이의 접착 강도가 우수하여 이전에 필요로 했던 절연층을 거칠게하는 단계가 필요없다. 이러한 이유로, 외부층 절연층의 표면 조도가 매우 작게 유지되는 것이 가능하다. 따라서, 상기 인쇄 배선판은 미세 회로를 갖는 고-밀도 인쇄 배선판에 가장 적합하며 본 발명에 의해 제공되는 방법은 현저히 고 산업적 실용성을 갖는다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기위해 부단한 연구를 하였으며 그 결과 금속 호일의 한 표면상에 블록 공중합체 폴리이미드 수지층을 형성함으로써 얻어진 수지 복합 금속 호일을 이용하여 접착 강도 및 내열성이 우수한 금속-호일-클래드 라미네이트가 획득될 수 있음을 발견하였다. 상기 발견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일에 사용되거나 또는 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부 층 금속 호일과 접촉되도록 형성되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지가 이하 설명된다.
상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 제 1 구조 유니트로 형성된 이미드 올리고머의 말단에 제 2 구조 유니트로 형성된 이미드 올리고머가 결합되는 구조를 갖는 공중합체 폴리이미드 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 테트라카르복실 디안하이드리드가 극성 용매에서 디아민과 반응하여 이미드 올리고머가 획득되고 그 다음 동일한 종류의 테트라카르복실 디안하이드리드 및 다른 종류의 디아민이 더욱 첨가되거나 혹은 다른 종류의 테트라카르복실 디안하이드리드 및 동일한 종류의 디아민이 더욱 첨가되어 이미드화를 수행하는 연속 중합 반응에 의해 합성된다. 사용되는 극성 용매에는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 설포란 및 테트라메틸 우레아와 같은 폴리이미드를 용해하는 극성 용매를 포함한다. 또한, 상기 극성 용매와 함께 케톤 용매 또는 에테르 용매를 혼합하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용가능한 케톤 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸 케톤, 디이소프로필 케 톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥센-n-온을 포함한다. 본 발명에 사용가능한 에테르 용매는 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 에틸 이소아밀 알코올, 에틸-t-부틸에테르, 에틸 벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 크레실 메틸 에테르, 아니솔 및 페네톨을 포함한다. 또한, 이미드화 반응시 생성되는 물을 제거하기 위한 목적으로 톨루엔 또는 자일렌과 같은 물과 공비성인 용매가 첨가되고 반응 용액으로부터 생성된 물을 제거하는 것이 요구된다. 또한, 피리딘과 같은 아민 타입 촉매 또는 피리딘 및 γ-발레로락톤과 같은 염기 및 시클릭 에스테르를 포함하는 이성분 촉매가 반응 촉진 목적으로 바람직하게 사용된다. 반응 온도는 120-200℃이다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 단독의 극성 용매 용액은 반응 용액으로부터 톨루엔 또는 자일렌과 같은 물과 공비성인 극성 용매 및 피리딘과 같은 촉매를 최종적으로 증류제거하여 획득될 수 있다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 바람직하게 화학식 (1)의 구조 유니트 및 화학식 (2)의 구조 유니트를 갖는 블록 공중합체 폴리이미드 수지이다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지에 사용되는 테트라카르복실릭 디안하이드리드는 바람직하게 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드리드이며 그리고 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지에 사용되는 디아민은 바람직하게 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판이다. 또한, 각 유니트 폴리콘덴세이트의 분자량을 조절하기위해, 상기 테트라카르복실릭디 안하이드리드와 디아민사이의 몰비는 첫번째 단계 반응에서 변환되어 말단이 산 안하이드리드 또는 아민으로 전환된 다음, 상기 테트라카르복실릭 디안하이드리드와 디아민사이의 상기 첫번째 단계 반응에서 사용된 몰비는 두번째 단계 반응에서 역전되고, 이에 의해 충분한 분자량을 갖는 블록 공중합체 폴리이미드가 획득될 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 바람직하게 50,000-300,000, 보다 바람직하게 80,000-200,000이다. Mw이 50,000보다 작으면, 상기 폴리이미드 수지층은 부서지기 쉬우며 이에 따라 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하지 않다. Mw이 300,000보다 크면, 용액 점도가 너무 높아 이에 따라 적용이 어려워진다. 또한, 최종 분자량을 조절하기위해 테트라카르복실릭 디안하이드리드와 디아민의 몰비를 변환함으로써 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지를 합성하는 것이 가능하다.
화학식 (1)의 유니트 폴리콘덴세이트와 화학식 (2)의 유니트 폴리콘덴세이트 사이의 몰비와 관련하여, 화학식 (1): 화학식 (2)는 바람직하게 1:9-3:1, 보다 바람직하게 2:3-3:2이다. 화학식 (1)의 구조물의 퍼센트가 10몰%미만인 경우, 접착 강도가 감소하는 문제가 있다. 화학식 (2)의 구조물의 퍼센트가 25몰%미만인 경우, 납땜 내열성이 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일에 사용되는 금속 호일은 인쇄 배선판용으로 사용가능한 공지 금속 호일이면 특별히 한정되지 않는다. 전해 구리 호일, 압연 구리 호일 및 이들의 구리 합금이 바람직하게 사용된다. 상기 구리 호일을 니켈 처리 또는 코발트 처리와 같은 공지 표면-처리에 적용함으로써 획득된 구리 호일이 또한 사용될 수 있다. 상기 금속 호일의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게 35㎛이하이다. 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층이 형성되어지는 금속 호일 표면(전해 구리 호일의 경우 매트 표면)의 표면 조도(Rz)는 바람직하게 4㎛이하, 보다 바람직하게 3㎛이하이다. Rz는 JIS BO601에 의해 정의된 10-포인트 평균 조도이다.
본 발명에 사용되는 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층으로 사용되는 금속 호일은 인쇄 배선판용으로 사용될 수 있는 공지 구리 호일 또는 공지 알루미늄 호일이면 특별히 한정되지 않는다. 전해 구리 호일, 압연 구리 호일 및 이들의 구리 합금, 또는 연성 알루미늄 호일 및 경성 알루미늄 호일이 바람직하게 사용된다. 상기 금속 호일을 니켈 처리 또는 코발트 처리와 같은 공지 표면-처리에 적용함으로써 획득된 금속 호일이 또한 사용될 수 있다. 상기 금속 호일의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 구리 호일이 사용되는 경우 바람직하게 35㎛이하이다. 또한, 알루미늄 호일이 사용되는 경우 바람직하게 100㎛이하이다. 표면이 블록 공중합체 폴리이미드 수지층과 접촉되어지는 외부층 금속 호일의 표면의 표면조도(Rz)는 바람직하게 4㎛이하, 보다 바람직하게 3㎛이하이다.
본 발명에 사용되는 금속-호일-클래드 라미네이트는 외부층 금속 호일과 접촉되도록 형성되고 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지층을 포함하는 금속-호일-클래드 라미네이트라면 특별히 한정되지 않는다. 예를들어, 표면이 금속 호일과 접촉되는 이들의 표면에 반대되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지층의 표면상에 층이 형성되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지외에 (간단히 "수지 조성물"로 간주되는)다른 수지 조성물의 층을 갖는 금속-호일-클래드 라미네이트, 및 수지 조성물층내 부에 형성된 도체 회로를 갖는 내부층 기판을 갖는 내부-층-회로-삽입 금속-호일-클래드 라미네이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일에 사용되거나 또는 상기 금속-호일-클래드 람네이트의 외부층 금속 호일과 접촉되도록 형성되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지층의 두께는 구리 호일 또는 금속 호일의 표면 조도의 정도에 따라 조절될 수 있다. 그러나, 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지층이 너무 두꺼운 경우, 상기 폴리이미드 수지층 형성시 가열 단계에서 건조가 불충분해지기 쉬우며 구리-클래드 라미네이트 또는 사용된 금속-호일-클래드 라미네이트의 내열성이 일부 경우에 감소한다. 따라서, 상기 두께는 0.1-10㎛, 바람직하게 1-10㎛, 보다 바람직하게 2-7㎛이다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일은 상기 언급한 합성방법에 따라 획득된 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 극성 용매 용액을 금속 호일의 일 표면에 직접 적용하고 적용된 용액을 건조함으로써 제조된다. 적용 방법으로서, 리버스 롤, 로드(바), 블래이드, 칼, 다이, 그라비어 및 로터리 스크린과 같은 여러가지 방법이 이용될 수 있다. 건조용 건조기는 사용된 용매를 제거하기에 충분한 온도를 발생시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이는 전형적으로 핫-에어 드라이어 또는 적외선 드라이어이다. 금속 호일의 산화를 억제하기위해, 건조가 200℃ 또는 그 미만에서 오랜 시간동안 수행되는 방법을 채택하는 것이 가능하거나 또는 진공에서 또는 질소 분위기와 같은 비활성 분위기에서 보다 고온으로 건조를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일과 함께 라미네이트-성형되는 B-단계 수지 조성물층에 사용되거나 혹은 바람직하게 본 발명에 사용되는 금속-호일-클래드 라미네이트에 사용되는 수지 조성물은 인쇄 배선판용으로 사용가능한 공지된 열경화성 수지 조성물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지의 예는 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 이중-결합-첨가 폴리페닐렌 수지, 및 이러한 수지의 브로마이드와 같은 수지와 이러한 수지의 인-함유 화합물을 포함한다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이동 저항성 및 내열성과 같은 신뢰성 견지에서, 필수 성분으로서 예를들어 시아네이트 에스테르 수지와 함께 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물과 같은 시아네이트 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 이러한 열경화성 수지에 대한 공지된 촉매, 경화제 또는 경화 촉진제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 수지 조성물에 바람직하게 사용되는 시아네이트 에스테르 수지는 그 분자가 적어도 두 시아네이토기를 함유하는 화합물로 간주된다. 상기 시아네이트 에스테르 수지의 특정 예는 1,3- 또는 1,4-디시아네이토벤젠, 1,3,5-트리시아네이토벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌, 4,4-디시아네이토비페닐, 비스(4-디시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이토페닐)설폰, 트리스(4-시아네이토페닐)포스피트, 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트, 및 노볼락과 시안 할라이드사이의 반응에 의해 얻어진 시아네이트를 포함한다.
이러한 화합물에 부가적으로, 상기 시아네이트 에스테르 수지는 또한 일본특허공개 제41-1928, 43-18468, 44-4791, 45-11712, 46-41112 및 47-26853 및 JP-A-51-63149에 개시된 시아네이트 에스테르 화합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 나프탈렌 타입 시아네이트 에스테르 화합물이 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 시아네이트 에스테르 화합물의 시아네이토기의 삼합체화에 의해 형성된 트리아진 고리를 가지며 400-6,000의 분자량을 갖는 예비중합체(prepolymer)가 사용될 수 있다. 상기 예비중합체는 미네랄산 및 루이스산과 같은 산; 소디움 알코올레이트 및 삼차아민과 같은 염기; 또는 소디움 카보네이트와 같은 염으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 상기 시아네이트 에스테르 단량체를 중합하여 획득될 수 있다. 이 수지는 특히 미반응 단량체를 함유하며 예비중합체와 단량체의 혼합물 형태로 존재하고, 그리고 이 물질은 본 발명에 적절히 사용될 수 있다. 또한, 시아네이토-변형 폴리페닐렌 에테르 수지가 또한 사용될 수 있다. 이는 상기 시아네이트에스테르 수지내에 단일작용성 시아네이트 에스테르 화합물의 약 1-10중량%로 포함되는 것이 가능하다. 상기 시아네이트 에스테르 수지는 상기 예로 한정되는 것은 아니며 공지된 시아네이트 에스테르 수지로부터 선택될 수 있다. 이러한 시아네이트 에스테르 수지는 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 수지와 함께 바람직하게 사용되는 에폭시 수지는 일반적으로 공지된 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 특정 예는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타 입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 알리시클릭 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 플루오렌 타입 에폭시 수지, 리조신 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지, 에폭시드화 폴리페닐렌 에테르 수지; 부타디엔, 펜타디엔, 비닐시클로헥산 및 디시클로펜틸 에테르의 이중결합을 에폭시드화하여 제조된 폴리에폭시 화합물; 및 폴리올, 히드록실-기-함유 실리콘 수지 및 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 폴리글리시딜 화합물을 포함한다. 또한, 이러한 에폭시 수지의 공지된 브롬-첨가 수지 및 인-함유 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 필요에 따라 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은 또한 필요에 따라 상기 조성물의 본래 특성에 손상을 주지않는한 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체, 및 이들의 예비중합체; 저분자량을 갖는 액체 고무 및 폴리부타디엔, 말레이트 부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오린 고무 및 천연 고무와 같은 고분자량을 갖는 탄성 고무; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 이들의 코어 쉘 고무, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌 테트라플루오라이드-에틸렌 헥사플루오라이드 공중합체; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 설피드와 같은 고분자량을 갖는 예비중합체 또는 올리고 머; 및 폴리우레탄을 포함한다.
또한, 공지된 무기 또는 유기 필러, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 거품방지제, 분산제, 레벨링제, 감광제, 방염제, 광택제, 중합 저해제 및 요변성제와 같은 여러가지 첨가제를 포함하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제는 필요에 따라 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 경화제 또는 촉매가 필요에 따라 반응기를 갖는 화합물내로 포함된다. 특히, 카본 가스 레이저로 홀이 만들어지는 경우, 무기 필러가 바람직하게 홀의 형태를 향상시키기위해 포함된다. 무기 필러의 예는 실리카, 구형 실리카, 알루미나, 탤크, 하소된 탤크, 규회석, 합성 마이카, 티타늄 옥사이드 및 알루미늄 히드록시드와 같이 일반적으로 알려진 무기 필러를 포함한다. 또한, 이러한 무기 필러는 바늘 형상과 같은 알려진 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 인쇄 배선판 특성의 견지로 상기 수지 조성물층에 베이스 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 베이스 물질은 인쇄 배선판에 사용가능한 공지된 베이스 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 베이스 물질의 특정 예는 E 글래스, NE 글래스, D 글래스, S 글래스 및 T 글래스와 같은 유리 섬유의 부직포 및 직물, 아라미드, 액체 크리스탈 폴리에스테르 및 폴리벤조옥사졸과 같은 유기 섬유의 부직포 및 직물, 및 폴리이미드 필름, 완전 방향족 폴리아미드 필름, 액체 크리스탈 폴리에스테르 필름 및 다공성 Teflon(상표명) 필름과 같은 유기 필름을 포함한다. 상기 수지 조성물에 대한 접착성을 향상시키기위해 상기 베이스 물질을 공지된 표면 처리에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속-호일-클래드 라미네이트와 관련하여, 외부층 금속 호일과 접촉되도록 하는 상기 언급한 블록 공중합체 폴리이미드 수지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를들어, 상기 언급한 합성 방법에 따라 얻어진 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 극성 용매 용액을 금속 호일의 일 표면에 적용한 다음 건조하여 수지 복합 금속 호일을 획득하고 이에 따라 얻어진 수지 복합 금속 호일을 그대로 사용되거나 혹은 상기 수지 복합 금속 호일을 상기 수지 조성물층과 함께 통합하는 방법을 채택하거나 혹은 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 극성 용매 용액을 방출 필름 또는 수지 조성물층에 적용한 다음 건조하여 블록 공중합체 폴리이미드 수지 필름 또는 블록 공중합체 폴리이미드 수지-적용된 수지 조성물층을 제조하고 그리고 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 필름 또는 블록 공중합체 폴리이미드 수지-적용된 수지 조성물층을 상기 금속 호일과 통합하는 방법을 채택할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 B-단계 수지 조성물층을 제조하는 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를들어, B-단계 수지 조성물층은 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 열경화성 수지 조성물을 용매에 용해 혹은 분산시키거나 혹은 용매를 사용하지 않고 제조하고, 상기 바니쉬를 릴리이스 필름(release film)의 일면에 적용하고 건조하여 B-단계 수지 조성물 시이트를 얻는 방법, 상기 바니쉬가 베이스 재료에 적용되고 그 후, B단계가 되도록 건조하여 프리프레그를 제조하는 방법 혹은 상기 바니쉬가 전도성 회로를 갖는 기판에 직접 적용되고 그 후, 건조되어 B-단계 수지 조성물층을 형성하는 방법과 같은 알려져 있는 방법으로 제조된다. B-단계 수지 조성 물층의 두께는 특히 제한되지 않는다. 상기 시이트의 경우, 4 내지 150㎛가 바람직하다. 기판에 직접 적용하는 경우, 또한, 바람직하게는 4 내지 150㎛이다. 상기 프리프레그인 경우에, 바람직하게는 10 내지 200㎛이다.
본 발명에서 구리-클래드 라미네이트 혹은 금속-호일-클래드 라미네이트 제조방법은 수지 복합 구리 호일을 사용한 경우에 대하여 설명한다. 상기 수지 복합 구리 호일은 수지 복합 구리 호일의 수지층 표면이 상기 B-단계 수지 조성물 층을 마주보도록 상기한 B-단계 수지 조성물층에 배치되며, 결과물 세트는 라미네이트-성형된다. 특히, 수지 복합 구리 호일은 B-단계 수지 조성물층 혹은 각 표면에 하나의 B-단계 수지 조성물층을 형성하도록, 라미네이트의 양면에 B-단계 수지 조성물층을 배치하거나 형성하여 얻어진 재료의 최소 일면에, 수지 복합 구리 호일의 수지층 표면이 B-단계 수지 조성물층에 마주하도록 위치되며 그리고 결과물 세트는 열 및 압력하에, 바람직하게는 진공하에 라미네이트-성형되어 구리-클래드 라미네이트를 얻는다. 다층기판을 제조하는 경우, 상기 B-단계 수지 조성물층은 각 면에 하나의 B-단계 수지 조성물층이 되도록, 형성된 전도성 회로를 갖는 내부 층 기판의 양면에 위치되거나 혹은 형성되며, 각 면에 하나의 수지 복합 구리호일이 위치되도록, 상기 수지 복합 구리 호일은 상기 두 표면 모두에서 B-단계 수지 조성물층에, 수지 복합 구리 호일의 수지층 표면이 B-단계 수지 조성물층에 각각 마주하도록 배치되며 그리고 결과물 세트는 열 및 압력하에, 바람직하게는 진공하에 라미네이트-성형되어 다층 구리-클래드 라미네이트를 얻는다. 전도성 회로는 알려져 있 는 방법으로 상기 구리-클래드 라미네이트 혹은 다층 구리-클래드 라미네이트에 형성되며, 그 후, 도금처리등이 되어 인쇄 배선판을 얻는다.
상기 제조에 사용되는 라미네이트 혹은 회로기판은 종류가 특히 제한되는 것은 아니며, 인쇄 배선판재료로 알려져 있는 라미네이트 및 금속-호일-클래드기판, 바람직하게는 구리-클래드 기판으로 부터 선택될 수 있다. 특히, 열경화 수지 조성물 및/또는 열가소성 수지 조성물을 사용한 무기-화이버(fiber) 및/또는 유기-화이버 베이스 재료 구리-클래드 라미네이트, 내-열성 필름 베이스 재료 구리-클래드 기판, 이들 베이스 재료, 이들의 다층 구리-클래드 기판 및 상기 첨가법등에 의해 제조된 다층 구리-클래드 기판을 결합하여 얻어진 복합 베이스 재료 구리-클래드 라미네이트와 같은 알려져 있는 라미네이트 및 기판이 사용될 수 있다. 회로기판의 전도체 두께가 특히 제한되지는 않는다. 바람직하게는 3 내지 35㎛이다. 흑색 구리 산화물처리 혹은 화학물질(예를들어, MECK를 이용한 CZ 처리)로의 처리와 같은 B-단계 수지 조성물층의 수지에 대한 접착을 증가시키는 알려져 있는 처리를 상기 전도성 회로에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 라미네이트 조건은 특히 제한되지 않는다. 상기 라미네이트-성형(molding)은 30mmHg이하의 진공도에서 5 내지 40kgf/㎠의 압력 및 100 내지 250℃의 온도에서 30분에서 5시간동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 라미네이트는 상기한 조건에서 처음부터 끝까지 행할 수 있다. 또한, 겔화될 때까지 라미네이트- 성형한 후, 결과물인 재료를 꺼내고 이를 가열노에서 후-경화할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 인쇄배선판의 제조방법에서, 상기 금속-호일-클래드 라미네이트 혹은 내부-층-회로-삽입된 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층으로서 금속호일은 에칭등에 의해 완전히 제거된 후, 도금하여 전도성 층이 형성된다. 이 경우에, 금속호일 제거 후, 외부층 절연층의 조도처리를 생략할 수 있다. 상기 금속-호일-클래드 라미네이트 혹은 내부-층-회로-삽입된 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층으로서 금속호일을 에칭하여 제거하는 방법으로서, 염화 제2철, 염화구리 혹은 암모늄 퍼술페이트 용액을 사용하는 방법과 같이 알려져 있는 방법이 사용될 수 있다.
전도층이 도금으로 형성되는 일반적인 인쇄배선판의 제조방법에서, 외부층 절연층의 조도처리는 필수적으로 요구되며, 건식법(dry method), 습식법(wet method) 혹은 이들 방법이 결합된 처리방법이 이용된다. 특히, 습식법과 관련하여, 알카리성 과망간산 용액; 산화제 용액, 예를들어, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산 혹은 질산; 혹은 강알칼리성 용액과 같은 화학물질로 조도처리하는 것이 알려져 있다. 건식법으로는, 버핑(buffing) 혹은 샌드블라스팅과 같은 기계적 연마에 의한 조도처리 및 플라즈마-에칭에 의한 조도처리가 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는 이들 조도처리중 어느 것도 필요로 하지 않는다. 상기 조도처리를 필요로하지 않으므로, 본 발명에 의해 제공되는 인쇄배선기판의 제조방법은 제조단계를 간 소화되며 주로 환경적 부담이 감소된다.
본 발명에 의해 제공되는 인쇄배선기판의 제조방법에서, 건식도금법(dry plating method) 혹은 습식도금법(wet plating method)이 도금으로 외부층 절연층상에 전도층을 형성하는 방법으로 사용될 수 있다. 건식 도금법의 예로는 진공증착법(vacuum evaporation method), 스퍼터링법 및 이온 도금법(ion plating method)을 포함한다. 습식도금법으로서, 무전해도금 혹은 무전해도금과 전해도금을 결합한 방법등과 같은 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다. 이들 방법중, 무전해도금과 전해도금을 결합한 방법이 바람직하다. 특히, 금속-호일-클래드-라미네이트 혹은 내부-층-회로-삽입된 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층으로서 금속호일을 완전히 제거한 후, 외부층 절연층의 조도처리를 행하지 않고 무전해도금을 행하고 그 후 전해도금을 행하여 전도층이 형성된다. 이 경우에, 포함된 물 함량을 제거하기 위해 무전해 도금을 행한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 무전해도금 후, 상기 건조조건은, 물 함량이 제거되는 조건이면 충분하다. 바람직하게, 100 ∼170℃에서 1 내지 5시간동안 가열하여 물함량을 제거하고 동시에 전도층과 절연층사이의 접착강도를 더욱 증가시킬 수 있다. 그 후, 전도층을 패턴-프로세싱하여 회로를 형성하는 단계가 알려져 있는 첨가공정(additive process) 혹은 반-첨가 공정(semi-additive process)등으로 행하여지며, 따라서 인쇄 배선판이 제조된다. 특히, 첨가공정으로 패턴을 형성하는 경우, 전도층은 전적으로 패널도금으로 형성되며 그 후, 전도층은 에칭 레지스트(resist)를 사용하여 선택적으로 제거되어 패턴이 형성된다. 반-첨가 방법으로 패턴을 형성하는 경우에, 얇은 전도층이 무전해 도금등으로 형성되며, 그 후, 전해도금을 도금 레지스트를 사용하여 선택적으로 행하여 패턴 플레팅(plating)을 형성하고 그 후, 상기 레지스트가 제거되며, 모든 표면이 적합한 정도로 에칭되어 패턴이 형성된다. 더욱이, 안정화(stabilization)를 위해, 외부층 전도층과 절연층 사이의 접착강도는 패턴을 형성한 후, 150∼200℃에서 20∼90분간 열처리함으로써 증대될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
스테인레스 강으로 제조된 고정형 교반 막대기 및 질소-도입 튜브 및 마개가 장착된 트랩 및 트랩 위에 설치된 볼과 함께 냉각 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 장치된 2-리터의 3-구 플라스크에 117.68g(400mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 87.7g(300mmol)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4.0g(40mmol)의 γ-발레로락톤, 4.8g(60mmol)의 피리딘, 300g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 'NMP'라 한다) 및 20g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 180℃에서 가열한 다음 거의 상온으로 냉각시켰다. 29.42g(100mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 82.12g(200mmol)의 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 200g의 NMP 및 40g의 톨루엔을 첨가하고 상기 성분을 상온에서 1시간 동안 혼합한 다음 3시간 동안 180℃에서 가열하여 고형분 함량이 38%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 화학식 (1):화학식 (2)의 비율이 3:2이며, 수평균 분자량이 70,000이며 중량평균 분자량이 150,000이었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더욱 희석시켜 고형분 함량이 15%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다.
이 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 리버스 롤(reverse roll) 코팅기를 이용하여 두께가 12㎛인 전해 구리 호일(FO-WS 호일, Rz=1.5㎛, Furukawa circuit foil Co., Ltd.)의 매트 표면에 적용하였다. 적용된 용액을 질소 분위기하에서 3분 동안 120℃ 그리고 160℃에서 3분 동안 건조시킨 다음 마지막으로 3분동안 260℃에서 가열하여 수지 복합체 구리 호일을 제조하였다. 한편, 400g의 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판을 150℃에서 용융시키고 4시간 동안 교반하면서 반응시키고, 결과 반응 생성물을 메틸에틸케톤에 용해하고 600g의 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPICLON 1123P, Dainippon Ink and Chemicals에서 공급) 및 0.1부의 징크 옥틸레이트를 첨가하여 바니쉬를 제조하였다. 상기 바니쉬를 두께가 100㎛인 유리 직물 패브릭 베이스 물질에 함침시키고 6분 동안 150℃에서 가열하여, 수지량 45%, 두께 105㎛ 및 겔화 시간이(170℃) 120초인 B-스테이지 수지 조성물층(프리프레그)을 제조하였다. 4개의 프리프레그를 적층하였다. 상기 수지 복합체 구리 호일을 적층된 프리프레그의 상부표면 및 하부 표면에 배치시키고, 각 표면 상에 하나의 구리 호일을 배치시키고, 상기 수지 복합체 구리 호일의 수지 층 표면이 적층된 프리프레그의 상부 및 하부면에 향하도록 배치시킨, 결과 세트를 30mmHg이하의 진공 정도(degree)하에서 220℃의 온도 및 40kgf/cm2의 압력에서 1시간동안 라미네이트-몰드하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 1은 평가 결과를 나타낸다.
실시예 2
두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 실시예 1에서 사용된 전해 구리 호일로서 FO-WS 호일을 두께가 12㎛인 F3-WS 호일 (Rz=2.4㎛, Furukawa circuit foil Co., Ltd.)로 교체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
스테인레스 강으로 제조된 고정형 교반 막대기 및 질소-도입 튜브 및 마개가 장착된 트랩 및 트랩 위에 설치된 볼과 함께 냉각 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 장치된 2-리터의 3-구 플라스크에 117.68g(400mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 123.18g(300mmol)의 2,2-비스-{4-(4-아미노페녹시)}프로판, 4.0g(40mmol)의 γ-발레로락톤, 4.8g(60mmol)의 피리딘, 300g의 NMP 및 20g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 180℃에서 가열한 다음 거의 상온으로 냉각시켰다. 그 다음, 29.42g(100mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 58.47g(200mmol)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 200g의 NMP 및 40g의 톨루엔을 첨가하고 상기 성분을 상온에서 1시간 동안 혼합한 다음 3시간 동안 180℃에서 가열하여 고형분 함량이 38%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 화학식 (1):화학식 (2)의 비율이 2:3이며, 수평균 분자량이 75,000이며 중량평균 분자량이 160,000이었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더욱 희석시켜 고형분 함량이 15%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 복합체 구리 호일을 제조하였다. 이후의 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 제조하였다. 표 1은 평가 결과를 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에서 사용된 전해 구리 호일을 두께가 12㎛인 롤(rolled) 구리 호일(Rz=1.0㎛, Japan Energy Corporation)로 교체한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 프리프레그와 동일한 4개의 프리프레그를 적층하였다. 12㎛의 두께를 갖는 전해 구리 호일(F0-WS 호일)을 상기 적층된 프리프레그의 상부면 및 하부면에 배치시키고, 각 표면 상에 하나의 구리 호일을 배치시킨 결과 세트 를 30mmHg 이하의 진공 정도하에서 40kgf/cm2의 압력 및 220℃의 온도에서 1시간 동안 라미네이트 몰드하여 구리-클래드 라미네이트를 제조하였다. 표 2는 평가 결과를 나타낸다.
비교예 2
1000g의 메틸에틸케톤을 400g의 비스페놀 A형 에폭시 수지(Epikote 1001, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 300g의 비스페놀 A형 에폭시 수지(Epikote 828, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 300g의 저분자량의 액상 고무(CTBN1300x31, UBE INDUSTRIES, LTD) 및 10g의 2-에틸-4-메틸이미다졸(Shikoku Corporation)에 첨가하고, 상기 성분을 상온에서 1시간 동안 교반하고 용해하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 두께가 12㎛인 전해 구리 호일(F0-WS 호일)의 매트 표면에 리버스 롤 코팅기로 적용하고 가열로에서 10분 동안 150℃로 건조하여, 에폭시 수지형 수지 복합체 구리 호일을 제조하였다. 이후 과정은 상기 에폭시 수지형 수지 복합체 구리 호일을 실시예 1에서 사용된 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 수지 복합체 구리 호일 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 2는 평가 결과를 나타낸다.
비교예 3
스테인레스 강으로 제조된 고정형 교반 막대기 및 질소-도입 튜브 및 마개가 장착된 트랩 및 트랩 위에 설치된 볼과 함께 냉각 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 장치된 2-리터의 3-구 플라스크에 164g(400mmol)의 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 124g(400mmol)의 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4.0g (40mmol)의 γ-발레로락톤, 4.8g(60mmol)의 피리딘, 300g의 NMP 및 20g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 180℃에서 가열하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 상기 폴리이미드 수지는 수평균 분자량이 31,000이며 중량평균 분자량이 78,000이었다. 이후 과정은 상기 폴리이미드 수지를 실시예 1에서 사용된 블록 공중합체 폴리이미드 수지 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 2는 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
평가 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수지 복합체 구리 호일
 수지 블록 공중합체 폴리이미드
전체 두께(㎛) 17 18 17 15
구리 호일 접착 강도
(kg/cm)		 1.2 1.3 1.2 1.0
공기중의 내열성 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○
수분 흡수 후 내열성 1시간
3시간
5시간		 ○○○
○○○
○○○		 ○○○
○○○
○○○		 ○○○
○○○
○○○		 ○○○
○○○
○○○
[표 2]
평가 결과
비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지 복합체 구리 호일
 수지 - 에폭시 폴리이미드
전체 두께(㎛) - 15 16
구리 호일 접착 강도
(kg/cm)		 0.6 0.9 0.4
공기중의 내열성 ○○○ XXX ○○○
수분 흡수 후 내열성 1시간
3시간
5시간		 ○○○
○○○
○○X		 ○○X
XXX
XXX		 XXX
XXX
XXX
(측정방법)
1)분자량:
GPC(겔침투 크로마토그래피)로 측정, 폴리스티렌으로 계산. 측정시 NMP를 용매로 사용하였다.
2)전체 두께:
JIS C6481에 따라 마이크로미터를 이용하여 5개의 지점에서 두께를 측정하여 평균값을 얻음.
3) 구리 호일 접착 강도:
JIS C6481에 따라 3회 측정하여 평균값을 얻음.
4) 공기 중의 내열성:
JIS C6481에 따라 30분 동안 240℃로 고온-공기 건조기에서 열처리를 수행하였다. 그 다음, 결함 상태의 외관 변화 유무를 육안 관찰하였다. (O:결함 상태가 없음, X: 팽창 또는 벗겨짐)
5) 수분 흡수 후에 내열성:
샘플의 표면 절반 상에서 구리 호일을 제외하고 전체 구리 호일의 50mm X 50mm 정사각형 샘플을 에칭으로 제거하였다. 상기 샘플을 미리 결정된 시간 동안 2 대기압에서 121℃로 압력 쿠커(cooker) 시험기 (PC-3 형, Hirayama Manufacturing Corporation)로 처리한 다음, 상기 샘플을 60초 동안 260℃의 솔더 배스에서 부유시키고 결함 상태의 외관변화 유무를 육안으로 관찰하였다. (O:결함 상태가 없음, X: 팽창 또는 벗겨짐)
실시예 5
스테인레스 강으로 제조된 고정형 교반 막대기 및 질소-도입 튜브 및 마개가 장착된 트랩 및 트랩 위에 설치된 볼과 함께 냉각 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 장치된 2-리터의 3-구 플라스크에 117.68g(400mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 87.7g(300mmol)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4.0g(40mmol)의 γ-발레로락톤, 4.8g(60mmol)의 피리딘, 300g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 'NMP'라 한다) 및 20g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 180℃에서 가열한 다음 거의 상온으로 냉각시켰다. 29.42g(100mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 82.12g(200mmol)의 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 200g의 NMP 및 40g의 톨루엔을 첨가하고 상기 성분을 상온에서 1시간 동안 혼합한 다음 3시간 동안 180℃에서 가열하여 고형분 함량이 38%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 화학식 (1):화학식 (2)의 비율이 3:2이며, 수평균 분자량이 70,000이며 중량평균 분자량이 150,000이었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더욱 희석시켜 고형분 함 량이 15%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다.
이 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 리버스 롤 코팅기를 이용하여 두께가 12㎛인 전해 구리 호일(F3-WS 호일, Rz=2.4㎛, Furukawa circuit foil Co., Ltd.)의 매트 표면에 적용하였다. 적용된 용액을 질소 분위기하에서 3분 동안 120℃ 그리고 160℃에서 3분 동안 건조시킨 다음 마지막으로 3분 동안 260℃에서 가열하여 수지 복합체 구리 호일을 제조하였다. 한편, 400g의 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판을 150℃에서 용융시키고 4시간 동안 교반하면서 반응시키고, 결과 반응 생성물을 메틸에틸케톤에 용해하고 600g의 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPICLON 1123P, Dainippon Ink and Chemicals에서 공급) 및 0.1부의 징크 옥틸레이트를 첨가하여 바니쉬를 제조하였다. 상기 바니쉬를 두께가 100㎛인 유리 직물 패브릭 베이스 물질에 함침시키고 6분 동안 150℃에서 가열하여, 수지량 45%, 두께 105㎛ 및 겔화 시간이(170℃) 120초인 B-스테이지 수지 조성물층(프리프레그)를 제조하였다. 4개의 프리프레그를 적층하였다. 상기 수지 복합체 구리 호일을 상기 적층된 프리프레그의 상부면 및 하부면에 배치시키고, 각 표면상의 하나의 구리 호일이 배치되고, 상기 수지 복합체 구리 호일의 수지층 표면이 상기 상부 및 하부 표면에 향하도록 배치한, 결과 세트를 30mmHg 이하의 진공 정도하에서 40kgf/cm2의 압력 및 220℃의 온도에서 1시간동안 라미네이트 몰드하여 구리-클래드 라미네이트를 제조하였다. 구리-클래드 라미네이트에 드릴 및 레이저를 이용하여 미리 결정된 쓰 루홀(through holes)을 형성하였다. 외부층 구리 호일을 에칭으로 제거하였다. 반-첨가법(semi-additive method)에 따라, 절연층을 조도 처리(roughening treatment)하지 않고, 1㎛ 두께의 무전해 도금을 수행한 다음, 1㎛ 두께의 전해구리 도금을 수행하였다. 그 다음 라미네이트의 각 표면상의 전해 도금 위에 의도하는 인쇄 배선판의 전도층의 포지션에 역으로된 패턴을 갖는 도금 레지스트를 형성하였다. 또한, 전해 도금을 수행하여 15㎛ 두께의 전해도금을 형성하였다. 상기 도금 레지스트를 제거하였다. 2㎛의 도금된 구리를 에칭으로 제거하여 패턴을 형성하였다. 그 다음, 열처리(어닐링 처리)를 60분 동안 170℃에서 수행하여 인쇄배선판을 얻었다. 표 3은 평가 결과를 나타낸다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 구리-클래드 라미네이트와 동일한 구리-클래드 라미네이트에 패턴을 형성하고 구리-클래드 라미네이트의 표면에 흑화처리를 하여 내부층 회로기판을 제조하였다. 실시예 5에서 얻어진 프리프레그와 동일한 프리프레그를 내부층 회로 기판의 상부 및 하부면에 배치시키고, 각 표면상의 일 프리프레그 및 실시예 5에서 얻어진 수지 복합체 구리 호일과 동일한 수지 복합체 구리 호일을 그 위에 배치시키고, 각 표면상에 일 구리호일을 배치시키고, 그 수지층 표면이 상기 프리프레그와 향하도록 배치된, 결과 세트를 30mmHg이하의 진공 정도하에서 220℃의 온도 및 40kgf/cm2의 압력에서 1시간 동안 라미네이트-몰드하여 내부-층-회로-삽 입된 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 상기 내부-층-회로-삽입된 구리 클래드 라미네이트의 미리 결정된 쓰루홀 및 비아홀(via holes) 부분에 드릴 및 레이저로 홀을 형성하였다. 외부층 구리 호일을 에칭으로 제거하였다. 그 다음, 절연층의 조도 처리를 수행하지 않고, 1㎛ 두께의 무전해 구리 도금을 수행하였다. 그 다음, 15㎛ 두께의 전해구리 도금을 수행하였다. 감법(subtractive method)에 따라 패턴을 형성하였다. 열처리(어닐링 처리)를 60분동안 170℃에서 수행하여 다층 인쇄 배선판을 얻었다. 표 3은 평가 결과를 나타낸다.
실시예 7
스테인레스 강으로 제조된 고정형 교반 막대기 및 질소-도입 튜브 및 마개가 장착된 트랩 및 트랩 위에 설치된 볼과 함께 냉각 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 장치된 2-리터의 3-구 플라스크에 117.68g(400mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 123.18g(300mmol)의 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4.0g(40mmol)의 γ-발레로락톤, 4.8g(60mmol)의 피리딘, 300g의 NMP 및 20g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 180℃에서 가열한 다음 거의 상온으로 냉각시켰다. 29.42g(100mmol)의 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 58.47g(200mmol)의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 200g의 NMP 및 40g의 톨루엔을 첨가하고 상기 성분을 상온에서 1시간 동안 혼합한 다음 3시간 동안 180℃에서 가열하여 고형분 함량이 38%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 화학식 (1):화학식 (2)의 비율이 2:3이며, 수평 균 분자량이 75,000이며 중량평균 분자량이 160,000이었다. 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더욱 희석시켜 고형분 함량이 15%인 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 블록 공중합체 폴리이미드 수지 용액이 사용된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 복합체 구리 호일을 제조하였다. 상기 수지 복합체 구리 호일을 사용하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 제조하였다. 외부층인 구리 호일을 에칭으로 제거하였다. 그 다음, 절연층의 조도 처리를 수행하지 않고, 실시예 5와 유사하게 반-첨가법에 따라 패턴을 형성하였다. 열처리(어닐링 처리)를 60분 동안 170℃에서 수행하여 인홰배선판을 얻었다. 표 3은 평가결과를 나타낸다.
비교예 4
실시예 5에서 얻어진 프리프레그와 동일한 4개의 프리프레그를 적층하였다. 12㎛ 두께의 전해구리 호일(3EC-III 호일: Rz:4.5㎛, MITSUBISHI MINING & SMELTING CO., LTD)을 상기 적층된 프리프레그의 상부면 및 하부면에 배치하고, 각 표면상에 하나의 구리 호일을 배치시킨, 결과 세트를 30mmHg이하의 진공정도하에서 220℃의 온도 및 40kgf/cm2의 압력에서 1시간동안 라미네이트-몰드하여 구리-클래드 라미네이트를 얻었다.
드릴 및 레이저를 이용하여 구리-클래드 라미네이트에 미리 결정된 쓰루홀을 만들고, 외부층인 구리 호일을 에칭으로 제거하였다. 실시예 5와 유사하게 절연층의 조도 처리를 수행하지 않고, 반-첨가법에 따라 패턴을 형성하였다. 열처리(어닐링 처리)를 60분 동안 170℃에서 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표 4는 평가 결과를 나타낸다.
비교예 5
1000g의 메틸에틸케톤을 400g의 비스페놀 A형 에폭시 수지(Epikote 1001, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 300g의 비스페놀 A형 에폭시 수지(Epikote 828, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 300g의 저분자량의 액상 고무(CTBN1300x31, UBE INDUSTRIES, LTD) 및 10g의 2-에틸-4-메틸이미다졸(Shikoku Corporation)에 첨가하고, 상기 성분을 상온에서 1시간 동안 교반하고 용해하여 바니쉬를 얻었다. 상기 바니쉬를 두께가 12㎛인 전해 구리 호일(F3-WS 호일)의 매트 표면에 리버스 롤 코팅기로 적용하고 가열로에서 10분동안 150℃로 건조하여, 에폭시 수지형 수지 복합체 구리 호일을 제조하였다. 이후 과정은 상기 에폭시 수지형 수지 복합체 구리 호일을 실시예 5에서 사용된 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 수지 복합체 구리 호일 대신에 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 드릴 및 레이저를 이용하여 구리-클래드 라미네이트에 미리 결정된 쓰루홀을 만들고, 외부층인 상기 구리 호일을 에칭으로 제거한 다음, 절연층의 표면을 과망간산염의 알칼리 산화제로 조도 처리하고, 실시예 6과 유사하게 감법에 따라 패턴을 형성하고, 열처리(어닐링 처리)를 60분동 안 170℃에서 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표 4는 평가 결과를 나타낸다.
비교예 6
스테인레스 강으로 제조된 고정형 교반 막대기 및 질소-도입 튜브 및 마개가 장착된 트랩 및 트랩 위에 설치된 볼과 함께 냉각 튜브를 갖는 환류 콘덴서가 장치된 2-리터의 3-구 플라스크에 164g(400mmol)의 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 124g(400mmol)의 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4.0g (40mmol)의 γ-발레로락톤, 4.8g(60mmol)의 피리딘, 300g의 NMP 및 20g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 180℃에서 가열하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 상기 폴리이미드 수지는 수평균 분자량이 31,000이며 중량평균 분자량이 78,000이었다. 이후 과정은 상기 폴리이미드 수지를 실시예 5에서 사용된 블록 공중합체 폴리이미드 수지 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 두께가 0.4mm인 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 외부층인 상기 구리 호일을 에칭으로 제거하였다. 절연층의 조도 처리를 수행하지 않고, 반-첨가법에 따라 패턴을 형성하였다. 열처리(어닐링 처리)를 60분동안 170℃에서 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표 4는 평가 결과를 나타낸다.
비교예 7
비교예 6에서 얻어진 구리-클래드 라미네이트와 동일한 구리-클래드 라미네이트의 외부층 구리 호일을 에칭으로 제거하였다. 그 다음, 절연층의 표면을 과망 간산염의 알칼리 산화제로 조도 처리하고, 반-첨가법에 따라 패턴을 형성하고 열처리(어닐링 처리)를 60분 동안 170℃에서 수행하여 인쇄 배선판을 얻었다. 표 4는 평가 결과를 나타낸다.
[표 3]
평가 결과
실시예 5 실시예 6 실시예 7
외부층
절연층		 수지 블록 공중합체 폴리이미드
두께(㎛) 3 5 7
전도층의 접착강도
(kg/cm)		 1.2 1.2 1.1
절연층의 표면 거칠기 2.4 2.3 2.4
공기중 내열성
 ○○○ ○○○ ○○○
[표 4]
평가 결과 (2)
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
내부층
절연층
 수지 시아네이트 에폭시 폴리이미드 폴리이미드
두께(㎛) - 5 6 6
전도층의 접착강도(kg/cm)
 0.2 0.8 0.1 0.7
절연층의 표면 거칠기(㎛)
 4.5 6.7 2.4 5.3
공기중의 내열성
 ○○○ XXX ○○○ ○○○
(측정방법)
1)외부층 절연층 두께:
수지 복합체 구리 호일의 두께를 JIS C6481에 따라 마이크로미터로 5개의 지 점에서 측정하여 5개 지점에서 측정된 값의 평균값을 얻었다. 외부층 절연층의 두께를 측정하기 위해 공식적인 구리 호일의 두께는 상기 평균값보다 감소되었다.
2) 전도층의 접착강도:
JIS C6481에 따라 3회 측정하여 평균값을 얻었다.
3) 절연층의 표면 거칠기:
JIS B0601에 따라 Rz(10-포인트 평균 거칠기)를 3회 측정하여 평균값을 얻었다.
실시예 8
실시예 7에서 사용된 수지 복합체 구리 호일의 것과 상이한 외부층 절연층 두께를 갖는 수지 복합체 구리 호일을 제조한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 이후의 과정은 반-첨가법에 따라 1㎛ 두께의 무전해 구리 도금을 형성한 후에 열처리를 150℃의 질소 분위기 오븐에서 60분동안 수행하여 인쇄배선판을 얻은 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하였다. 표 5는 평가 결과를 나타낸다.
비교예 8
무전해 구리 도금 후에 열처리 및 패턴 형성 후에 열처리(어닐링 처리)를 수행하지 않은 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄 배선판을 얻었다. 표 5는 평가 결과를 나타낸다.
[표 5]
평가결과
실시예 8 비교예 8
외부층 절연층 수지 블록 공중합체 폴리이미드
두께(㎛) 0.6 0.8
전도층의 접착강도
(kg/cm)		 1.2 0.7
절연층의 표면 거칠기(㎛) 2.4 2.4
공기중 내열성
 ○○○ XXX
1)외부층 절연층 두께:
수지 복합체 구리 호일 및 상기 수지 복합체 구리 호일에 사용되는 구리 호일을 각각 Sendai Nikon Corporation에서 공급된 접촉형 필름 두께 측정 장치(MFC101)로 10mm의 간격으로 51포인트에서 그 두께를 측정하여, 각각의 평균값을 얻었다. 외부층 절연층 두께를 측정하기 위하여, 상기 구리 호일 두께의 평균 값은 상기 수지 복합체 구리 호일의 두께 보다 감소되었다.
본 발명의 수지 복합 금속 호일에 따르면, 매우 작은 조도를 갖는 금속 호일 표면을 갖는 금속 호일이 사용될 수 있으며 구리-클래드 라미네이트의 수지 조성물에 대한 접착 강도가 우수한 금속-호일-클래드 라미네이트가 제공된다. 또한, 상기 수지 복합 금속 호일의 사용은 내열성 및 흡수후 내열성이 우수한 금속-호일-클래드 라미네이트를 제공할 수 있다. 상기 금속-호일-클래드 라미네이트는 미세한 회로를 갖는 고-밀도 인쇄 배선판으로 적절히 사용된다. 따라서, 본 발명의 수지 복합 금속 호일은 현저히 고 산업적 실용성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 금속 호일 및 상기 금속 호일의 일표면 상에 형성된 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층을 포함하고,
    상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 다음 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 유니트 및 다음 화학식 (2)로 나타내어지는 구조 유니트를 가지며,
    Figure 112012053161586-pat00007
    Figure 112012053161586-pat00008
    상기 식에서, m 및 n은 m:n=1:9~3:1을 만족하는 정수임을 특징으로 하는 수지 복합체 금속 호일.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가짐을 특징으로 하는 수지 복합체 금속 호일.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 호일은 4㎛ 이하의 표면 조도(Roughness)(Rz)를 가짐을 특징으로 하는 수지 복합체 금속 호일.
  5. 청구항 제 1항의 수지 복합체 금속 호일 및 B-스테이지 수지 조성물 층을 라미네이트-성형하여 얻어진 금속-호일-클래드 라미네이트.
  6. 청구항 제 5항의 금속-호일-클래드 라미네이트를 이용한 인쇄 배선판.
  7. 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층 금속 호일을 제거하는 단계 및 도금에 의해 외부층 절연층 위에 전도층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속-호일-클래드 라미네이트는 상기 외부층 금속 호일과 접촉되는 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층을 포함하고,
    상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지는 다음 화학식 (1)로 나타내어지는 구조 유니트 및 다음 화학식 (2)로 나타내어지는 구조 유니트를 가지며,
    Figure 112013006490333-pat00009
    Figure 112013006490333-pat00010
    상기 식에서, m 및 n은 m:n=1:9~3:1을 만족하는 정수임을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서, 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지 층의 두께는 0.1~10㎛임을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 블록 공중합체 폴리이미드 수지의 층과 접촉되는 외부층 금속 호일의 표면은 4㎛ 이하의 표면 조도(Rz)를 가짐을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 전도층은 상기 금속-호일-클래드 라미네이트의 외부층 금속 호일을 제거한 후에 상기 외부층 절연층의 조도 처리를 수행하지 않고 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 도금에 의해 상기 외부층 절연층 위에 전도층을 형성함에 있어서, 무전해 도금을 수행한 다음 1~5시간 동안 100~170℃에서 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 도금에 의해 외부층 절연층 위에 전도층을 형성함에 있어서, 무전해 구리 도금을 수행한 후에, 전해 구리 도금을 수행한 다음, 반-첨가법에 따라 전도층이 형성되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 도금에 의해 상기 외부층 절연층 위에 전도층을 형성함에 있어서, 무전해 구리 도금을 수행한 후에, 전해 구리 도금을 수행한 다음, 감법에 따라 전도층을 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 금속-호일-클래드 라미네이트는 내부-층-회로-삽입된 금속-호일-클래드 라미네이트인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조방법.
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