CN112955497A - 具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜厚度为10.0μm以下，模量为4GPa以上，热膨胀系数为8ppm/℃至10ppm/℃。

Description

具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
本发明涉及一种具有改善的尺寸稳定性的超薄聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
聚酰亚胺(polyimide，PI)为一种基于硬质芳香族主链的具有热稳定性的聚合物，基于酰亚胺环的化学稳定性，其具有优异的机械强度、耐化学性、耐候性、耐热性。
不仅如此，因如绝缘性能、低介电常数等的优异的电学性能，该聚酰亚胺从微电子领域到光学领域作为高性能聚合物材料而备受瞩目。
作为微电子领域的一个示例，可以例举包含在便携式电子设备以及通信设备中的高集成电路等。聚酰亚胺可通过附着或添加在电路中来为所述电路提供电绝缘，与此同时，可以用作保护电路免受水分、光源、冲击等的薄膜。
如上所述，作为保护电路的薄膜，可具有各种示例，但是针对在薄膜的一面或者两面形成有粘合层的复合薄膜，可以在狭义上称为覆盖膜(coverlay)，优选地，聚酰亚胺薄膜可以用于所述覆盖膜中。
近年来，随着电子设备的薄型化、小型化、设计的多样化，能够灵活改变电路形状的柔性电路板被广泛使用，为了用作这种电路板的覆盖膜，聚酰亚胺薄膜也同样以厚度更薄的形状例如10μm以下的超薄膜形状制备。
然而，这种超薄聚酰亚胺薄膜的缺点在于，由于具有相对较低的模量和不适合于覆盖膜的相对较高的热膨胀系数，因此尺寸稳定性差。
因此，非常需要一种呈超薄膜的形状且具有优异的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
发明要解决的技术问题
根据本发明的一方面，尽管使用具有不同特性的第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸和无机填料，具体使用纳米二氧化硅制备的聚酰亚胺薄膜为10μm以下的超薄膜形状，也能在满足所需的规定的物理性质的同时，表现出非常优异的尺寸稳定性。
根据本发明的另一方面，当通过制备包含第二聚酰胺酸和纳米二氧化硅的混合液之后，将其混合在第一聚酰胺酸来制备聚酰亚胺薄膜时，提高了纳米二氧化硅的混和和/或分散，使得可以获得具有良好品质的聚酰亚胺薄膜。
根据这些方面可以解决前述的现有问题，对此，本发明的实质性目的在于提供这些方面的具体实施例。
用于解决技术问题的手段
在一个实施方式中，本发明提供一种通过酰亚胺化前体组合物来制备的厚度为10.0μm以下的聚酰亚胺薄膜，所述前体组合物包含通过第一二酐和第一二胺的聚合制备的第一聚酰胺酸、通过第二二酐和第二二胺的聚合制备的第二聚酰胺酸以及无机填料。
在一个实施方式中，本发明提供一种制备所述聚酰亚胺薄膜的方法。
在一个实施方式中，本发明提供一种包含所述聚酰亚胺薄膜的覆盖膜(coverlay)以及包含所述覆盖膜的电子设备。
发明的效果
根据本发明的聚酰亚胺薄膜包含第一聚酰亚胺链、第二聚酰亚胺链以及纳米二氧化硅。尽管这种聚酰亚胺薄膜具有10μm以下的超薄膜形状，但也可以根据各自的聚酰亚胺链所具有的特性的互补作用，具有所需程度的诸如拉伸强度的物理性质以及诸如模量、伸长率、热膨胀系数的尺寸稳定性。
根据本发明的制备方法的优点在于，包括能够便于分散纳米二氧化硅的方法。
具体地，在本发明的制备方法中，通过将纳米二氧化硅与具有较低粘度的第二聚酰胺酸混合，可以在初始容易地诱导出纳米二氧化硅的分散，然后若将含有纳米二氧化硅的第二聚酰胺酸混合在第一聚酰胺酸中，则由于第二聚酰胺酸易与第一聚酰胺酸混合，已分散的纳米二氧化硅可以与第二聚酰胺酸一起迅速地混和和/或分散在整个第一聚酰胺酸中。
具体实施方式
以下，将以根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”以及“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序来更详细地描述发明的实施方式。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
本文中“二酐(二酐，dianhydride)”旨在包含其前体或者衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但也会与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
本文中“二胺(diamine)”旨在包含其前体或者衍生物，这些在技术上可能不是二胺，但也会与二酐反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
在本文中，当作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或者其他值或参数时，无关于范围是否单独公开，都应当理解为具体公开了可以由任意一对中的任意的上限值或优选值，以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。当本文中提及数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。
聚酰亚胺薄膜
根据本发明的聚酰亚胺薄膜通过酰亚胺化前体组合物来制备，所述前体组合物包含通过第一二酐和第一二胺的聚合制备的第一聚酰胺酸、通过第二二酐和第二二胺的聚合制备的第二聚酰胺酸以及无机填料，所述第二二酐可包含选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)中的至少一种，所述第二二胺可包含选自对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、3,3'-二甲基联苯胺(o-tolidine)以及2,2'-二甲基联苯胺(m-tolidine)中的至少一种，所述第一二酐可包含与所述第二二酐不同的至少一种二酐，所述第一二胺可包含与所述第二二胺不同的至少一种二胺，所述聚酰亚胺薄膜的厚度可以为10.0μm以下，模量可以为4GPa以上，热膨胀系数可以为8ppm/℃至10ppm/℃以下。
在一个具体的示例中，所述第一聚酰胺酸可以通过酰亚胺化形成第一聚酰亚胺链，所述第二聚酰胺酸可以通过酰亚胺化形成第二聚酰亚胺链，所述无机填料可分散在所述第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链中。
在一些方面上，所述第一聚酰亚胺链以及所述第二聚酰亚胺链的至少一部分可以通过酰亚胺化相互交联。
如上所述，分散的无机填料可以有利地起到提高聚酰亚胺薄膜的耐化学性和强度的作用。然而，过量使用无机填料可能是引起聚酰亚胺薄膜的伸长率急剧降低的直接原因，与此相反，使用过少无机填料可能不利于提高聚酰亚胺薄膜的热特性和强度等，因此均不是可取的。无机填料的优选含量范围将在以下详细描述。
所述无机填料可以包含但不限于选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化锆、氮化硅、氮化硼、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡、氧化镓、滑石、硅酸钡、钛酸镁、钛钡酸、以及钛酸铝中的至少一种，具体地，可以包含平均粒径为10nm至20nm的球形纳米二氧化硅，其针对聚酰胺酸具有优异的分散性、较低的粒径分布偏差。
若所述纳米二氧化硅的平均粒径小于所述范围，则可能基于整个纳米二氧化硅的比表面积增加，使得构成纳米二氧化硅的粒子聚集。构成纳米二氧化硅的粒子的聚集可能导致在聚酰亚胺表面上突出的形状的缺陷。
若所述纳米二氧化硅的平均粒径大于所述范围，则会使聚酰亚胺薄膜的平滑度降低。在另一方面的具有大于所述范围的较大平均粒径的纳米二氧化硅可能因重力而导致在聚酰胺酸中沉降有更多粒子的现象。沉降并偏置到一部分中的纳米二氧化硅粒子可在通过聚酰亚胺薄膜的表面暴露的同时形成突起。
所述第二聚酰胺酸可以为在分子结构方面具有适当水平的刚性结构和挠性结构的材料，因此，衍生自第二聚酰胺酸的第二聚酰亚胺链在适当水平上是刚性的，而一部分可以具有相对挠性的分子结构。
这种第二聚酰亚胺链具体地可有助于固有聚酰亚胺薄膜中必不可少的拉伸强度和/或模量，以使聚酰亚胺薄膜具有规定的强度。
并且，诸如伸长率的物理性质通常会难以在优选水平上与先前的模量相容，但是本发明的第二聚酰亚胺链可以基于其分子结构来使聚酰亚胺薄膜表现出优选水平的强度的同时，也可以主要作用于抑制伸长率的降低。
由所述第一聚酰胺酸形成的第一聚酰亚胺链可以比所述第二聚酰亚胺链过量存在。由此，第一聚酰亚胺链可以形成构成聚酰亚胺薄膜的聚合物链的含量中的大部分。这种第一聚酰亚胺链可以主要作用于聚酰亚胺薄膜具有优选水平的拉伸强度、模量，并具有适当水平的玻璃化转变温度和耐化学性。
并且，需要关注的是，本发明的聚酰亚胺薄膜可以因第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链的互补作用而具有适当水平的热膨胀系数。
通常，为了抑制在覆盖膜的制备中形成的在100℃至200℃的温度范围内发生的聚酰亚胺薄膜的热变形，可优选地，聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数最大为10ppm/℃。
当聚酰亚胺薄膜适用于覆盖膜时，该热膨胀系数可以为适合根据与聚酰亚胺薄膜和金属箔之间具有粘附性的粘合层的热膨胀系数差异来反映补偿值的热膨胀系数，并可以在本发明的范围内基于聚酰亚胺薄膜的厚度控制热膨胀系数。若没有根据聚酰亚胺薄膜的厚度的热膨胀系数进行校正，则可能会导致覆盖膜的外观缺陷。
因此，根据本发明的聚酰亚胺薄膜以第一聚酰亚胺链和第二聚酰亚胺链的组合为特征，其尽管为超薄膜形状，也具有10ppm/℃以下，具体为8ppm/℃至10ppm/℃，更具体为9ppm/℃至10ppm/℃的热膨胀系数。
综上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜为超薄膜的同时，也固有适当水平的模量、伸长率以及热膨胀系数，因此存在适用于覆盖膜时具有适当的尺寸稳定性的优点。
然而，在聚酰亚胺薄膜中第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链的含量在规定的范围内协调时，可表现出如上所述的各种物理性质相关优点，但若因超过该范围而破坏了第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链的互补的精妙平衡时，可能会导致热膨胀系数过度变高或者过度降低等弊端。
并且，即使第二聚酰亚胺链的含量相对过量，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和模量也没有显著提高，相反热膨胀系数会迅速降低，并且可能导致降低玻璃化转变温度和粘附性，因此为了实现所需程度的聚酰亚胺薄膜，可优选地限制使用第二聚酰亚胺链。
尤其，这种现象在10μm以下，具体在8.0μm以下的超薄膜上表现更显著。
因此，本发明提供第一聚酰亚胺链和第二聚酰亚胺链的优选含量。在针对此的具体示例中，相对于总重量，本发明的聚酰亚胺薄膜可以包含60重量％至90重量％的第一聚酰亚胺链、5重量％至20重量％的第二聚酰亚胺链以及5重量％至20重量％的无机填料，更具体地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8.0μm以下，具体为7.5μm以下，并相对于总重量，可以包含74重量％至86重量％的第一聚酰亚胺链、7重量％至13重量％的第二聚酰亚胺链以及7重量％至13重量％的无机填料。
在如上所述的规定的含量范围中，第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链以形成精妙平衡而组合时，聚酰亚胺薄膜才可以均具有如上所述的优选水平的物理性质和尺寸稳定性。
这种聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可以为30kgf/cm3以上，具体可以为30kgf/cm3至50kgf/cm3，伸长率可以为40％以上，具体可以为50％至80％，模量可以为4GPa至7Gpa，玻璃化转变温度可以为80℃以上，具体可以为380℃至450℃。
在一个具体的示例中，在固体含量为15重量％时，所述第一聚酰胺酸在23℃温度下测量的粘度为50000cP至300000cP，在固体含量为15重量％时，所述第二聚酰胺酸在23℃下测量的粘度可以为5000cP至20000cP。
当所述第一聚酰胺酸的粘度小于50000cP时，聚酰亚胺薄膜的耐热性以及物理性质可能显著降低。当所述第一聚酰胺酸的粘度大于300000cP时，在薄膜的制备工艺方面可能存在问题。具体地，因所述前体组合物具有高粘度而有可能在薄膜的制膜工艺中可能产生问题，进一步地，有可能难以将薄膜制备成10μm以下。
当所述第二聚酰胺酸的粘度小于5000cP时，第二聚酰亚胺链有可能形成得不充分。在提高前述的聚酰亚胺薄膜的各种物理性质方面不为优选。当所述第二聚酰胺酸的粘度大于20000cP时，无机填料在前体组合物中的分散性可能会降低，因此在聚酰亚胺薄膜的制备工艺方面不为优选。
在一个具体的示例中，所述第二二酐可以包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，所述第二二胺可以包含2,2'-二甲基联苯胺。
在另一具体的示例中，所述第二二酐可以包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，所述第二二胺可以包含对苯二胺。
在一个具体的示例中，所述第一二胺可以包含选自对苯二胺、间苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。
在一个具体的示例中，所述第一二酐可以包含选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、二苯基砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(DSDA)、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、对联苯撑二(偏苯三酸单酯酐)、间三苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对叔苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐中的至少一种。
聚酰亚胺薄膜的制备方法
本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法可以包括：由第一二酐和第一二胺聚合第一聚酰胺酸的步骤；由第二二酐和第二二胺聚合第二聚酰胺酸的步骤；通过将使用研磨机制备的纳米二氧化硅与所述第二聚酰胺酸混合来制备混合液的步骤；通过将所述混合液与第一聚酰胺酸混合来制备前体组合物的步骤；以及通过对所述前体组合物进行酰亚胺化来获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
通常，诸如纳米二氧化硅的无机填料在与聚酰胺酸单纯混合时，具有聚集而不易分散的倾向。与此相反，共享相似化学特性的第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸可以较易于混和。
因此，在本发明的制备方法中，将所述纳米二氧化硅与具有较低粘度的第二聚酰胺酸混合，从而可以在初始容易诱导纳米二氧化硅的分散。
然后，若将含有纳米二氧化硅的第二聚酰胺酸混合在第一聚酰胺酸中，则根据第二聚酰胺酸易与第一聚酰胺酸混合，已分散的纳米二氧化硅可以与第二聚酰胺酸迅速地混和和/或分散在整个第一聚酰胺酸中。以上可以为根据本发明的制备方法的主要优点。
在一个具体的示例中，在制备第一聚酰胺酸，第二聚酰胺酸以及混合液的步骤中可以利用有机溶剂。
作为这些步骤中能够使用的有机溶剂的非限制性示例，可以例举非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。
作为所述非质子极性溶剂的非限制性示例，可以例举：酰胺类溶剂，例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等；酚类溶剂，例如对氯苯酚、邻氯苯酚；N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；γ-丁内酯(GBL)；以及甲醚(Diglyme)等，可以单独使用它们或者组合两种以上使用。
所述聚合第一聚酰胺酸以及第二聚酰胺酸的方法可以为例如，
方法(1)，以将全部量的二胺单体添加至有机溶剂中之后添加二酐单体以使二酐单体与二胺单体基本等摩尔的方式进行聚合；
方法(2)，以将全部量的二酐单体添加至有机溶剂中之后添加二胺单体以使二胺单体与二酐单体基本等摩尔的方式进行聚合；
方法(3)，将二胺单体中的部分成分添加至有机溶剂中之后，将二酐单体中的部分成分相对于反应成分以约95摩尔％至105摩尔％的比例混合，然后添加剩余的二胺单体成分，随后添加剩余的二酐单体成分，以使二胺单体以及二酐单体基本等摩尔的方式进行聚合；
方法(4)，将二酐单体添加至有机溶剂中之后，二胺化合物中的部分成分相对于反应成分以95摩尔％至105摩尔％的比例混合，然后添加其他二酐单体成分，随后添加剩余的二胺单体成分，以使二胺单体以及二酐单体基本等摩尔的方式进行聚合；以及
方法(5)，在有机溶剂中以二胺单体部分成分和二酐单体部分成分中的任意一个过量的方式进行反应，以形成第一聚合物，在另一个有机溶剂中，以二胺单体部分成分和二酐单体部分成分中的任意一个过量的方式进行反应，以形成第二聚合物之后，混合第一、第二聚合物以完成聚合的方法，其中，可以在此时形成第一聚合物时二胺单体成分过量的情况下，第二聚合物中使二酐单体成分过量，当在第一聚合物中包含过量二酐单体成分时，第二聚合物中将包含过量二胺单体成分，并混合第一、第二聚合物以使在这些反应中使用的全部二胺单体成分和二酐单体成分基本等摩尔来进行聚合。
然而，上述方法仅仅为助于实施本发明的示例，本发明的范围并不限于此，当然，也可以使用任何已知的方法。
另一方面，为了改善衍生自所述前体组合物的聚酰亚胺薄膜的滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度等薄膜的特性，可在制备第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸和/或混合液的步骤中进一步添加炭黑、石墨烯等炭黑系材料。
另一方面，所述获得聚酰亚胺薄膜的步骤可以包括在载体上对所述前体组合物进行成膜并干燥以制备凝胶膜之后，对所述凝胶膜进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜的步骤。
作为这种酰亚胺化的具体方法，可以例举热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法或并用所述热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法的复合酰亚胺化方法，针对这些方法通过以下非限制性的示例进行更具体的说明。
热酰亚胺化方法
所述热酰亚胺化方法是一种通过除了化学催化剂以外的热风或红外线干燥机等热源来引发酰亚胺化反应的方法，所述方法可以包括：对所述前体组合物进行干燥以形成凝胶薄膜的工序；以及对所述凝胶薄膜进行热处理以获得聚酰亚胺薄膜的工序。
其中，凝胶薄膜可以理解为，在从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的中间步骤中具有自支撑性能的薄膜中间体。
所述形成凝胶薄膜的工序可以为如下工序，即，将前体组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶之类的载体上，然后在50℃至200℃下，具体在80℃至200℃范围内的可变温度下，对载体上的前体组合物进行干燥。
前体组合物中可随之出现部分固化和/或干燥，从而形成凝胶膜。此后，从载体剥离以获得凝胶膜。
根据情况可以调节在后续热处理过程中所获得的聚酰亚胺薄膜的厚度以及大小，以及拉伸所述凝胶薄膜以改善取向，其中拉伸过程可以在机器方向(MD)和相对于机器方向的横向(TD)中至少一个方向中执行。
将如此获得的凝胶薄膜固定在拉幅机之后，在50℃至700℃下，具体为150℃至650℃范围的可变温度下，进行热处理以去除凝胶薄膜中残留的水、残留溶剂等，对残留的几乎所有的酰胺酸基团进行酰亚胺化，从而可以获得本发明的聚酰亚胺薄膜。
根据情况，在400℃至650℃的温度下，可以对由如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜进行加热并加工5秒至400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在规定的的张力下进行该步骤。
化学酰亚胺化方法
所述化学酰亚胺化方法是一种在前体组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂以促进酰胺基的酰亚胺化的方法。
其中“脱水剂”意味着通过针对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的物质，作为与此相关的非限制性示例，可以例举脂肪族的酸酐、芳香族的酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、二卤化芳基膦以及卤化亚硫酰基等。其中，就易购性以及成本而言，脂肪族酸酐为优选，在其非限制性的示例中，可以例举乙酸酐(AA)、丙酸酐以及乳酸酐，并且这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
并且，“酰亚胺化剂”意味着具有促进针对聚酰胺酸的闭环反应效果的物质，可以为亚胺成分，例如脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从催化剂的反应性的方面来看，可以优选为杂环叔胺。作为杂环叔胺的非限制性示例，可以例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等，并且这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
相对于1摩尔的聚酰胺酸中的酰胺基，脱水剂的添加量优选为0.5摩尔至5摩尔的范围内，尤其优选为1.0摩尔至4摩尔的范围内。并且，相对于聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，酰亚胺化剂的添加量优选为0.05摩尔至2摩尔的范围内，尤其优选为0.2摩尔至1摩尔的范围内。
若所述脱水剂以及酰亚胺化剂小于所述范围，化学酰亚胺化会不充分，会导致制备的聚酰亚胺薄膜中形成断裂，薄膜的机械强度降低。并且，他们的添加量若大于所述范围，酰亚胺化会进行得过快，此时，可能难以以薄膜形式浇铸，或者所制备的聚酰亚胺薄膜呈现出脆性(brittle)，因此不为优选。
复合酰亚胺化方法
结合上述的化学酰亚胺化方法，在聚酰亚胺薄膜的制备中可使用额外进行热酰亚胺化方法的复合酰亚胺化方法。
具体地，复合酰亚胺化方法可以包括：化学酰亚胺化方法的工序，低温下在前体组合物中添加脱水剂和/或酰亚胺化剂；以及热酰亚胺化方法的工序，对所述前体组合物进行干燥以形成凝胶薄膜，并对所述凝胶薄膜进行热处理。
在进行所述化学酰亚胺化方法的工序时，根据前述化学酰亚胺化方法描述，可以适当选择脱水剂和酰亚胺化剂的种类以及添加量。
在形成所述凝胶薄膜的工序中，将含有脱水剂和/或酰亚胺化剂的前体组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶之类的载体上，然后在50℃至200℃下，具体在80℃至200℃范围内的可变温度下，对载体上的前体组合物进行干燥。在这些过程中，化学转化剂和/或酰亚胺化剂用作催化剂，使酰胺基可以快速转化为酰亚胺基团。
根据情况可以调节在后续热处理过程中所获得的聚酰亚胺薄膜的厚度以及大小，以及拉伸所述凝胶薄膜以改善取向，其中拉伸过程可以在机器方向(MD)和相对于机器方向的横向(TD)中至少一个方向中执行。
将如此获得的凝胶薄膜固定在拉幅机之后，在50℃至700℃下，具体为150℃至650℃范围的可变温度下，进行热处理以去除凝胶薄膜中残留到的水、催化剂、残留溶剂等，对残留的几乎所有的酰胺酸基团进行酰亚胺化，从而可以获得本发明的聚酰亚胺薄膜。如上所述的热处理过程中，脱水剂和/或酰亚胺化剂也用作催化剂，可以使酰胺基快速转化为酰亚胺基团，从而可以实现高酰亚胺化率。
根据情况，在400℃至650℃的温度下，可以对由如上所述的方式获得的聚酰亚胺薄膜，进行加热并加工5秒至400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和所获得的聚酰亚胺薄膜中可能残留的内部应力，也可以在规定的的张力下进行该步骤。
本发明的实施方式
以下，通过发明的具体的实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。
实施例1
制备例1-1：第一聚酰胺酸的聚合
在氮气气氛下，在1L反应器中添加了425g的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
接着，将温度设定为25℃后，添加了30.04g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)作为第一二胺中的一个成分，并搅拌约30分钟，确认单体溶解之后，分批添加了39.10g的均苯四甲酸二酐(PMDA)作为第一二酐。反应完成时，添加了4.1g的对苯二胺(PPD)作为第一二胺中的另一个成分，并搅拌约30分钟，确认单体溶解之后，添加了7.8g的PMDA作为第一二酐，最终，调整最后的添加量以使最终粘度为250000cP至300000cP。
完成添加后，保持温度的同时搅拌1小时以获得最终粘度为280000cP的第一聚酰胺酸。
制备例1-2：第二聚酰胺酸的聚合
在氮气气氛下，在1L反应器中添加了425g的DMF作为溶剂。
接着，将温度设定为25℃后，添加26.3g的PPD作为第二二胺，并搅拌约30分钟，确认单体溶解之后，分批添加47.5g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)作为第二二酐，少量添加以使最终粘度为8000cP至12000cP。
完成添加后，保持温度的同时搅拌2小时以获得最终粘度为10000cP的第二聚酰胺酸。
制备例1-3：混合液的制备
将15g的纳米二氧化硅与85g的DMF及0.5g的日本信越(Shin-Etsu)公司的‘APTES’混合后，利用研磨机制备了平均粒径为15μm的含有纳米二氧化硅的填料粗液。
通过混合50g的在所述制备例1-2中制备的第二聚酰胺酸和50g的所述填料粗液制备了混合液。作为参考，混合液可以基于聚酰亚胺薄膜的总重量，通过调节第二聚酰胺酸和纳米二氧化硅各自的含量而制备。
制备例1-4：超薄聚酰亚胺薄膜的制备
在40g的所述制备例1-1中制备的第一聚酰胺酸中混合9.1g的在所述制备例1-3中制备的混合液，添加4.35g的异喹啉(IQ)、12.03g的乙酸酐(AA)、以及8.61g的DMF作为催化剂后，均匀混合以制备前体组合物，将该前体组合物使用刮浆刀在不锈钢(SUS)板(100SA，瑞典山特维克(Sandvik)公司出品)上流延至80μm，进而在100℃至200℃的温度范围内进行干燥。
然后，将薄膜从SUS板上剥离并固定在销型框架上，然后转移到高温拉幅机上。
将薄膜在高温拉幅机上从200℃加热至500℃后，在25℃温度下冷却，然后从销型框架上分离，从而制备了8μm厚度的聚酰亚胺薄膜，其相对于聚酰亚胺薄膜总重量，包含约80重量％的第一聚酰亚胺链、10重量％的第二聚酰亚胺链以及10重量％的纳米二氧化硅。
实施例2至实施例6
除了调节了第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸以及纳米二氧化硅中至少一个的添加量，以使第一聚酰亚胺链、第二聚酰亚胺链以及纳米二氧化硅形成表1中记载的重量比之外，通过与实施例1相同的方法制备了厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例7
除了如以下方式改变制备例1-2来制备第二聚酰胺酸之外，通过与实施例1相同的方法制备了厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜，其相对于聚酰亚胺薄膜的总重量，包含约80重量％的第一聚酰亚胺链、10重量％的第二聚酰亚胺链以及10重量％的纳米二氧化硅：
-作为第二聚酰胺酸的聚合工序，在氮气氛围下，在1L反应器中添加了425g的DMF作为溶剂。接着，将温度设定为25℃后，添加31.44g的间联甲苯胺(m-tolidine)作为第二二胺，并搅拌约30分钟，确认单体溶解之后，分批添加43.5g的s-BPDA作为第二二酐，少量添加以使最终粘度为5000cP至20000cP。完成添加后，保持温度的同时搅拌1小时以获得最终粘度为10000cP的第二聚酰胺酸。
实施例8至实施例12
除了利用了实施例7中所记载的第二聚酰胺酸，并调节了第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸以及纳米二氧化硅中至少一个的添加量，以使第一聚酰亚胺链、第二聚酰亚胺链以及纳米二氧化硅形成表1中记载的重量比之外，通过与实施例1相同的方法制备了厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例1
除了省略了制备例1-2以及制备例1-3，以使聚酰亚胺薄膜包含100重量％的第一聚酰亚胺链，利用在制备例1-4中仅含有第一聚酰胺酸的前体组合物制备了聚酰亚胺薄膜之外，通过与实施例1相同的方法制备了厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例2至比较例6
除了调节了第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸以及纳米二氧化硅中至少一个的添加量，以使第一聚酰亚胺链、第二聚酰亚胺链以及纳米二氧化硅形成表1中记载的重量比之外，通过与实施例1相同的方法制备了厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜。
比较例7至比较例11
除了利用了实施例7中所记载的第二聚酰胺酸，并调节了第一聚酰胺酸、第二聚酰胺酸以及纳米二氧化硅中至少一个的添加量，以使第一聚酰亚胺链、第二聚酰亚胺链以及纳米二氧化硅形成表1中记载的重量比之外，通过与实施例1相同的方法制备了厚度为8μm的聚酰亚胺薄膜。
实验例：聚酰亚胺薄膜的物理性质评估
对于实施例1至实施例12以及比较例1至比较例11中分别制备的聚酰亚胺薄膜，根据以下方式测量了热膨胀系数、模量、拉伸强度以及伸长率，并将其结果示于下表1中。
1)热膨胀系数
根据美国材料与试验协会的ASTM D696-98中所提出的方法，利用热机械分析仪(TMA，美国TA公司制造)，并在100℃至200℃温度下测量了热膨胀系数。
2)模量
根据ASTM D882中所提出的方法，利用Instron 5564型号测量了模量。
3)拉伸强度以及伸长率
根据ASTM D882中所提出的方法，利用Instron UTM测量了拉伸强度以及伸长率。
[表1]
Figure BDA0003040017590000171
Figure BDA0003040017590000181
Figure BDA0003040017590000191
*第一聚酰亚胺链：第二聚酰亚胺链：纳米二氧化硅的重量比
**第二PAA＝第二聚酰胺酸
如表1所示，可知，根据实施例制备的聚酰亚胺薄膜为具有10.0μm以下的厚度，同时均满足以下的物理性质，但比较例不满足以下物理性质中的至少一个。
-4GPa以上的模量
-8ppm/℃至10ppm/℃的热膨胀系数
-30kgf/cm3以上的拉伸强度
-40％以上的伸长率
比较例1是关于仅包含第一聚酰亚胺链的聚酰亚胺薄膜，表现出过高的热膨胀系数，可以预料，当适用于覆盖膜的绝缘膜时会尺寸稳定性差。
比较例2、4、7以及9是关于包含超出本发明的范围的过量第二聚酰亚胺链的聚酰亚胺薄膜，它们虽表现出良好的模量，但与实施例相比其提高程度细微，而且还表现出较低的热膨胀系数，因此也可以预料到尺寸稳定性差。而且，与实施例相比，拉伸强度和伸长率也表现出不良。
由此可以理解，聚酰亚胺薄膜中包含的第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链各个含量在本发明中所限定的范围内得到协调时，可以同时表现出前述的物理性质的优点。
并且，过量包含作为无机填料的纳米二氧化硅的比较例3、4、8以及9的伸长率非常差，因此可知，纳米二氧化硅的含量包含在本发明的范围内是很重要的。
另一方面，完全不包含纳米二氧化硅或者超出本发明的范围而少量包含的比较例5、6、10以及11的伸长率处于良好水平，但表现出较低的模量和拉伸强度。
这可以隐含表明，为了使拉伸强度、模量以及伸长率在适当水平上兼容，优选以本发明中所选的含量范围来包含无机填料。
尽管参考本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业可用性
根据本发明的聚酰亚胺薄膜中包含第一聚酰亚胺链、第二聚酰亚胺链以及纳米二氧化硅。尽管这种聚酰亚胺薄膜具有10μm以下的超薄膜形状，也可以根据各自的聚酰亚胺链所具有的特性的互补作用，而具有所需程度的相关物理性质，诸如拉伸强度的机械物理性质以及诸如模量、伸长率、热膨胀系数的尺寸稳定性。
根据本发明的制备方法的优点在于，包括能够便于分散纳米二氧化硅的方法。
具体地，在本发明的制备方法中，通过将纳米二氧化硅与具有较低粘度的第二聚酰胺酸混合，可以在初始容易地诱导出纳米二氧化硅的分散，然后若将含有纳米二氧化硅的第二聚酰胺酸混合在第一聚酰胺酸中，则由于第二聚酰胺酸易与第一聚酰胺酸混合，已分散的纳米二氧化硅可以与第二聚酰胺酸一起迅速地混和和/或分散在整个第一聚酰胺酸中。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺薄膜，通过酰亚胺化前体组合物来制备，所述前体组合物包含通过第一二酐和第一二胺的聚合制备的第一聚酰胺酸、通过第二二酐和第二二胺的聚合制备的第二聚酰胺酸以及无机填料，所述聚酰亚胺薄膜的特征在于，
所述第二二酐包含选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐以及2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的至少一种，
所述第二二胺包含选自对苯二胺、间苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺以及2,2'-二甲基联苯胺中的至少一种，
所述第一二酐包含与所述第二二酐不同的至少一种二酐，
所述第一二胺包含与所述第二二胺不同的至少一种二胺，
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10.0μm以下，模量为4GPa以上，热膨胀系数为8ppm/℃至10ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述第一聚酰胺酸通过酰亚胺化形成第一聚酰亚胺链，
所述第二聚酰胺酸通过酰亚胺化形成第二聚酰亚胺链，
所述无机填料分散在所述第一聚酰亚胺链以及第二聚酰亚胺链中。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
相对于所述聚酰亚胺薄膜的总重量，
包含60重量％至90重量％的第一聚酰亚胺链，
5重量％至20重量％的第二聚酰亚胺链，以及
5重量％至20重量％的无机填料。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为8.0μm以下，
相对于所述聚酰亚胺薄膜的总重量，
包含74重量％至86重量％的第一聚酰亚胺链，
7重量％至13重量％的第二聚酰亚胺链，以及
7重量％至13重量％的无机填料。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第二二酐包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，所述第二二胺包含2,2'-二甲基联苯胺。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第二二酐包含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，所述第二二胺包含对苯二胺。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无机填料包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化锆、氮化硅、氮化硼、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡、氧化镓、滑石、硅酸钡、钛酸镁、钛钡酸以及钛酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无机填料包含平均粒径为10nm至20nm的纳米二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
当固体含量为15重量％时，所述第一聚酰胺酸在23℃下测量的粘度为50000cP至300000cP，
当固体含量为15重量％时，所述第二聚酰胺酸在23℃下测量的粘度为5000cP至20000cP。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第一二酐包含选自均苯四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、对联苯撑二(偏苯三酸单酯酐)、间叔苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对叔苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述第一二胺包含选自对苯二胺、间苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为30kgf/cm3以上，伸长率为40％以上。
13.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法用于制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括：
由第一二酐和第一二胺聚合第一聚酰胺酸的步骤；
由第二二酐和第二二胺聚合第二聚酰胺酸的步骤；
通过将使用研磨机制备的纳米二氧化硅与所述第二聚酰胺酸混合来制备混合液的步骤；
通过将所述混合液与第一聚酰胺酸混合来制备前体组合物的步骤；以及
通过对所述前体组合物进行酰亚胺化来获得聚酰亚胺薄膜的步骤。
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述获得聚酰亚胺薄膜的步骤包括在载体上对所述前体组合物进行成膜并干燥以制备凝胶膜之后，对所述凝胶膜进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺薄膜的步骤。
15.一种包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的覆盖膜。
16.一种包含根据权利要求15所述的覆盖膜的电子装置。
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