JPS61143433A - 耐湿性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、耐湿性に優れたポリイミドに関するもので
ある。

〔背景技術〕

従来のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとを反応させて得られ、耐熱性、電気
絶縁性、耐薬品性、耐放射線性。

機械的強度等に優れているため、半導体素子の表面保護
膜、多層配線用絶縁膜、ジャンクション保護膜等に用い
られている。従来のポリイミドはこのように優れた特性
を有している反面、耐湿性が低いという欠点があった。

すなわち、ピロメリット酸二無水物と４．４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテルから得られる典型的なポリイミド
フィルムでは吸湿膨張率が０．２％（２５℃、１００％
ＲＨ）程度であり、ポリエステルの吸湿膨張率が同条件
で０．１％程度であるのに比べてかなり高い。このため
、湿度の変化にともなってポリイミド皮膜に寸法変化が
生じ、半導体素子の電気特性が低下するという問題が生
じていた。また、上記ポリイミドフィルムの、フレキシ
ブルプリント回路基板に対する用途においては、ラミネ
ート時やハンダ時に水分の蒸発によるボイドが発生しや
すく、これを防ぐためにラミネ−トやハンダの前にポリ
イミドフィルムを予備乾燥する必要が生じ回路基板の製
造工程が長くなる等の問題も生じていた。

ポリイミドフィルムは、前記のように耐熱性等の特性に
優れており、これにポリエステルフィルムと同程度の耐
湿性をさらに備えさせることができれば、半導体素子の
表面保護膜等としてほぼ完璧なものとなる。

〔発明の目的〕

この発明は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等ポリイミ
ド特有の優れた特性を備え、しかも耐湿性がポリエステ
ルと同程度に改善されている耐湿性ポリイミドを提供す
ることを目的とする。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明の耐湿性ポリイミ
ドは、下記の一般式（Ａ）で表される反覆単位を主成分
とするという構成をとる。

すなわち、この耐湿性ポリイミドは、上記の一般式（Ａ
）で表される反覆単位を主成分とするため、耐熱性等ポ
リイミド特有の優れた特性を何等損なうことなく、ポリ
エステルなみの優れた耐湿性〔吸湿膨張率０１１％以下
（２５℃、１００％ＲＨ））を有しており、従来のポリ
イミドにみられるような吸湿水分に起因する種々の問題
を生じない。そのため、半導体素子の表面保護膜を始め
とする各種の用途に好適に用いることができるものであ
る。ここで、一般式（Ａ）で表される反覆単位を主成分
とするとは、全体が主成分のみで構成される場合も含め
□るものである。

上記一般式Ａで表される反覆単位は、つぎの一般式 で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物および
そのその誘導体を単独でもしくは併せて用い、これと、
つぎの一般式で示される芳香族３核体エーテルジアミン
、芳香族４核体エーテルジアミンとを用いて構成される
。

この場合、上記芳香族３核体エーテルジアミンおよび４
核体エーテルジアミンの相互の割合は、モル比でＯ／１
００〜１００１０に設定される。

したがって、この発明の耐湿性ポリイミドにおける反覆
単位の具体的構成態様は、前記一般式Ａの各部分を下記
のように４１口で イ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ロ
表すと、つぎの３通りになる。

〔イ　＋　口〕、　〔イ〕、　ｃ口〕 ここで、前記一般式Ａで表される反覆単位の構成成分と
なるビフェニルテトラカルボン酸二無水物ないしその誘
導体（以下「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類」
という）としては、３，３”、４．４’　　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３′、４°　−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびこれらの酸
ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体が
あげられる。これらの化合物の中でも、３．３’　、４
゜４”　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物類の使用量全体の５
０モル％以上使用することが、得られるポリイミドの機
械的強度の面から好ましい。

なお、上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類の使
用量の３０モル％未満、好ましくは２０モル％以下をこ
れらの二無水物類以外の他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物類で置き換えてもよい。上記他の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物類としでは、例えば、ピロメリット酸
、３．３°。

４３４”−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、２．３，
６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１．４．５．８
−ナフタレンテトラカルボン酸、３．３’　、４．４’
　　−ジフェニルエーテルテトラカルポン酸等の酸二無
水物およびその誘導体があげられ、単独でもしくは併せ
て用いられる。このようにする場合には、上記他の芳香
族テトラカルボン酸二無水物類と前記芳香族３核体エー
テルジアミン、４核体エーテルジアミンとの反応物は第
三成分となる。

また、前記一般式Ａで表される反覆単位の構成成分とな
る芳香族４核体エーテルジアミンとしては、例えば、４
．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルがあ
げられ、芳香族３核体エーテルジアミンとしては、１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンがあげられる。これ
らの化合物は、適宜、単独でもしくは併せて用いられる
。なお、これらジアミンについても、前記カルボン酸二
無水物類に対すると同様、その使用量の２０モル％以下
、好ましくは１０モル％以下を他の芳香族ジアミンで置
き換えてもよい。上記他の芳香族ジアミンとして、例え
ば、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、４，４゛−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（３−エ
チル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル
−４−アミノフェニル）メタン、３．３゛　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３゜３°−ジメチル−４，４”　−ジアミノビ
フェニル、３．３’−ジメトキシ−４，４′　　−ジア
ミノビフェニル、４，４“　−ジアミノジフェニルスル
フィド、３．３°　−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４°−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４゛　　−ジアミノビフェ
ニル、２．４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミンがあげられ、単独でもし
くは併せて用いられる。

ただし、上記他の芳香族ジアミンの使用割合が多くなり
すぎると、場合によっては得られるポリイミドのフィル
ムや成形品の耐湿性が悪くなるため、その使用量は、前
記の範囲内に規制される。

この発明の耐湿性ポリイミドは、上記の各原料を用いて
製造されるのであり、特に耐湿性ポリイミドフィルムと
して有用である。そのような耐湿性ポリイミドフィルム
の製造は例えばつぎのようにして行われる。すなわち、
まず上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類等の芳
香族テトラカルボン酸化合物と、上記芳香族３核体エー
テルジアミン、芳香族４核体エーテルジアミン等のジア
ミノ化合物とを略等モル有機極性溶媒中で反応させてポ
リアミド酸等のポリイミド前駆体とする。

この場合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、芳
香族３核体エーテルジアミンおよび芳香族４核体エーテ
ルジアミンを同一の反応容器に仕込んで反応させポリイ
ミド前駆体を合成してもよいし、数個の反応容器に分け
て仕込み、それぞれの容器ごとに各原料の配合割合を変
えて組成の異なる数種類のポリイミド前駆体を合成し、
合成後、これら数種類のポリイミド前駆体の溶液を混合
するようにしてもよい。

つぎに、このポリイミド前駆体の溶液をガラス板、ステ
ンレス板、アルミ板１ｗ４板などの平滑な平板上に流延
して皮膜を形成し、加熱によりこの皮膜から徐々に溶媒
を除去してポリイミド前駆体皮膜を形成する。あるいは
、エンドレスステンレスベルト上に上記溶液を流して皮
膜を形成したのち、加熱炉に導き徐々に溶媒を除去して
ポリイミド前駆体皮膜を形成する。つぎに、上記のよう
にして得られたポリイミド前駆体の皮膜を１００〜２０
０℃で３０〜３００分間程度加熱して溶媒を除去し、さ
らに２００〜３５０℃で３０〜３００分間程度加熱して
ポリイミド化する。その結果、この発明のポリイミドの
耐熱性フィルムが得られる。上記溶媒の除去およびイミ
ド化反応のための加熱は連続して行ってもよいし、また
溶媒除去の後半とイミド化反応の前半とが同時に行われ
るようにしてもよい。

なお、前記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、テトラメチル尿素、フェノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｍ、ｐ−クレゾールの混合物、キシレ
ノール、ｐ−クロロフェノール、０−クロロフェノール
、ジメチルスルホキシド等があげられ、単独でもしくは
併せて用いられる。場合によりキシレン、トルエン、ナ
フサ、ベンゼン等の非極性溶媒を上記の極性溶媒と混合
して用いてもよい。上記有機極性溶媒（極性溶媒と非極
性溶媒とを混合使用する際にはそのうちの極性溶媒のみ
）の使用量は、上記の両化合物の濃度が５〜３０重量％
となるようにすることが好ましい。

この溶媒中におけるポリイミド前駆体の生成についてよ
り詳しく説明すると、上記ポリイミド前駆体は、上記溶
媒中に上記両化合物を略等モル加え、通常、０〜８０℃
で０．５〜２４時間程度反応せさることにより得られる
。このポリイミド前駆体は、その対数粘度（得られたポ
リイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン中０
．５ｇ／ｄｌの濃度に希釈して３０℃で測定）が０．５
〜７の範囲にあることが好ましい。特に好ましいのは０
．８〜５の範囲内である。この対数粘度が低すぎると、
得られるポリイミドからのフィルム等の機械的強度が低
くなるため好ましくない。逆に、この対数粘度が高すぎ
ると、このポリイミド前駆体の溶液をガラス板等に流延
させにくく皮膜形成のための作業が困難となるため好ま
しくない。

上記の対数粘度とは次の式で計算されるものであり、式
中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。

（ただし式中、ｔｌは溶液が毛細管一定容積を落下する
時間であり、ｔ、は溶媒の落下時間である。

また、Ｃは溶液１００ｍｊ！中における重合体のｇ数で
表した濃度である。） この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

なお、耐湿性ポリイミドフィルムは、上記の方法だけで
な（、つぎのような方法によっても製造することができ
る。すなわち、上記の方法と同様にして得られたポリイ
ミド前駆体の溶液をガラス板等の平板上に流延し１００
〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成し
、この皮膜をピリジンと無水酢酸の混合溶液等に浸漬し
て脱溶　〜剤とイミド化反応を同時に行い、上記のポリ
イミド前駆体を対数粘度（濃硫酸（通常９８％１ｔ％濃
度）中０．５ｇ／ｄ１の濃度で３０℃で測定）が０．５
〜７、０のポリイミドとすることによっても製造するこ
とができる。この方法によって得られるポリイミドは、
加熱のみによるイミド化によって得られた前記方法のも
のに比べ、−１１１Ｑに弾性率が高く強靭である。これ
は高温に加熱した場合、主鎖の分解による分子量低下が
起こるためであるが、上記のごとき化学処理によるイミ
ド化の場合は分子量低下が起こらないからである。

以上のようにして得られるこの発明のポリイミドのフィ
ルムは、例えばその厚みが２５μｍのものでは、通常、
２３℃における伸び率が６０〜１２０％程度、同温度で
の引張弾性率が２００〜３００ｋｇ／鶴２程度、２５℃
で１００％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後の吸湿膨張
率が０．１％以下であり、５０〜２５０℃における平均
膨張係数が４．３Ｘ１０−’〜５．９ｘｌＯ−’　　１
／’ｃ程度である。

なお、上記の吸湿膨張率とは５０℃の熱風循環乾燥機中
で２４時間乾燥した図面に示す形状のサンプルフィルム
（ａ　：　８０ｍ、、ｂ　：　１００ｍｍ、　　ｃ：１
０龍）を、２５℃、１００％ＲＨの雰囲気下に２４時間
放置して、その前後の底辺すの寸法をプロフィルプロジ
ェクタ−等で測定し、その変化から次式により求められ
るものである。

吸湿膨張率（％） 乾燥時の寸法 また、上記の線膨張係数とは、温度Ｔにおいて長さβの
材料が１℃の温度変化によってΔｌたけ長さが変化した
とすると、ΔＩｔ／Ｉｔで示される。

また、平均線膨張係数とは、測定温度が５０〜２５０℃
の間の線膨張係数の平均値で示、される。

すなわち、この発明のポリイミドのフィルムは、実用的
な機械強度等を有し、しかも２５℃、１００％ＲＨにお
ける吸湿膨張率が０．１％以下とポリエステルと同程度
であり、優れた耐湿性を有しているのである。

この発明のポリイミドは、前記のように、一般式Ａの反
覆単位を主成分とするため、濃硫酸中０゜５ｇ／ｄｌの
濃度において３０℃で測定した対数粘度が０．５〜７、
吸湿膨張率が０．１％以下になる。

そして、この発明のポリイミドは、フィルムのみならず
積層板や成形物としてもその優れた特性を発揮する。こ
のような積層板や成形物の製造は、例えばつぎのように
して行われる。すなわち、前記と同様にしてポリイミド
前駆体の溶液をつくり、これをガラス繊維布やカーボン
ファイバー布等に含浸させ、加熱して徐々に溶媒を除去
したのち、さらに加熱してイミド化反応を行わせる。そ
して、得られたポリイミド含浸ガラス繊維布やカーボン
ファイバー布を数枚積層して加熱プレスで加圧すること
により高耐湿性のポリイミド積層板が製造される。また
、上記同様のポリイミド前駆体の溶液からポリイミド前
駆体をメタノールで再沈させて濾過し、１〜３０μｍ程
度の微粉末を得、さらに、このポリイミド前駆体微粉末
を２５０℃で２時間程度加熱して乾燥させるとともにイ
ミド化を完全に行いポリイミド微粉末を製造し、このポ
リイミド微粉末を、金型を用いて３００〜３５０℃でプ
レス成形することにより耐湿性ポリイミド成形品が製造
される。このようにして得られる積層板や成形品は金属
に変わる材料として種々の分野に応用することが可能で
ある。さらに、上記以外の用途として、ＬＳＩの層間絶
縁膜を始めとする絶縁材としても応用しうるちのである
。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の耐湿性ポリイミドは、ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物類と芳香族３核体エーテ
ルジアミン、４核体エーテルジアミンとから誘導される
一般式Ａの反覆単位を主成分とするため、機械的強度等
の特性が優れ、しかも耐湿性にも冨んでいる。したがっ
て、半導体素子の表面保護膜、多層配線用絶縁膜等に好
適に応用でき、これまでのように湿度変化にともなって
ポリイミド皮膜が寸法変化するという事態を招かないた
め、半導体素子の電気特性が低下するという問題等を生
じない。また、フレキシブル配線基板にも好適に応用で
き、耐湿性に冨むフィルムを形成しうるため、これまで
のようにラミネート時やハンダ時に先立ってポリイミド
フィルムを予備乾燥するというようなことをすることな
く、ラミネート、ハンダを行いうるようになり工程の短
縮化を実現しうるようになる。さらに、この耐湿性ポリ
イミドは、フロッピーディスク、ＶＴＲテープ等のベー
スフィルムにも応用できるものである。

また、この耐湿性ポリイミドを用いた成形品、積層板は
金属に代わる材料として、種々の分野で応用することが
できるものである。さらに上記以外の用途として高耐湿
性を生かしてＬＳＩの眉間絶縁膜を始めとする絶縁材と
しても応用しうるちのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

なお、後記の第１表および第２表において、５−ＢＰＤ
Ａは３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ａ−ＢＰＤＡは２．　３．　３゛、４
゛　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤ
Ａはピロメリット酸二無水物、ＢＴＤＡは３．３’　、
４．４°　−へンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
、１，４．４−ＢＡＰＢはｌ。

４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、３．
４−ＢＡＰＢは１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３．３−ＢＡＰＢは１．３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、ＢＡＰＤは４，４゛　−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ＢＡＰＰは
２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、４．４’−ＢＡＰＳはビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ＤＤＥは４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはｐ−フ
ェニレンジアミンを示す。また、対数粘度はＮ−メチル
−２−ピロリドン中０．５ｇ／ｄｌの濃度において３０
℃で測定した値である。

〔実施例１〜１３〕 ｌ（のセパラブルフラスコにＮ−メチル−２＝ピロリド
ンと後記の第１表に示すジアミノ化合物とを入れてジア
ミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく混合した。

なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量はジアミノ
化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー
仕込み濃度が１８重量％となるようにした。

つぎに、このフラスコ中に同表に示す芳香族テトラカル
ボン酸化合物を、溶液の昇温をおさえながら徐々に添加
した。この間溶液の粘度は徐々に上昇した。このあと室
温で２時間攪拌しながら反応させて、同表に示す対数粘
度をもつポリアミド酸の溶液を得た。

このポリアミド酸の溶液をガラス板上に流延して皮膜を
形成し、この皮膜を熱風乾燥機中１２０℃で６０分間乾
燥したのち、２００℃で１２０分間、３００℃で６０分
間、さらに３５０℃で３０分間加熱してイミド化させる
ことにより厚み５０±５μ−のポリイミドフィルムを得
た。

〔比較例１〜３〕 後記の第１表に示すジアミノ化合物および芳香族テトラ
カルボン酸化合物を用い実施例１〜１０と同様にしてポ
リイミドフィルムを得た。

上記の実施例および比較例で得られたポリイミドフィル
ムについて下記のようにして特性を調べ、その結果を後
記の第１表に併せて示した。

く吸湿膨張率〉 ポリイミドフィルムを５０℃の熱風乾燥機中で２４時間
乾燥させたのち、前記台形状にサンプリングしてプロフ
ィルプロジェクタ−により底辺の寸法を測定し、ついで
２５℃、１００％ＲＨｋ：　湿度調整したデシケータ−
内に２４時間放置したのち同様に寸法を測定し、その寸
法変化から吸湿膨張率を求めた。

なお、参考のため５０μｍの厚みのポリエステルフィル
ム（ポリエチレンテレフタレートフィルムの吸湿膨張率
について上記と同様にして調べた結果は０．１％であっ
た。

（以下余白） 第　　１　　表 〔実施例１４〜２６〕 芳香族テトラカルボン酸化合物およびジアミノ化合物と
して後記の第２表に示す化合物を用い、実施例１〜１０
と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

上記の実施例で得られたポリイミドフィルムについて前
記と同様にして特性を調べ、その結果を前記比較例１〜
４の結果と対照して後記の第２表に示した。

（以下余白） 第　　２　　表 〔実施例２７〜２９〕 芳香族テトラカルボン酸化合物およびジアミノ化合物と
して後記の第３表に示す化合物を用い、実施例１〜１０
と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

上記の実施例で得られたポリイミドフィルムについて前
記と同様にして特性を調べ、その結果を前記比較例１〜
４の結果と対照して第３表に示した。

（以下余白） 丑−≦し−表 上記の結果から明らかなように、この発明のポリイミド
のフィルムは、従来のポリイミドのフィルムに比べて著
しく低い吸湿膨張率を有し、ポリエステルフィルムなみ
の吸湿膨張率を備えていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は吸湿膨張率測定用サンプル片の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（Ａ）で表される反覆単位を主成分
   とする耐湿性ポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼であり、 ｍ／ｎモル比は０／１００〜１００／１０である。〕