KR20110079810A - 폴리이미드 전구체 용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)폴리아미드산과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 및 상기 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 (A), (B) 및 (D)에 더하여, 또한 (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물을 함유하는 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 및 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 있어서 폴리아미드산(A)이 특정한 구조를 가지는 폴리아미드산인 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION COMPOSITION}
본 발명은 주성분으로서 폴리아미드산을 포함하여 이루어지는 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 용액의 점도 조절이 용이하고 용액 점도가 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 뛰어난 인성(靭性)을 가지는 폴리이미드 수지가 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 엔드리스 벨트(endless belt), 절연 보호막, 필름 등의 성형체나, 전기화학소자용 전극의 바인더 수지 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리이미드는 그 내열성이나 기계적 물성으로 인해 폭넓게 개발이 이루어지고 있다. 특히 전(全)방향족 폴리이미드는 그 강직 구조로 인해 특히 높은 내열성이나 기계적 물성을 발휘할 수 있다. 최근에는 더욱 가혹한 조건에서의 사용을 견딜 수 있는, 특히 인성이 뛰어난 전방향족 폴리이미드가 요망되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드는 불용불융이며, 그 전구체인 폴리아미드산 용액 조성물을 이용해서 성형 가공되는 경우가 많다. 폴리아미드산을 이미드화하는 방법은 a)가열 이미드화, b)탈수제에 의한 화학 이미드화, c)가열 이미드화와 화학 이미드화의 병용 등이 있다. 이 중, b) 및 c)의 화학 이미드화를 이용하는 방법은 비교적 저온으로 이미드화할 수 있지만, 용액이 겔화하기 쉬우므로 만족스러운 폴리이미드 수지 성형체를 얻기가 어렵다는 문제가 있다. 한편 a)의 가열 이미드화는 용매 제거를 수반하므로 용액이 겔화하는 문제는 적지만, 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 얻기 위해서는 가열 처리 공정에서 높은 물성을 부여하면서 단계적으로 최고 가열 온도까지 승온하는 등, 고온에서 장시간의 가열 처리가 필요하였다.
또한 방향족 폴리이미드로서, 폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 사용하고, 디아민 성분으로서 4,4'-옥시디아닐린과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 사용한 것이 특허문헌 1에 기재되어 있고, 또한 용융 성형 가능한 결정성 폴리이미드 수지가 특허문헌 2에 기재되어 있지만, 기계적 특성의 기재는 없다.
특허문헌 3에는 방향족 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 방향족 디아민을 과잉으로 사용해서 조제된 폴리아미드산 용액에, 산 성분과 디아민 성분이 등(等)몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 혹은 그 무수물을 첨가함으로써, 폴리아미드산 용액의 점도 조정과 가열 이미드화 후의 폴리이미드 성형물의 물성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 성형물의 기계적 특성 등의 물성은 반드시 충분하다고는 말할 수 없으며, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻기 위해서는 개량의 여지가 있었다.
특허문헌 4에는 분자 말단이 아미노기인 폴리아미드산과, 아미노기와 반응하여 3 또는 4개의 이미드환을 형성할 수 있는 하기 화학식으로 표시되는 다관능 카르복실산 화합물을 가교 성분으로서 포함하여 이루어지는 바니쉬(varnish)가 개시되어 있다.
Figure pct00001
(여기서 n은 3 또는 4를, Z는 3 또는 4가의 방향족기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립하여, 수소, 알킬기 또는 페닐기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.)
그러나 특허문헌 4의 바니쉬는 유리전이온도가 낮은, 이른바 열가소성 폴리이미드의 약점인 내용제성의 개량에는 유효할지 모르지만, 가교점의 수가 많기 때문에, 얻어지는 가교 폴리이미드는 단단하거나 혹은 물러지기 쉬워, 통상의 폴리이미드에 비해 유연성, 신장, 인성이 저하하기 때문에 사용상 문제가 생겼다. 특히 강직 구조로 인해 높은 내열성이나 기계적 물성을 발휘하는 유리전이온도가 250℃ 이상인 이른바 전방향족 폴리이미드에서는, 가열 처리 공정에 있어서, 직쇄상 폴리이미드 세그먼트를 고분자량화하여 높은 물성을 부여하면서 동시에 가교 반응을 바람직하게 제어하는 것이 어렵기 때문에, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 물성이 뛰어난 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻기는 곤란하였다.
또한 특허문헌 4의 상기 화학식으로 표시되는 다관능 카르복실산 화합물은 방향족환을 4개 이상 포함하는 특수한 화합물이다. 이 때문에, 유리전이온도가 250℃ 이하인 이른바 열가소성 폴리이미드에 있어서, 그 약점인 내용제성의 개량에는 유효할지 모르지만, 폴리이미드 중의 상기 다관능 카르복실산 화합물에 유래한 세그먼트의 체적분율이 커지기 때문에, 폴리이미드의 결정성을 흐트러뜨리는 등 물성에 엄청난 영향을 주게 되고, 특히 유리전이온도가 250℃ 이상인 고내열성 폴리이미드 성형체에 있어서 폴리이미드 본래의 물성을 발현시키기 어렵다는 문제가 있었다. 이 때문에, 특히 고내열성 폴리이미드 수지 성형체에 있어서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻기는 곤란하였다.
또한 상기 다관능 카르복실산 화합물은 시판되고 있지 않으며 또한 용이하게 합성할 수 없으므로 입수가 곤란하고 매우 고가인 것이었다.
멜리트산 삼무수물을 이용한 폴리이미드가 비특허문헌 1에 기재되어 있지만, 디아민과 멜리트산 삼무수물로 이루어지는 폴리이미드에 대해서만이며, 직쇄상 폴리아미드산과의 조합에 관해서는 기재되어 있지 않다.
일본국 공개특허공보 소61-143433호 일본국 공개특허공보 소63-172735호 일본국 공개특허공보 소60-63226호 일본국 공개특허공보 2003-41189호
Shim J. H et al, Materials Science Monographs(1984), 21, p.61-68
본 발명의 목적은 용액의 점도 조절이 용이하고, 용액 점도가 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 높은 인성을 가지는 폴리이미드 수지가 얻어지고, 용액 점도의 조정이 용이한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제공하는 것이며, 또한 이 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 엔드리스 벨트, 절연 보호막, 필름 등의 폴리이미드 성형체나, 전기화학소자용 전극의 바인더 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 다양한 검토 결과, 폴리아미드산 용액에 분자량이 작은 멜리트산 화합물을 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이, 용액의 점도 조절이 용이하고, 용액 점도가 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리 단계에서 높은 물성의 폴리이미드 수지 성형체가 되고, 게다가 폴리이미드의 유리전이온도 등의 물성에 악영향을 주지 않으며, 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (A)폴리아미드산과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물(이하, 제1발명이라고 함)을 제공하는 것이다.
또한 본 발명자들은 다양한 검토 결과, 폴리아미드산(A) 용액에, 분자량이 작은, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)과, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)을 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이, 용액의 점도 조절이 용이하고, 용액 점도는 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리 단계에서 높은 물성의 폴리이미드 성형체가 되고, 게다가 유리전이온도 등의 물성에 악영향을 주지 않으며, 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 좋은 재현성으로 바람직하게 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (A)폴리아미드산과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물(이하, 제2발명이라고 함)을 제공하는 것이다.
또한 본 발명자들은 (A)특정한 구조를 가지는 폴리아미드산, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제로 이루어지는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용함으로써, 높은 인성을 가지는 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (6) 및 (7)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(6):(7)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 폴리아미드산(A)과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물(이하, 제3발명이라고 함)을 제공하는 것이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
제1발명의 바람직한 실시양태를 이하에 제시한다.
1. (A)폴리아미드산과, (B)하기 화학식(1)로 표시되는 멜리트산 화합물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00004
[여기서 A1∼A6은 각각 독립하여, 수소원자, 지방족기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
2. 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 0.98∼1.05의 범위인, 상기 항 1에 기재된 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
3. 멜리트산 화합물(B)의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에 대하여 0.001∼0.05배몰의 범위인, 상기 항 1∼2 중 어느 하나에 기재된 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
4. 폴리아미드산(A)이, 하기 화학식(3)으로 이루어지는 반복단위를 가지는, 상기 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00005
[여기서 A는 하기 화학식(4)로 표시된 테트라카르복실산에서 카르복실기를 뺀 4가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이고, B는 하기 화학식(5)로 표시된 디아민에서 아미노기를 뺀 2가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이다.]
Figure pct00006
Figure pct00007
5. 25℃에서의 용액 점도가 0.1∼3000포이즈(poise)의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
제2발명의 바람직한 실시양태를 이하에 제시한다.
1. (A)폴리아미드산과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
2. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)이, 하기 화학식(1)로 표시되는 구조인, 상기 항 1의 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00008
[여기서 A1에서 A6은 각각 독립하여, 수소원자, 알킬기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
3. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)이, 하기 화학식(2)로 표시되는 구조인, 상기 항 1의 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00009
[여기서 m은 3 이상의 정수를 나타내고, Y는 m가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 각각 독립하여, 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -CO-, -S02-, -NHCO-, -COO- 혹은 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, A7에서 A8은 각각 독립하여, 수소원자, 알킬기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
4. 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 0.98∼1.05의 범위인, 상기 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
5. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에 대하여 0.001∼0.05배몰의 범위인, 상기 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
6. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에 대하여 0.0005∼0.02배몰의 범위인, 상기 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
7. 폴리아미드산(A)이, 하기 화학식(3)으로 이루어지는 반복단위를 가지는, 상기 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00010
[여기서 A는 하기 화학식(4)로 표시된 테트라카르복실산에서 카르복실기를 뺀 4가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이고, B는 하기 화학식(5)로 표시된 디아민에서 아미노기를 뺀 2가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이다.]
Figure pct00011
Figure pct00012
8. 용제(D) 중에서, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 폴리아미드산(A) 용액을 조제하고, 이어서 폴리아미드산 용액에 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B) 및 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)을 첨가하여 용해시킴으로써 얻어지는, 상기 항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
9. 상기 항 1∼8에 기재된 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 가열 처리하여 용제를 제거함과 아울러 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제3발명의 바람직한 실시양태를 이하에 제시한다.
1. 하기 화학식 (6) 및 (7)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(6):(7)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 폴리아미드산(A)과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00013
Figure pct00014
2. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)이, 하기 화학식(1)로 표시되는 구조인, 상기 항 1의 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Figure pct00015
[여기서 A1에서 A6은 각각 독립하여, 수소원자, 알킬기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
3. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)이, 화학식(2)로 표시되는 구조인, 상기 항 1의 제3발명의 폴리아미드산 용액 조성물.
Figure pct00016
[여기서 m은 3 이상의 정수를 나타내고, Y는 m가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 각각 독립하여, 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -CO-, -S02-, -NHCO-, -COO- 혹은 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, A7에서 A8은 각각 독립하여, 수소원자, 알킬기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
4. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분의 몰수에서 디아민 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.9∼1.1배몰의 범위인, 상기 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
5. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분의 몰수에서 디아민 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.0005∼0.02배몰의 범위인, 상기 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
6. 상기 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체, 폴리이미드 엔드리스 벨트, 또는 폴리이미드 절연 보호막.
7. 상기 항 1∼5 중 어느 하나에 기재된 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물과 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전극 합제(合劑;mixture) 페이스트.
8. 상기 항 7에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체상에 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거함과 아울러 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전극.
본 발명에 의해, 용액의 점도 조절이 용이하고, 용액 점도가 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명을 이용함으로써 뛰어난 인성을 가지는 폴리이미드 성형체를, 또한 뛰어난 특성의 전기화학소자용 전극을 얻을 수 있다.
먼저, 제1발명에 대하여 설명한다.
제1발명에 사용되는 폴리아미드산(A)은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 이미드화를 억제하면서 반응시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 성분의 구체예로서, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,6-트리플루오로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메톡시-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디트리메틸실릴-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페녹시)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페녹시)메틸아민 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복실페녹시)비페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복실페녹시)디페닐술폰 이무수물, 2,3,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-퀴놀린테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 이무수물, 3,3,4,4'-디페닐술폭시드테트라카르복실산 이무수물, 1,2,8,9-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실페닐술포닐)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실페닐티오)벤젠 이무수물, 3,3'',4,4''-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4-페닐벤조페논-3,3'',4,4''-테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실벤조일)-벤젠 이무수물, 3,3''',4,4'''-쿼터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤조페논 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복실페녹시)디페닐술폭시드 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 혹은 하기 화학식(8)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 예시할 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한 이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 그 에스테르화물 등의 유도체로 대체할 수도 있다.
Figure pct00017
(여기서 X는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 나타내고, R3은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 2,2-비스페닐프로판, 2,2-비스페닐헥사플루오로프로판, 디페닐에테르 등으로 이루어지는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
또한 비(非)방향족의 테트라카르복실산 성분을 사용해도 된다. 비방향족의 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물이나 그 에스테르화물 등의 유도체를 예시할 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한 이들 테트라카르복실산 이무수물은 그 에스테르화물 등의 유도체로 대체할 수도 있다.
제1발명에 있어서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻기 위해서는, 이들 테트라카르복실산 성분 중에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 에스테르화물 등의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 입수의 용이함, 취급의 용이함, 뛰어난 내열성이나 기계적 물성을 고려하면, 특히 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등, 혹은 그들의 에스테르화물 등의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
제1발명에서 사용되는 디아민 성분으로서는, 예를 들면 파라페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤즈옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤즈옥사졸, 톨루이딘디아민, 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
제1발명에 있어서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻기 위해서는, 이들 디아민 성분 중에서 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 입수의 용이함, 취급의 용이함, 뛰어난 내열성이나 기계적 물성을 고려하면, 특히 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 톨루이딘디아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 조합은 특별히 제한은 없지만, 그 조합으로부터 얻어진 폴리아미드산을 가열 처리하여 얻어진 폴리이미드의 유리전이온도가 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 255℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상이 될 수 있는 것이다. 유리전이온도는 예를 들면 시차주사열량측정(DSC), 동적 점탄성 측정, 열기계 분석(TMA) 등의 방법으로 바람직하게 측정할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 폴리아미드산(A)은 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로 이루어지는 방향족 폴리아미드산이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드산을 가열 처리하여 얻어진 폴리이미드의 유리전이온도가 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 255℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상이 될 수 있는 것이며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식(3)의 반복단위를 가지는 것이다.
Figure pct00018
[여기서 A는 하기 화학식(4)로 표시된 테트라카르복실산에서 카르복실기를 뺀 4가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이고, B는 하기 화학식(5)로 표시된 디아민에서 아미노기를 뺀 2가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이다.]
Figure pct00019
Figure pct00020
제1발명에 사용되는 폴리아미드산(A)의 조제방법에 제한은 없으며 공지의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 불활성 분위기 가스하, 폴리아미드산 농도가 5∼60질량%가 되는 농도로 유기 용제 중에서 0.5∼78시간 반응시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 그 때, 예를 들면 가)디아민을 용해한 용액에 산 이무수물을 한번에 혹은 수회로 분할해서 첨가하여 반응시키는 방법, 나)용제에 디아민과 산 이무수물을 한번에 첨가하여 반응시키는 방법, 다)디아민과 산 이무수물을 따로따로 수회로 분할해서 첨가하여 반응시키는 방법에 의해 바람직하게 조제할 수 있다. 반응 온도는 이미드화 반응을 억제할 수 있는 온도 범위이면 되고, 바람직하게는 5∼80℃, 보다 바람직하게는 10∼70℃, 더욱 바람직하게는 10∼65℃의 온도 범위이다. 5℃보다 낮으면 반응이 늦어져 장시간 걸리고, 80℃보다 높으면 이미드화 반응이 진행하여 석출 등이 생길 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
폴리아미드산(A)의 조제에 사용되는 유기 용제는 폴리아미드산의 조제에 사용되는 공지의 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있는데, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란(sulfolane), 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔(anisole) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 지장이 없다.
제1발명에 사용되는 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]는 0.98∼1.05, 바람직하게는 0.985∼1.045, 보다 바람직하게는 0.985∼0.999 혹은 1.001∼1.045, 더욱 바람직하게는 0.990∼0.999 혹은 1.001∼1.040의 범위이다. 이 범위 외에서는 가열 처리시의 폴리이미드의 분자량의 증가가 충분하지 않게 되어, 얻어지는 폴리이미드 수지 성형체의 물성이 저하하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드산(A)은 대수점도(logarithmic viscosity)(N-메틸-2-피롤리돈 용제 중, 농도 0.5g/100ml, 30℃)로 0.01∼4의 범위인 것이 바람직하다.
제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 상기와 같이 해서 조제한 폴리아미드산(A) 용액에, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)을 첨가하고, 비교적 저온 바람직하게는 80℃ 이하의 온도 특히 상온에서 필요에 따라 교반·용해함으로써 바람직하게 얻을 수 있다.
또한 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제할 때에 사용하는 폴리아미드산(A) 용액은 조제한 폴리아미드산 용액을 그대로 사용해도 되고, 또한 유기 용제를 제거하여 단리한 폴리아미드산을 다시 유기 용제에 용해시켜 사용해도 상관없다.
제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제할 때에 사용하는 폴리아미드산(A) 용액의 농도는 3∼60질량%, 바람직하게는 5∼450질량%, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 더욱 바람직하게는 5∼35질량%의 범위이다. 농도가 3질량% 미만에서는 가열 처리에 의해 제거하는 유기 용제의 양이 많아지므로 바람직하지 않고, 한편 60질량%를 넘으면, 용액의 점도가 높아져 성형이 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한 상기 농도의 조정에 사용하는 유기 용제는 폴리아미드산(A)의 조제에 사용되는 전술한 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
제1발명에서 사용되는 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)은 아미노기와 반응하여 이미드환을 형성할 수 있는 2개의 카르복실기로 이루어지는 쌍을 분자 내에 3쌍(카르복실기를 분자 내에 6개) 이상 가진 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물이다. 따라서 2개의 카르복실기로 이루어지는 쌍은 바람직하게는 상호 결합한 이웃하는 2개의 탄소에 각각이 결합되어 있다. 그리고 이 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물은 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 가열 처리 공정에서, 3개의 폴리아미드산의 말단의 아미노기와 반응하여 이미드환을 형성할 수 있는 것이므로, 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지 성형체에 부분적으로 가교 혹은 장쇄 분기 구조를 도입할 수 있다.
분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)은 상기의 역할을 수행하는 것이면 되는데, 바람직하게는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 가지는 멜리트산 화합물(멜리트산 및 그 에스테르화물)이다. 즉, 화학식(1) 중의 A1∼A6으로서는, 멜리트산일 때의 수소원자, 및 그 에스테르화물일 때의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 하이드록시에틸기, 메톡시에틸기 등의 지방족기, 바람직하게는 탄소수가 1∼6의 수산기나 에테르 결합을 포함해도 되는 지방족기, 또한 페닐기, 벤질기 등의 방향족기, 바람직하게는 탄소수가 6∼12인 방향족기를 들 수 있다. 이들 중, 취급의 용이함이나 입수의 용이함으로 인해, 특히 A1∼A6 모두가 수소원자인 멜리트산, 및 적어도 일부가 메틸기, 에틸기인 에스테르화물이 바람직하다.
구체적으로는, 멜리트산, 멜리트산메틸에스테르, 멜리트산디메틸에스테르, 멜리트산트리메틸에스테르, 멜리트산에틸에스테르, 멜리트산디에틸에스테르, 멜리트산트리에틸에스테르, 멜리트산프로필에스테르, 멜리트산디프로필에스테르, 멜리트산트리프로필에스테르, 멜리트산부틸에스테르, 멜리트산디부틸에스테르, 멜리트산트리부틸에스테르, 멜리트산페닐에스테르, 멜리트산디페닐에스테르, 멜리트산트리페닐에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 멜리트산 화합물은 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 멜리트산 화합물이, 무수화하여, 산 이무수물기나 산 삼무수물기 등을 전체 카르복실기 수 중 5% 특히 10% 이상 포함하게 되면 폴리아미드산 용액 조성물의 점도가 불안정해지거나 겔화하므로 바람직하지 않다.
상기 멜리트산 화합물의 첨가량은 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수를 1로 했을 때에, 0.001∼0.05배몰, 보다 바람직하게는 0.001∼0.04배몰, 더욱 바람직하게는 0.0015∼0.03배몰의 범위이다. 첨가량이 0.001배몰보다 적으면 본 발명의 효과를 얻기가 어려워지고, 한편 0.05배몰보다 많으면, 얻어지는 폴리이미드 수지 성형체의 물성이 저하하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에서는, 상기 폴리아미드산(A)의 조제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제 이외에도, 용해성을 해치지 않는 범위에서 폴리아미드산의 빈용매를 첨가해도 된다. 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 크실렌, 에틸셀로솔브, 디글라임, 디옥산이나 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-아밀알코올, n-헥사놀, n-헵타놀 등의 알코올류를 들 수 있다.
제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 저점도화 등의 점도 조절이나 고농도화가 용이하다. 또한 용액 점도는 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있다. 가열 처리의 방법은 통상의 폴리이미드를 얻는 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 기재(基材)상에 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포·유연(流延;casting)한 후, 얻어진 도막을 예를 들면 열풍 건조기를 이용해서 비교적 저온에서 가열 처리하여 용제를 제거한 후, 그 상태 그대로, 혹은 필요에 따라서 기재에서 박리하여 고온에서 더 가열 처리함으로써 폴리이미드 수지 성형체(폴리이미드막)로 할 수 있다. 이때, 가열 처리의 최고 온도는 바람직하게는 180∼500℃, 보다 바람직하게는 190∼480℃, 더욱 바람직하게는 200∼470℃, 특히 바람직하게는 210∼460℃의 범위이다. 가열 처리의 최고 온도가 180℃보다 낮으면 이미드화에 장시간을 필요로 하는 점, 또한 폴리이미드 수지 성형체의 물성이 낮아지는 점에서 바람직하지 않고, 한편 500℃를 넘으면 폴리이미드 수지의 열분해가 진행되어, 물성의 저하를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은, 한정하는 것은 아니지만 폴리아믹산 농도가 3∼60질량%, 바람직하게는 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼35질량%이고, 용액 점도는, 한정하는 것은 아니지만 25℃에서 0.1∼3000포이즈, 바람직하게는 0.1∼1000포이즈, 보다 바람직하게는 0.5∼500포이즈, 특히 바람직하게는 1∼200포이즈이다. 또한 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 그 용도에 따라, 유기 혹은 무기의 첨가제, 예를 들면 증량제, 충전제, 강화재, 안료, 염료, 박리제 등을 바람직하게 함유할 수 있다.
다음으로 제2발명에 대하여 설명한다.
제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 구성하는 '(A)폴리아미드산, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물 및 (D)용제'에 더하여, 또한 (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물을 함유하는 것이다.
제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 상기와 같이 해서 조제한 폴리아미드산(A) 용액에, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)과 함께, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)을 첨가하는 것 이외에는 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물과 동일하게 해서 얻을 수 있다.
제2발명에서 사용되는 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)로서는, 제1발명에서 예시한 상기 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 가지는 멜리트산 화합물이 바람직하고, 또한 상기 화학식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물도 바람직하다. 상기 화학식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는 1,3,5-트리스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠, 1,3,5-트리스(3,4-디카르복시벤조일옥시)벤젠, 4,4',4''-트리스(3,4-디카르복시페녹시)트리페닐메탄, 4,4',4''-트리스(3,4-디카르복시페녹시)-1,1,1-트리페닐에탄, 2,4,6-트리스(3,4-디카르복시페녹시)피리딘, 2,4,6-트리스(3,4-디카르복시벤조일옥시)-1,3,5-트리아진, 4,4',4''-트리스(3,4-디카르복시벤조일옥시)트리페닐메탄, 4,4',4''-트리스(3,4-디카르복시벤조일옥시)-1,1,1-트리페닐에탄, 2,4,6-트리스(3,4-디카르복시벤조일옥시)피리딘 등, 혹은 이들의 에스테르화물 등, 및 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
제2발명에서 사용되는 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)은 아미노기와 반응하여 이미드환을 형성할 수 있는 2개의 카르복실기로 이루어지는 쌍을 분자 내에 2쌍(카르복실기를 분자 내에 4개) 가진 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물이다. 따라서, 2개의 카르복실기로 이루어지는 쌍은 바람직하게는 상호 결합한 이웃하는 2개의 탄소에 각각이 결합되어 있다. 그리고 이 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물은 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 가열 처리 공정에서, 2개의 폴리아미드산의 말단의 아미노기와 반응하여 이미드환을 형성할 수 있는 것이기 때문에, 가열 처리에 의해 폴리이미드의 분자량을 충분히 크게 할 수 있다고 생각된다.
분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)은 폴리이미드의 테트라카르복실산 성분이 될 수 있는 테트라카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 제2발명에서는, 상기의 폴리아미드산(A)에 사용하는 것이 적합한 테트라카르복실산 성분과 동일한 테트라카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물을 사용하는 것이, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 폴리아미드산(A)에 사용한 테트라카르복실산 성분과 동일한 테트라카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물이 바람직하다.
제2발명에서는, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)과 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 양 성분이 필수이다. 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)을 함유하지 않으면, 제2발명의 효과인, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻는 것이 불가능하다. 한편 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)을 함유하지 않으면, 이유는 잘 모르지만, 재현성 좋게 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 얻을 수 없으며, 물러지는 경우가 있다.
분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)과 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)과의 첨가량은 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수를 1로 했을 때에, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가 0.001∼0.05배몰, 바람직하게는 0.001∼0.04배몰, 보다 바람직하게는 0.0015∼0.03배몰의 범위이다. 첨가량이 0.001배몰 미만에서는 충분한 효과를 얻기가 어려워진다. 한편 0.05배몰을 넘으면, 얻어지는 폴리이미드 수지 성형체의 물성이 저하하는 경우가 있으므로 바람직하다고는 할 수 없다.
또한 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 첨가량은 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수를 1로 했을 때에 0.0005∼0.02배몰, 바람직하게는 0.0007∼0.015배몰, 보다 바람직하게는 0.001∼0.01배몰의 범위가 바람직하다. 첨가량이 0.02배몰보다 많아지면, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 유연성이나 인성이 저하하거나, 첨가하지 않을 경우의 직쇄상 폴리이미드와 전혀 다른 물성을 가진 것이 되기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 0.0005배몰보다 적으면 제2발명의 효과를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
또한 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 첨가량은 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수를 1로 했을 때에 0.0005∼0.0495배몰, 바람직하게는 0.001∼0.0493배몰, 보다 바람직하게는 0.002∼0.049배몰의 범위가 바람직하다. 첨가량이 0.0005배몰보다 적으면, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 유연성이나 인성이 저하할 가능성이 높아 바람직하지 않고, 0.0495배몰보다 많으면 제2발명의 효과를 얻기가 어려워지므로 바람직하지 않다.
제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 있어서도, 상기 폴리아미드산(A)의 조제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제 이외에, 용해성을 해치지 않는 범위에서 폴리아미드산의 빈용매를 첨가해도 된다. 빈용매의 구체예로서는 제1발명에서 예시한 빈용매를 들 수 있다.
제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물도, 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물과 마찬가지로, 저점도화 등의 점도 조절이나 고농도화가 용이하다. 또한 용액 점도는 안정되어 있으면서, 또한 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있다. 가열 처리의 방법은 제1발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 경우와 동일하다.
제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은, 한정하는 것은 아니지만 폴리아믹산 농도가 3∼60질량%, 바람직하게는 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼35질량%이고, 용액 점도는, 한정하는 것은 아니지만 25℃에서 0.1∼3000포이즈, 바람직하게는 0.1∼1000포이즈, 보다 바람직하게는 0.5∼500포이즈, 특히 바람직하게는 1∼200포이즈이다. 또한 그 용도에 따라 유기 혹은 무기의 첨가제, 예를 들면 증량제, 충전제, 강화재, 안료, 염료, 박리제 등을 바람직하게 함유할 수 있다.
다음으로 제3발명에 대하여 설명한다.
제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 제2발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 구성하는 '(A)폴리아미드산, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물, (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물, 및 (D)용제'에 있어서, 폴리아미드산(A)이, 하기 화학식 (6) 및 (7)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(6):(7)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 것이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
제3발명에 사용되는 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이다. 또한 디아민 성분은 4-옥시디아닐린(ODA)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이며, 이 2 성분을 사용하는 것이 필수이다. 이들의 몰비[ODA:TPE-R]는 2:8∼8.5:1.5의 범위인 것이 바람직하고, 3:7∼8.5:1.5의 범위가 더욱 바람직하며, 3:7∼8:2의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위 이외에서는 얻어지는 폴리이미드 수지의 파단 에너지 및/또는 파단 신장이 작아지는 경우가 있다.
또한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 0.94∼0.99의 범위, 바람직하게는 0.95∼0.985의 범위, 더욱 바람직하게는 0.96∼0.98의 범위이다. 이 비가 0.94보다 작아지면 폴리이미드 수지가 되었을 때의 인성이 낮아지거나, 용액의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편 0.99보다 높아지면 용액의 점도가 너무 높아져 성형성이 나빠지거나 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체상에의 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있다.
폴리아미드산(A)의 조제는 디아민 성분을 용제에 용해한 용액에 테트라카르복실산 성분을 한번에 혹은 다단계로 첨가하여 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 10℃∼60℃가 바람직하고, 15℃∼55℃가 더욱 바람직하며, 15℃∼50℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 반응이 늦어지므로 바람직하지 않고, 60℃보다 높으면 용액의 점도가 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 반응 시간은 0.5시간∼72시간의 범위가 바람직하고, 1시간∼60시간이 더욱 바람직하며, 1.5시간∼48시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 0.5시간보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않아, 합성된 폴리아미드산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다. 한편 72시간 이상의 시간을 들이는 것은 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
폴리아미드산(A)의 조제에는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 지장이 없다. 이들 중 폴리아미드산의 용해성 및 안전성의 점에서 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제할 때에 사용하는 폴리아미드산(A) 용액은 상기와 같이 해서 조제한 폴리아미드산(A)을, 예를 들면 빈용매에 투입하여 석출시키는 방법 등으로 단리하고, 다시 용제에 용해시킨 것을 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리하지 않고 상기와 같이 해서 조제한 것을 그대로, 혹은 단순히 희석해서 사용해도 된다. 생산성, 비용의 점에서 폴리아미드산을 단리하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 폴리아미드산(A) 용액의 농도는 5중량%∼45중량%로 하는 것이 바람직하고, 10중량%∼40중량%가 더욱 바람직하며, 15중량%∼35중량%가 특히 바람직하다. 5중량%보다 낮으면 용액의 점도가 너무 낮아지고, 45중량%보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다. 용액의 25℃에서의 회전 점도는 1포이즈∼300포이즈인 것이 바람직하고, 5포이즈∼275포이즈가 더욱 바람직하며, 10포이즈∼250포이즈가 특히 바람직하다. 점도가 300포이즈보다 높으면 기재에의 도포 등의 성형이나, 활물질 분말의 혼합이나 집전체상에의 균일한 도포가 곤란해지고, 1포이즈보다 낮으면 가열 건조, 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 인성이 낮아지는 경우가 있다. 또한 용제는 폴리아미드산의 조제에 사용되는 상기의 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
제3발명에 사용되는 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)로서는, 제1발명에서 예시한 상기 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 가지는 멜리트산 화합물, 상기 화학식(2)로 표시되는 구조를 가지는 화합물이다.
제3발명에 사용되는 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)로서는, 구체적으로는 피로멜리트산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디프탈산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 3,6-트리플루오로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 1,4-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠, 나프탈렌테트라카르복실산, 및 이들의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르, 디이소프로필에스테르, 디부틸에스테르 등, 및 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 피로멜리트산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르가 바람직하고, 나아가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3'4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 되지만, 산 이무수물이 5% 이상 포함되면 폴리아미드산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다.
제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 상기의 특정한 구조를 가지는 폴리아미드산(A) 용액에, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)과, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)을 첨가하여 교반·용해함으로써 얻어진다. 용해 온도는 10℃∼60℃가 바람직하고, 15℃∼50℃가 더욱 바람직하며, 15℃∼45℃가 특히 바람직하다. 온도가 10℃보다 낮으면 용해 속도가 늦어지고, 60℃보다 높으면 용액 조성물의 점도가 낮아지거나, 얻어지는 폴리이미드 수지의 인성이 저하하는 경우가 있다.
분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)과 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 첨가량은 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분의 몰수에서 디아민 성분의 몰수를 뺀 몰수를 1로 했을 때에, 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가 0.9∼1.1배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05배몰이 더욱 바람직하며, 0.97∼1.03배몰이 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.99∼1.01배몰의 범위이다. 이 범위 이외에서는 얻어지는 폴리이미드 수지 성형체의 인성이 저하하는 경우가 있다.
또한 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 첨가량은 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분의 몰수에서 디아민 성분의 몰수를 뺀 몰수를 1로 했을 때에 0.0005∼0.02배몰, 바람직하게는 0.0005∼0.015배몰, 보다 바람직하게는 0.0007∼0.01배몰의 범위가 바람직하다. 첨가량이 0.02배몰보다 많아지면, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지의 유연성이나 인성이 저하하거나, 첨가하지 않을 경우의 직쇄상 폴리이미드와 전혀 다른 물성을 가진 것이 되는 경우가 있다. 첨가량이 0.0005배몰보다 적으면 제3발명의 효과를 얻기가 어려워진다.
또한 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 첨가량은 상기 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가 상기의 바람직한 범위에 들어가도록 조정된다.
제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 폴리아미드산 농도가 3∼60질량%, 바람직하게는 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼35질량%이며, 용액 점도가 25℃에서 0.1∼3000포이즈, 바람직하게는 0.1∼1000포이즈, 보다 바람직하게는 0.5∼500포이즈, 특히 바람직하게는 1∼200포이즈가 되도록 조정하는 것이 좋다. 또한 그 용도에 따라 유기 혹은 무기의 첨가제, 예를 들면 증량제, 충전제, 강화재, 안료, 염료, 박리제 등을 함유할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어지는 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 100℃ 이하의 온도로 기재상에 유연 혹은 도포하여 100℃∼400℃의 온도로, 보다 바람직하게는 120℃∼380℃의 온도로, 특히 바람직하게는 150℃∼350℃의 온도로 가열 처리하여 용매를 제거함과 아울러 이미드화 반응함으로써 폴리이미드 수지가 얻어진다. 유연 혹은 도포 온도가 100℃ 이상에서는 용액의 점도가 저하하여 유연 혹은 도포가 어려워지는 경우가 있다. 가열 처리 온도가 상기의 범위 외인 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 성형체 물성이 저하하는 경우가 있다. 가열 처리는 발포나 분말화를 방지하기 위해 다단(多段)으로 행해도 좋다. 그때, 자기 지지성의 성형체가 된 시점에서 성형체를 기재로부터 박리하여 더 가열해도 된다. 그때의 최고 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하며, 220℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 총 가열 시간은 3분∼48시간의 범위가 바람직하다. 48시간 이상은 생산성의 점에서 바람직하지 않고, 3분보다 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 해서 얻어지는 폴리이미드 수지는 인장 파단 신도가 110%∼250%이면서, 인장 파단 에너지가 130J/㎤ 이상인 것이, 폴리이미드 성형체, 혹은 전극 바인더 수지로서 요망되는 인성의 점에서 바람직하다.
제1∼제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 특히 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 전극 활물질 등과 10℃∼60℃의 온도 범위에서 혼합함으로써 전극 합제 페이스트를 조제할 수 있다. 전극 활물질은 공지의 것을 사용할 수 있는데 카본, 규소, 주석이 바람직하다. 또한 이 전극 합제 페이스트를 구리, 알루미늄 등의 도전성의 집전체상에 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거함과 아울러 이미드화 반응함으로써 전기화학소자용 전극이 얻어진다. 이때의 가열 온도는 바람직하게는 120℃∼400℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼400℃, 특히 바람직하게는 200℃∼370℃이다. 100℃보다 낮으면 바인더 수지로서의 결착성이 불충분한 경우가 있고, 400℃ 이상에서는 얻어지는 폴리이미드 수지의 분해가 생기는 경우가 있다. 가열은 발포가 생기지 않는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 저온에서부터 다단으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한 제1∼제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 특히 제3발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터, 예를 들면 금속제 드럼(drum)을 이용해서 원통형상의 성형체를 얻음으로써, 엔드리스 벨트로서 사용할 수 있다. 또한 예를 들면 배선 기판상에 상기의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포 또는 유연하고, 가열 처리에 의해 폴리이미드막으로 하는 방법 등에 의해 절연 보호막으로서 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 이용한 특성의 측정방법을 이하에 나타낸다.
한편, 실시예 1은 제1발명의 실시예이고, 실시예 2∼7은 제2발명의 실시예이며, 실시예 8∼10은 제3발명의 실시예이다.
<용액 점도>
폴리아미드산 용액 조성물 혹은 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 용액 점도는 25℃에서 E형 점도계를 이용해서 측정하였다.
<기계적 물성(인장 시험)>
인장 시험은 25℃, 50%RH의 분위기에서, 시마즈세이사쿠쇼사 제품 EZTset를 이용해서 덤벨형 시험편을 5mm/분의 속도로 잡아당김으로써 실시하였다. 인장 파단 데이터로부터 탄성률, 파단 신장, 파단 강도를 구하였다. 시험편은 표점간 거리 26.32mm, 폭 4mm인 것을 이용하였다. 각 시료에 관하여 n수를 5 이상이 되도록 측정하고 그 산술 평균을 구하였다.
[실시예 1]
4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, ODA로 약기하기도 함) 20.02g(0.100몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기하기도 함) 221g에 용해한 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, s-BPDA로 약기하기도 함) 28.54g(0.097몰)을 첨가하고, 25℃에서, s-BPDA가 용해되어 점조(粘調) 용액이 될 때까지 24시간 교반하여 폴리아미드산(A) 용액을 얻었다. 이 용액의 폴리아미드산 농도는 18질량%이고, 점도는 41포이즈였다. 이 용액에 멜리트산을 0.68g(0.002몰, ODA에 대하여 0.02배몰) 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조정하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도는 41포이즈로, 실온에서 3일간 보존해도 거의 변화하지 않았다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리판상에 유연하고 120℃에서 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고 250℃로 10분간 가열하여 두께가 40㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 특성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
멜리트산을 첨가하지 않고, 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(이하, s-BPTA로 약기하기도 함)을 1.10g(0.003몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하였다. 이때의 아민 성분에 대한 BPTA의 카르복실산기의 비율은 실시예 1의 아민 성분에 대한 멜리트산의 카르복실산기의 비율과 같다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서 얻어지는 폴리이미드는 실시예 1에서 사용된 폴리아미드산(A)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 해서 얻어진 직쇄상 폴리이미드이다.
실시예 1의 폴리이미드막의 물성은 비교예 1과 비교해서 저온 가열시에 특히 높고, 또한 350℃로 열처리한 경우에도 비교예 1과 동등하거나 상회하였다.
Figure pct00023
[실시예 2]
ODA 20.02g(0.100몰)을 NMP 221g에 용해한 용액에 s-BPDA 28.54g(0.097몰)을 첨가하고, 25℃에서, s-BPDA를 용해하여 점조 용액이 될 때까지 24시간 교반하여 폴리아미드산(A) 용액을 얻었다. 이 용액의 폴리아미드산 농도는 18질량%이고, 용액 점도는 58포이즈였다. 이 용액에 멜리트산을 0.17g(0.0005몰, ODA에 대하여 0.005배몰, ODA와 s-BPDA가 이론적으로 반응했을 경우의 폴리아미드산의 말단 아미노기 수는 0.006몰이고, 그것에 대해서는 0.08배몰)과 s-BPTA 0.82g(0.00225몰, ODA에 대하여 0.0225배몰)을 첨가하여 균일하게 용해시켜 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 용액 점도는 58포이즈이고, 실온에서 3일간 보존해도 거의 변화하지 않았다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간 가열하여 두께가 40㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
멜리트산 0.34g(0.001몰), 및 s-BPTA 0.54g(0.0015몰)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 용액 점도는 58포이즈이고, 실온에서 3일간 보존해도 거의 변화하지 않았다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간, 300℃로 10분간 가열하여 두께가 39㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 250℃로 10분간 가열한 후, 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
멜리트산을 첨가하지 않고, s-BPTA를 1.10g(0.003몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하였다.
여기서 첨가한 s-BPTA의 카르복실기의 양은 실시예 2 및 3의 멜리트산의 카르복실기와 s-BPTA의 카르복실기의 합계량과 거의 같다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간 가열하여 두께가 40㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 300℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 또한 250℃로 10분 가열한 후, 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2에서 얻어지는 폴리이미드는 실시예 2 및 3에서 사용한 폴리아믹산(A)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 당량으로 해서 얻어진 직쇄상 폴리이미드이다.
실시예 2 및 3의 폴리이미드막의 물성은 비교예 2와 비교해서 저온 가열시가 특히 높고, 또한 350℃로 가열 처리했을 경우에도 비교예 2와 동등하거나 상회하였다.
[실시예 4]
파라페닐렌디아민(이하, PPD로 약기하기도 함) 10.81g(0.100몰)을 NMP 179g에 용해한 용액에 s-BPDA 28.54g(0.097몰)을 첨가하고, 25℃로, s-BPDA를 용해하여 점조 용액이 될 때까지 24시간 교반하여 폴리아미드산(A) 용액을 얻었다. 이 용액의 폴리아미드산 농도는 18질량%이고, 점도는 89포이즈였다. 이 용액에 멜리트산을 0.17g(0.0005몰, PPD에 대하여 0.005배몰, PPD와 s-BPDA가 이론적으로 반응했을 경우의 폴리아미드산의 말단 아미노기 수는 0.006몰이며, 그것에 대해서는 0.08배몰)과 s-BPTA 0.82g(0.00225몰, PPD에 대하여 0.0225배몰)을 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 용액 점도는 89포이즈이고, 실온에서 3일간 보존해도 거의 변화하지 않았다.
얻어진 폴리아미드산 용액 조성물을 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간 가열하여 두께가 38㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
멜리트산을 첨가하지 않고, s-BPTA를 1.100g(0.003몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 폴리아미드산 용액 조성물을 조제하였다.
여기서 첨가한 s-BPTA의 카르복실기의 양은 실시예 4의 멜리트산의 카르복실기와 s-BPTA의 카르복실기의 합계량과 거의 같다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 실시예 4와 동일하게 해서 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간 가열하여 두께가 40㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 300℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3에서 얻어지는 폴리이미드는 실시예 4에서 사용한 폴리아믹산(A)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 당량으로 해서 얻어진 직쇄상 폴리이미드이다.
실시예 4의 폴리이미드막의 물성은 비교예 3과 비교해서 저온 가열시가 특히 높고, 또한 350℃로 가열 처리한 경우에도 비교예 3과 동등하거나 상회하였다.
[실시예 5]
ODA 20.02g(0.100몰)을 NMP 187g에 용해한 용액에 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA로 약기하기도 함) 21.16g(0.097몰)을 첨가하고, 25℃로, PMDA가 용해하여 점조 용액이 될 때까지 교반하여 폴리아미드산(A) 용액을 얻었다. 이 용액의 농도는 18중량%이고, 용액 점도는 20포이즈였다. 이 용액에 멜리트산을 0.17g(0.0005몰, ODA에 대해서는 0.005배몰이고, ODA와 PMDA가 이론적으로 반응했을 경우의 폴리아미드산의 말단 아미노기 수는 0.006몰이며, 그것에 대해서는 0.08배몰)과 피로멜리트산(이하, PMTA로 약기하기도 함) 0.57g(0.00225몰)을 첨가하여 폴리아미드산 용액 조성물을 조정하였다. 얻어진 폴리아미드 용액 조성물의 용액 점도는 20포이즈이고, 실온에서 3일간 보존해도 거의 변화하지 않았다.
얻어진 폴리아미드산 용액 조성물을 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간, 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간 가열하여 두께가 40㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 또한 그 폴리이미드막을 350℃로 10분간 가열한 폴리이미드막도 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
멜리트산을 첨가하지 않고, PMTA를 0.76g(0.003몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 폴리아미드산 용액 조성물을 조제하였다.
여기서 첨가한 PMTA의 카르복실기 농도는 실시예 5의 멜리트산의 카르복실기와 PMTA의 카르복실기의 합계량과 거의 같은 농도이다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 실시예 5와 동일하게 해서 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 4에서 얻어지는 폴리이미드는 실시예 5에서 사용한 폴리아믹산(A)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 당량으로 해서 얻어진 직쇄상 폴리이미드이다.
실시예 5의 폴리이미드막의 물성은 비교예 4와 비교해서 저온 가열시가 특히 높고, 또한 350℃로 가열 처리했을 경우에도 비교예 4와 동등하거나 상회하였다.
[실시예 6]
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP로 약기하기도 함) 41.05g(0.100몰)을 NMP 307g에 용해한 용액에 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, BTDA로 약기하기도 함) 31.26g(0.097몰)을 첨가하고, 25℃로, BTDA가 용해하여 점조 용액이 될 때까지 교반하여 폴리아미드산(A) 용액을 얻었다. 이 용액의 농도는 19중량%이고, 용액 점도는 18포이즈였다. 이 용액에, 멜리트산을 0.17g(0.0005몰, BAPP에 대하여 0.005배몰이고, BAPP와 BTDA가 이론적으로 반응했을 경우의 폴리아미드산의 말단 아미노기 수는 0.006몰이며, 그것에 대해서는 0.08배몰)과 s-BPTA 0.82g(0.00225몰)을 첨가하여 폴리아미드산 용액 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리아미드 용액 조성물의 점도는 18포이즈이고, 실온에서 3일간 보존해도 거의 변화하지 않았다.
얻어진 폴리아미드산 용액 조성물을 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 180℃로 10분간 가열하여 두께가 42㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
멜리트산을 첨가하지 않고, s-BPTA를 1.10g(0.003몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 조성물을 실시예 6과 동일하게 해서 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 5의 폴리이미드는 실시예 6에서 사용한 폴리아믹산(A)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 당량으로 해서 얻어진 직쇄상 폴리이미드와 거의 같다.
실시예 6의 폴리이미드막의 물성은 비교예 5와 비교해서 상회하였다.
[실시예 7]
실시예 2의 재현성을 확인하기 위해, 실시예 2와 동일하게 폴리아미드산(A) 및 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조제하여, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용해서 제막 및 가열 처리를 행하여 41㎛ 두께의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
얻어진 폴리이미드막은 실시예 2와 거의 같은 물성이며 양호한 재현성을 나타냈다.
[비교예 6]
s-BPTA를 첨가하지 않고, 멜리트산을 0.68g(0.002몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다.
여기서 첨가한 멜리트산의 카르복실기의 양은 실시예 2의 멜리트산의 카르복실기와 s-BPTA의 카르복실기와의 합계량과 거의 같다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간, 또한 350℃로 10분간 가열한 두께 40㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 6의 재현성을 확인하기 위해, 비교예 6과 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액을 조제하고, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용해서 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 6, 7 모두 파단 신장의 값이 작고, 실시예 2 및 3에서 사용한 폴리아믹산(A)의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 거의 당량으로 해서 얻어진 직쇄상 폴리이미드의 폴리이미드막인 비교예 2보다 물렀다. 또한 비교예 6과 비교예 7은 같은 조건에서 재현성을 본 것인데, 얻어진 폴리이미드막의 물성(파단 신장)에 있어서 편차가 컸다.
[참고예 1]
ODA 20.02g(0.100몰)을 NMP 259g에 용해한 용액에 s-BPDA 29.20g(0.099몰)을 첨가하고, 25℃로, s-BPDA를 용해하여 점조 용액이 될 때까지 24시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 폴리아미드산 농도는 16질량%로 저농도임에도 불구하고, 용액 점도가 650포이즈로 고점도가 되었다.
얻어진 폴리아미드산 용액을 기재의 유리판상에 유연하고 120℃로 30분간 열풍 건조하였다. 또한 유리판으로부터 박리한 후 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간 가열한 후, 350℃로 10분간 가열하여 두께가 42㎛인 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
[실시예 8]
ODA 9.01g(0.045몰)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-R로 약기하기도 함) 8.77g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 182g에 용해하고, 그 용액에 s-BPDA 21.4g(0.073몰)을 넣고, 질소 분위기하 25℃로 24시간 교반함으로써 폴리아미드산(A) 용액을 조정하였다. 이 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]는 6:4, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 0.97이었다. 이 용액에 s-BPTA 0.56g(1.68밀리몰)과 멜리트산 0.13g(0.38밀리몰)을 첨가하고, 25℃로 3시간 교반하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 42포이즈였다. 이 용액 조성물은 실온 냉암소(冷暗所)에서 2주간, 안정적으로 보존할 수 있었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유리판상에 유연하고, 120℃로 50분간 가열 건조한 후 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 금속 프레임에 고정하고, 250℃로 10분간, 300℃로 5분간, 350℃로 10분간 가열하여 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다. 또한 이 필름은 450℃로 가열해도 용융하지 않았다.
또한 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 4.77g(이미드화 후의 고형분 중량 0.8g)과 300메쉬의 규소 분말 9.3g을 막자사발 중에서 으깨도록 혼련하여 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 동박상에 얇게 펴는 것이 가능하였다. 페이스트를 도포한 동박을 기판상에 고정하고, 질소 분위기하 120℃로 1시간, 200℃로 10분, 220℃로 10분, 250℃로 10분, 300℃로 10분, 350℃로 10분 가열함으로써, 활물질층의 두께가 98㎛인 전극을 작성하는 것이 가능하였다.
(실시예 9)
ODA 3g(0.015몰)과 TPE-R 10.23g(0.035몰)을 NMP 128g에 용해하고, 그 용액에 s-BPDA 14.27g(0.0485몰)을 넣고, 질소 분위기하 25℃로 24시간 교반함으로써 폴리아미드산(A) 용액을 조정하였다. 이 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]는 3:7, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 0.97이었다. 이 용액에 s-BPTA 0.37g(1.13밀리몰)과 멜리트산 0.09g(0.25밀리몰)을 첨가하고, 25℃로 3시간 교반하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 33포이즈였다. 이 용액 조성물은 실온 냉암소에서 2주간, 안정적으로 보존할 수 있었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 실시예 8과 동일하게 처리함으로써 두께 26㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
(실시예 10)
ODA 8.01g(0.04몰)과 TPE-R 2.92g(0.01몰)을 이용해서 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]를 8:2로 하고, NMP 117g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 56포이즈였다. 이 용액 조성물은 실온 냉암소에서 2주간, 안정적으로 보존할 수 있었다.
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 실시예 8과 동일하게 처리함으로써 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 8)
멜리트산을 첨가하지 않는 대신에, s-BPTA를 0.74g(2.25밀리몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조정하고, 동일한 처리를 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 9 및 10)
멜리트산을 첨가하지 않는 대신에, s-BPTA를 0.495g(1.5밀리몰) 첨가한 것 이외에는 실시예 9 및 10과 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 조정하고, 동일한 처리를 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 11)
ODA를 사용하지 않는 대신에, TPE-R 14.62g(0.05몰)을 사용하고, NMP 134g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다. 이 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 48포이즈였다. 또한 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 실시예 8과 동일하게 처리함으로써, 두께 28㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
(비교예 12)
ODA 9.01g(0.045몰)과 TPE-R 1.46g(0.005몰)을 이용해서 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]는 9:1로 하고, NMP 115g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 해서 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 55포이즈였다. 또한 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 실시예 8과 동일하게 처리함으로써, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 3에 나타냈다.
Figure pct00025
본 발명에 의해, 용액의 점도 조절이 용이하고, 용액 점도가 안정되어 있으면서, 비교적 저온 혹은 단시간의 가열 처리에 의해 직쇄상 폴리이미드와 동등 혹은 그 이상으로 뛰어난 물성을 가지는 폴리이미드막 등의 폴리이미드 수지 성형체를 바람직하게 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명을 이용함으로써 뛰어난 인성을 가지는 폴리이미드 성형체를, 또한 뛰어난 특성의 전기화학소자용 전극을 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. (A)폴리아미드산과, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (D)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)이, 하기 화학식(1)로 표시되는 멜리트산 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    [여기서 A1∼A6은 각각 독립하여, 수소원자, 지방족기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서,
    화학식(1)로 표시되는 멜리트산 화합물의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에 대하여 0.001∼0.05배몰의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 0.98∼1.05의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)폴리아미드산, (B)분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물 및 (D)용제에 더해서, 또한 (C)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)이, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    [여기서 m은 3 이상의 정수를 나타내고, Y는 m가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 각각 독립하여, 직접 결합, 또는 -O-, -S-, -CO-, -S02-, -NHCO-, -COO- 혹은 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, A7에서 A8은 각각 독립하여, 수소원자, 알킬기 또는 방향족기에서 선택되는 1가의 기를 나타낸다.]
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에 대하여 0.001∼0.05배몰의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에 대하여 0.0005∼0.02배몰의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드산(A)이, 하기 화학식(3)으로 이루어지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    [여기서 A는 하기 화학식(4)로 표시된 테트라카르복실산에서 카르복실기를 뺀 4가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이고, B는 하기 화학식(5)로 표시된 디아민에서 아미노기를 뺀 2가의 기에서 선택된 어느 하나의 기이다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    [화학식 5]
    Figure pct00030
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    폴리아미드산(A)이, 하기 화학식 (6) 및 (7)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(6):(7)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00031

    [화학식 7]
    Figure pct00032
  11. 제10항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수와, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)의 몰수의 합계 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분의 몰수에서 디아민 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.9∼1.1배몰의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분의 몰수에서 디아민 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.0005∼0.02배몰의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제(D) 중에서, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 폴리아미드산(A) 용액을 조제하고, 이어서 폴리아미드산 용액에 분자 내에 카르복실기를 3쌍 이상 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B) 및 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(C)을 첨가하여 용해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서의 용액 점도가 0.1∼3000포이즈의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 가열 처리하여 용제를 제거함과 아울러 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 엔드리스 벨트.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 절연 보호막.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물과 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전극 합제(合劑;mixture) 페이스트.
  20. 제19항에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체상에 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거함과 아울러 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전극.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140127216A (ko) * 2012-01-31 2014-11-03 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
WO2019004677A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR20190003328A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR102004659B1 (ko) * 2018-10-31 2019-10-01 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR102030841B1 (ko) * 2018-07-26 2019-10-10 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
KR20200049487A (ko) * 2019-07-19 2020-05-08 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020138687A1 (ko) * 2018-12-24 2020-07-02 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법
WO2021060613A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2021060612A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102349180B (zh) * 2009-03-31 2014-04-09 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂前体溶液组合物
US9418772B2 (en) * 2009-09-30 2016-08-16 Ube Industries, Ltd. Binder resin composition for electrode, electrode mixture paste, and electrode
CN102934268B (zh) * 2009-12-08 2016-02-10 株式会社I·S·T· 电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料
JP5583447B2 (ja) * 2010-03-26 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5534012B2 (ja) * 2010-08-02 2014-06-25 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法
US20130164617A1 (en) * 2010-08-31 2013-06-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anode material, lithium secondary battery, and method for producing anode material
US9601228B2 (en) * 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5849452B2 (ja) * 2011-06-17 2016-01-27 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
US9680272B2 (en) * 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
JP5525003B2 (ja) * 2012-05-07 2014-06-18 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
TWI583773B (zh) 2012-12-18 2017-05-21 財團法人工業技術研究院 有機發光二極體
WO2015059921A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Akron Polymer Systems Inc. Resin composition, method of manufacturing resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic device
CN103682364B (zh) * 2013-12-27 2016-06-01 上海孚赛特新材料股份有限公司 锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池
US11404694B2 (en) 2015-09-17 2022-08-02 Nec Corporation Resin composition
JP7076939B2 (ja) * 2016-07-19 2022-05-30 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6063226A (ja) 1983-09-16 1985-04-11 Ube Ind Ltd ポリイミド成形物の製造方法
JPS61143433A (ja) 1984-12-15 1986-07-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 耐湿性ポリイミド
JPS63172735A (ja) 1987-01-12 1988-07-16 Chisso Corp 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体
JPH10233217A (ja) * 1996-12-16 1998-09-02 Daikin Ind Ltd 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤
JP2003041189A (ja) 2001-07-25 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ワニスおよび架橋ポリイミド
WO2008120787A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Ube Industries, Ltd. 芳香族ポリイミドおよびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5141883B2 (ko) 1973-03-08 1976-11-12
WO1998027605A1 (en) * 1996-12-16 1998-06-25 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
KR100677782B1 (ko) * 2000-01-17 2007-02-05 제이에스알 가부시끼가이샤 절연막 형성용 재료의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6063226A (ja) 1983-09-16 1985-04-11 Ube Ind Ltd ポリイミド成形物の製造方法
JPS61143433A (ja) 1984-12-15 1986-07-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 耐湿性ポリイミド
JPS63172735A (ja) 1987-01-12 1988-07-16 Chisso Corp 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体
JPH10233217A (ja) * 1996-12-16 1998-09-02 Daikin Ind Ltd 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤
JP2003041189A (ja) 2001-07-25 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ワニスおよび架橋ポリイミド
WO2008120787A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Ube Industries, Ltd. 芳香族ポリイミドおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shim J. H et al, Materials Science Monographs(1984), 21, p.61-68

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140127216A (ko) * 2012-01-31 2014-11-03 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
WO2019004677A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR20190003328A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR102030841B1 (ko) * 2018-07-26 2019-10-10 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020022564A1 (ko) * 2018-07-26 2020-01-30 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
KR102004659B1 (ko) * 2018-10-31 2019-10-01 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020091146A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020091432A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020138687A1 (ko) * 2018-12-24 2020-07-02 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법
KR20200049487A (ko) * 2019-07-19 2020-05-08 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2021060613A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2021060612A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

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