KR102644735B1 - 폴리아믹산 수용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산 중합 가능할 뿐 아니라, 저온 경화 시 높은 이미드화율을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물을 제공한다.

Description

폴리아믹산 수용액 조성물 {AQUEOUS POLYAMIC ACID COMPOSITION}
본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물, 폴리아믹산 제조 방법 및 폴리이미드 제조 방법에 관한 것이다.
5G 이동통신과 사물인터넷 (IoT)시대의 도래로 다기능, 소형화, 고집적 기능성 소재가 요구됨에 따라 전기전자용 고내열 소재로서 폴리이미드 고분자가 주목받고 있다.
폴리이미드는 높은 열적 안정성을 가진 고분자로 물질로 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가지고 있으며 광범위한 온도 (-273℃ 내지 400 ℃)에서의 물성 안정성을 갖는다. 특히 전기절연성, 유연성, 불연성을 가지고 있어 전자 및 광학 분야에 그 활용이 증가하고 있다.
통상적으로 폴리이미드 합성은 유기 용매하에서 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민(diamine)을 축중합 시켜 얻어진 폴리아믹산의 탈수화에 의해 얻어진다. 이 합성 공정은 용매 하에서 축중합 시, 수분에 취약한 방향족 이무수물의 가수분해 의해 합성이 용이 하지 않을 수 있다. 이로 인해 유기계에서 합성된 폴리아믹산은 분자량 제어와 초기 빠른 반응에 의한 가교 반응을 제어하는 것 주요 문제이고, 사용한 유기 용매가 갖는 오염 문제 및 이를 해결하기 위한 비싼 처리 비용 문제는 여전히 해결해야 하는 과제이다.
또한, 폴리이미드는 충분한 건조 및 경화를 위하여 250℃ 이상의 고온 열처리가 수반되는데, 이는 열에 취약한 제품 적용을 제한하는 또 다른 문제를 야기하였다.
본 출원은 유기 용매가 아닌 물에서 중합된 폴리아믹산을 저온 경화시킴에도 높은 이미드화율을 구현하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 출원은 물에서 중합 (수계 중합) 가능하고, 저온 경화(또는 저온 이미드화라고도 함)로 높은 이미드화율을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 알려진 폴리이미드의 경화는 250℃ 이상에서 수행하며, 본 출원에서 저온 경화는 일반적인 경화 온도보다 상대적으로 낮은 온도에서 수행하는 경화를 의미하며, 예를 들어, 본 출원에서 저온 경화는 200℃에서 경화를 의미한다.
예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민인 수계 촉매를 포함하고, 200℃에서 열 경화 시 이미드화율이 70 내지 99.9%의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물은 상기 수계 촉매가 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성할 수 있어, 유기 용매 없이 물에서 직접 폴리아믹산의 중합이 가능할 뿐 아니라, 저온 경화 시 높은 이미드화율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 출원에 따른 폴리이미드 필름은 이미드화율의 하한이 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있고, 상한은 99.9% 이하, 99.5% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 또는 95% 이하일 수 있다.
상기 이미드화율은 Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR)의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 분석하였다. IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타내었으며, 400 ℃에서 완전 이미드화된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 (1375 cm-1) 세기를 기준값으로 하고, 폴리아믹산 수용액을 200℃까지 열처리하여 제조된 폴리이미드 필름의 C-N 스트레칭 세기와의 비를 백분율로 나타내었다. 구체적으로, 상기 이미드화율은 하기의 식 1을 이용해 계산할 수 있다.
[식 1]
이미드화율(%) = {(1375cm-1)200℃/(1510cm-1)200℃}/{(1375cm-1)400℃/(1510 cm-1)400℃}
하나의 예시에서, 상기 수계 촉매의 비점은 50℃ 내지 500℃의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 비점의 하한은 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 75℃ 이상일 수 있고, 상기 비점의 상한은 450℃ 이하, 400℃ 이하, 또는 350℃ 이하일 수 있다. 상기 비점을 만족하는 수계 촉매는 저온에서 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 수계 촉매의 pKa는 전자 주게의 종류에 따라 다양하게 나타나며, 예를 들어, 상기 수계 촉매의 pKa는 pKa 0.01 내지 100의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 pKa 하한은 0.05 이상, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상 또는 0.7 이상일 수 잇고, pKa 상한은 90이하, 80이하, 70이하, 60이하, 50이하, 40이하, 30이하, 20이하 또는 15이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수계 촉매는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
상기 R1 내지 R3은 탄소수가 1 내지 10 범위 내인 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이며,
상기 치환된 알킬기는 사이아노 (또는 나이트릴), 할로젠, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 치환기를 포함한다.
다른 예시에서, 본 출원에 따른 수계 촉매는 방향족 탄화 수소를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, 알킬기는 지방족 탄화수소일 수 있다.
본 출원은 상기와 같이 화학식 1을 만족하는 수계 촉매로 사용함에 따라, 물에서 폴리아믹산의 균일한 중합이 가능하며, 특히, 본 출원은 상기 전자 주게 그룹이 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성함에 따라, 200℃의 상대적으로 낮은 온도에서 경화하더라도 폴리아믹산의 이미드화가 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 사이아노(-CN)인 경우 3-메틸아미노프로피오나이트릴(DMAPN), 4-메틸아미노부틸로나이트릴, 3-(디메틸아미노)-2-메틸프로판나이트릴, 3-(다이에틸아미노)프로피오나이트릴 또는 3-[에틸(메틸)아미노]프로판나이트릴일 수 있고, 상기 치환기가 할로젠(-Cl 또는 -Br)인 경우 2-크롬에틸다이메틸아민, 2-브로모에틸다이메틸아민 또는 (2-브로모에틸)(에틸)메틸아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 티올(-SH)인 경우 N,N-다이에틸시스테아민일 수 있고, 상기 치환기가 설파이드(-SR)인 경우 N,N-다이메틸-2-(메틸설포닐)에탄아민일 수 있으며, 상기 치환기가 설폭사이드(-SOR)인 경우 (2-(다이에틸아미노)에틸)에탄티오네이트으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 알킬아민(-CONHR)인 경우 N-[2-(다이메틸아미노)에틸]아세테이트아민일 수 있으며, 상기 치환기가 포스페이트(-POOOHOH)인 경우 데마닐 포스페이트일 수 있고, 상기 치환기가 에스테르인 경우 다이메틸아미노에틸 아세테이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 상기 수계 촉매는 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5배 당량 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 수계 촉매는 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.55배 당량 이상, 0.6배 당량 이상, 0.7배 당량 이상, 0.8배 당량 이상, 0.83배 당량 이상 또는 0.93 배 당량 이상일 수 있고, 또한, 상한은 1.4 배 당량 이하, 1.3 배 당량 이하, 1.2 배 당량 이하, 1.15 배 당량 이하 또는 1.05 배 당량 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 수계 촉매의 양을 규정하는 "폴리아믹산 내의 카르복실기에 대한 당량" 이란, 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 개에 대해 사용된 수계 촉매 또는 금속 이온의 개수 (몰수)를 의미할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 1 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 45 중량%, 1 내지 40 중량% 또는 1 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물은 수계 중합되는 조성물로서, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않거나 유기 용매가 5 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 수계 중합 가능한 폴리아믹산 조성물은 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
본 명세서에서 용어 폴리아믹산 조성물과 폴리아믹산 용액, 폴리아믹산 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 조성물은 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또한 본 명세서에서 용어 경화와 이미드화는 동일한 의미로 사용될 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다.
[화학식 2]
상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 알릭사이클릭이고,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시기, 및 설포닐기를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 불소 및 알킬기를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상으로 치환되거나 비치환된다. 상기 M은 화학식 3의 M은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 알킬기를 치환기로 갖는 알킬렌기일 수 있다. 일 예로서, 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 퍼플루오르알킬기일 수 있으며, 구체적으로, 퍼플루오르메틸기일 수 있다. 또 다른 예시에서, 디안하이드라이드 단량체 성분은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 디안하이드라이드 단량체를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2에서 M이 단일 결합인 경우, 양쪽 방향족 고리가 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
상기 화학식 3을 만족하는 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 출원은 결합 해리에너지를 고려하여, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 25℃ 온도 및 30s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 20,000cps 이하, 10,000 cps 이하, 6,000 cps 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 10 cps 이상, 15 cps 이상, 30 cps 이상, 100 cps 이상, 300 cps 이상, 500 cps 이상 또는 1000 cps 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 VT-550을 사용하여 측정한 것일 수 있고 30/s의 전단 속도, 25℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 그의 고형분 농도에 기초하여 온도 30℃ 및 농도 0.5 g/100 mL (물에 용해)에서 측정한 대수 점도가 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 대수 점도를 조절함으로써, 적정량의 폴리아믹산 분자량을 조절하고, 공정성을 확보할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물은 경화물로 제조되는 경우, 상기 경화물은 이하에서 설명하는 다양한 물성을 만족하여 기계적 강도, 내열성 등 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 폴리이미드를 의미한다.
하나의 예시에서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 ASTM D882에 따른 인장 강도가 50 내지 400MPa의 범위 내일 수 있다. 경화물은 인장 강도가 상기 범위로 조절됨에 따라, 우수한 기계적 물성을 나타낸다.
또한, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 열중량분석기 (TGA, TA instrument, Q5000, USA)를 이용하여 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 450 내지 700 ℃의 범위 내일 수 있다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법일 수 있다.
일 예시에서, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법은 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민인 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 3차 아민인 수계 촉매는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
상기 R1 내지 R3은 탄소수가 1 내지 10 범위 내인 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이며,
상기 치환된 알킬기는 사이아노 (또는 나이트릴), 할로젠, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 치환기를 포함한다. 본 출원의 제조 방법은 상기 수계 촉매를 사용함에 따라 수계 중합 및 저온 경화 가능한 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 상기 수계 촉매와 관련된 자세한 설명은 전술한 내용과 중복되므로 이하에서 생략하기로 한다.
본 출원은 폴리이미드 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 제조 방법은 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민인 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 250℃ 이하에서 열 경화하여 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 단계는 250℃ 미만, 230℃ 미만, 210℃ 미만에서 열 경화할 수 있다. 본 출원은 전술한 수계 촉매가 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성함에 따라, 저온 경화를 수행하더라도 높은 이미드화율로 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 폴리이미드에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 폴리이미드는 다양한 전기전자용 소재에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 전지의 전극용 바인더로 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 전지에서 양극판 및 음극판은 활물질, 도전재 및 바인더를 습식 방법으로 혼합함으로써 제조된다. 전기적 에너지를 발생시키는 상기 양, 음극의 극판들은 제조할 때 그 건조 상태가 우수하게 되어야만, 전기적 에너지의 발생을 원활하게 할 수 있다. 상기 극판들에 수분이나 오일, 가스 등의 불순물이 함유될 경우에는 수분이나 오일 및 불순물의 함유량에 따라 극성의 작용이 불규칙하거나, 불량하게 되어 정격 에너지를 발생시키지 못하게 된다. 또 상기 수분이나 오일 및 불순물에 의하여 재충전상태가 불량하게 되어 전지 수명이 현저하게 짧게 되는 폐단이 있기 때문에 극판의 건조는 전지의 수명을 좌우하게 되는 매우 중요한 제조 공정이다.
그러나, 충분한 건조를 위하여 건조 온도를 올리는 경우 극판의 열변형에 의한 뒤틀림이 발생하거나 바인더가 부분 용해되어 집전체가 활물질간의 접착력이 감소하는 문제가 있었다. 또한, 기존 폴리이미드 전구체는 250℃ 이상의 높은 이미드화 온도를 필요로 하기 때문에 건조 과정에서 이미드화를 동반할 시 극판의 변형이 발생하며, 구리의 경우 산화가 일어날 가능성이 높다. 또한, 고온의 건조로 활물질, 도전재, 바인더가 집전체로부터 박리가 일어나는 문제가 있었다.
그러나, 본 출원의 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물을 통해 저온 이미드화로 제조됨에 따라, 고온으로 나타날 수 있는 상기 문제들을 해결할 수 있다.
본 출원은 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산 중합 가능할 뿐 아니라, 저온 경화 시 높은 이미드화율을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 이미드화율 결과 그래프이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시될 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수 58.3 g을 넣었다. 여기에 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0814 g (0.01 mol), 다이메틸아미노프로피오나이트릴 2.820 ml(카르복실기 대비 1.25 당량)을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol)을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 18 시간 동안 교반하며 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
이 후, 얻어진 폴리아믹산을 유리기판에 바 코터로 캐스팅하고, 진공상태 오븐의 25℃에서 2 시간 탈포 및 건조 후에, 80℃에서 30 분간, 120℃에서 30 분간, 180℃에서 30 분간, 200℃에서 30분간 단계적으로 열적 이미드화하여 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이하, 표 1에 나타난 폴리아믹산 수용액 조성물의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 다양한 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 제조하였다 (단, 실시예 및 비교예에 첨가된 수계 촉매의 함량은 카르복실기 대비 1.25 당량이였다.).
비교예 1은 유기 용매 하에서 폴리아믹산 중합한 예이고, 비교예 2의 경우 물에서 폴리아믹산 중합 되었으나 200℃에서의 이미드화율이 낮게 나타났다.
반면, 실시예 1 내지 10은 폴리아믹산 수계 중합되었고, 중합된 폴리아믹산을 200℃에서 열 경화한 결과, 높은 이미드화율로 폴리이미드된 것을 확인할 수 있었다.
1. 용액 점도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해, Haake 사의 VT-550을 사용하여 30/s의 전단 속도, 25°C 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정하였고, 그 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
2. 대수 점도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 고형분 농도에 기초하여 농도 0.5 g/dl (용매: 물) 가 되도록 희석하였다. 상기 희석액의 유하 시간 (T1)을 30℃에서 Cannon-Fenske 점도계 No. 100을 이용해 측정하였다. 대수 점도는 블랭크 물의 유하 시간 (T0)을 이용해 이하의 식으로 산출하였고, 그 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
대수 점도 = {ln(T1/T0)}/0.5
3. 이미드화율 측정
이미드화율은 Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR)의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 분석하였다. IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타내었으며, 400 ℃에서 완전 이미드화된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 (1375 cm-1) 세기를 기준값으로 하고, 각 실시예 또는 비교예의 폴리아믹산 수용액에서 200 ℃까지 열처리하여 제조된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 세기와의 비를 백분율로 나타내었다. 이미드화율은 하기의 식을 이용해 계산했다.
[식]
이미드화율(%) = {(1375cm-1)200℃/(1510cm-1)200℃}/{(1375cm-1)400℃/(1510 cm-1)400℃
실시예 1의 이미드화율 결과 그래프를 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 실시예 1에 따른 폴리아믹산 수용액 조성물은 저온 경화에서 안정적으로 높은 이미드화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
3. 인장 강도
몇몇 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
4. 5% 열분해 온도
TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 몇몇 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 800℃까지 승온하여 5% 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 하기 화학식 1을 만족하는 수계 촉매를 포함하고,
    200℃에서 열 경화 시 이미드화율이 70 내지 99.9%의 범위 내인 폴리아믹산 수용액 조성물:
    [화학식 1]

    상기 R1 내지 R3은 탄소수가 1 내지 10 범위 내인 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이며,
    상기 치환된 알킬기는 사이아노, 할로젠, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 치환기를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 촉매는 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5배 당량 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물:
    [화학식 2


    상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 알릭사이클릭이고,
    상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, 카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시기, 및 설포닐기를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 불소 및 알킬기를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상으로 치환되거나 비치환된다.
  5. 제 4 항에 있어서, M은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 알킬기를 치환기로 갖는 알킬렌기인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 고형분 함량은 1 내지 50중량%의 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 ASTM D882에 따른 인장 강도가 50 내지 400MPa의 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 열중량분석기 (TGA, TA instrument, Q5000, USA)를 이용하여 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 450 내지 700℃의 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  9. 하기 화학식 1을 만족하는 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 제조 방법:
    [화학식 1]

    상기 R1 내지 R3은 탄소수가 1 내지 10 범위 내인 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이며,
    상기 치환된 알킬기는 사이아노, 할로젠, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 치환기를 포함한다.
  10. 하기 화학식 1을 만족하는 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 250℃이하에서 열 경화하여 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 제조 방법:
    [화학식 1]

    상기 R1 내지 R3은 탄소수가 1 내지 10 범위 내인 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이며,
    상기 치환된 알킬기는 사이아노, 할로젠, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 치환기를 포함한다.
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