KR20150134377A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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KR20150134377A
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나츠키 사토
쇼이치로 나카하라
히데노리 이시이
가나코 스즈키
유키히로 미야마
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

잔상 소거 시간과 배향 규제력을 유지하면서, 투명성도 높고, 또한 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적이 잘 일어나지 않는, 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중 어느 것으로 나타내는 단위 구조를 함유하는 각각의 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 :
Figure pct00023

(식 중, R1 은 방향족계 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 나타내고, R2 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 디아민을 구성하는 각각 특정한 2 가의 유기기를 나타낸다), 및 액정 배향막 그리고 이것을 사용한 액정 표시 소자가 제공된다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENT, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION MEMBRANE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 기판에 대하여 평행한 전계를 인가하여 구동시키는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여 넓은 시야각 특성을 갖고, 또 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하기는 하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 또 구동에 의해 발생하는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어, 이들 축적된 전하가 액정의 배향을 흐트러뜨리거나, 혹은 잔상이나 고스팅으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 특히, 횡전계 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용하여 이와 같은 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있었다.
한편으로, 액정 배향막은, 액정 배향제를 인쇄하고, 건조, 소성을 실시한 후에 러빙 처리를 실시하여 형성되는 것이 일반적이지만, 횡전계 방식 액정 셀에서는, 기판의 편측에만 전극 구조를 갖기 때문에 기판의 요철이 크고, 또, 질화규소 등의 절연체가 기판 표면에 형성되어 있는 경우도 있어, 종래의 배향제와 비교하여 보다 인쇄성이 우수한 액정 배향제가 요구되고 있다. 나아가서는, 종래의 액정 셀과 비교하여, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 절삭을 일으키기 쉽고, 이들 박리나 흠집이 표시 품위를 저하시키는 문제점이 있었다. 나아가서는, IPS (In-Plane Switching) 방식 등, 기판에 대하여 수평 배향되어 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 배향 규제력도 중요해진다. 배향 규제력이 약하면 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기의 상태로 되돌아오지 않게 되어, 콘트라스트가 저하되거나 고스팅의 원인이 되고 있다.
이와 같은 횡전계 구동 액정 소자에 사용하였을 때, 인쇄성이나 내러빙성이 우수하고, 또한 잔상이나 고스팅이 적은 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 방향족 테트라카르복실산에서 유래하는 아믹산 단위와 지환식 테트라카르복실산에서 유래하는 아믹산 단위의 양방을 공중합 또는 혼합에 의해 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 또한 전하 축적을 저감시킨 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제로서, 특허문헌 2 에는, 막으로 하였을 때의 체적 저항률이 1 × 1010 ∼ 1 × 1014 Ω㎝ 인 저저항의 폴리이미드 전구체와, 특정 구조를 갖는 고배향의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자가 개시되어 있다.
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족시키기는 어렵다.
국제공개공보 WO02/33481호 팜플렛 국제공개공보 WO2004/53583호 팜플렛
최근의 다기능형 휴대 전화 (스마트 폰) 나 태블릿형 단말의 보급에 수반하여, 이것들에 탑재되는 액정 표시 소자에 디지털 사진이나 비디오 등의 고정세한 화상이나 동영상을 표시할 때, 텔레비전이나 PC 등과 동등 이상의 고품위의 표시 성능이 요구되게 되었다. 예를 들어, 휴대 전화나 태블릿 단말은, 기본적으로 전지로 구동시키기 때문에, 소비 전력을 절약한다는 관점에서 백라이트 광의 이용 효율의 향상, 즉 액정 배향막의 투명성에 대한 요구가 종래보다 엄격해지고 있다.
또, 휴대 전화나 태블릿 단말의 표시 화면 또는 백라이트는, 빈번하게 온-오프되는 점이나, 표시된 순간부터 이용자에게 주시된다는 점 등, 종래의 용도와는 상이한 새로운 과제가 출현해 왔다.
그래서, 본 발명자들은, 표시 개시 직후의 표시 특성에 관련된 인자로서, 액정 표시 소자의 교류 구동에 있어서의 비대칭성에 주목하였다. 즉, 본 발명은, 종래부터 필요해져 온 특성, 특히 잔상 소거 시간과 배향 규제력을 유지하면서, 투명성도 높고, 또한 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 상기 특허문헌 2 에 개시된 액정 배향막에 있어서의 고배향의 폴리이미드 전구체에 있어서, 디아민 구조를 갖는 2 가의 유기기로서 특정 디아민을 사용한 경우에 층 분리능이 향상되고, 우수한 특성을 나타내는 액정 배향막이 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 단위 구조를 함유하는 적어도 1 종의 폴리아믹산과, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 단위 구조를 함유하는 적어도 1 종의 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 은 방향족계 테트라카르복실산을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) :
[화학식 2]
Figure pct00002
에서 선택되는 4 가의 유기기를 나타내고,
R2 는 테트라카르복실산을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅴ) 또는 (Ⅴ') :
[화학식 3]
Figure pct00003
(R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고,
R3 은 디아민을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅵ) 또는 (Ⅶ) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(R12 는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다)
을 갖는 2 가의 유기기를 나타내고,
R4 는 디아민을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅷ) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기에서 선택되고, R11 은 에테르 결합 또는 메틸렌기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
또는 하기 구조 (Ⅸ) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(R13 및 R14 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S- 또는 에스테르 결합이고, Z 는 산소 원자 또는 황 원자이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다)
본 발명의 추가적인 관점에서는, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성 후, 러빙 처리를 실시하여 형성되는 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 잔상 소거 시간과 배향 규제력을 유지하면서, 투명성도 높고, 또한 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자가 제공된다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 데에 사용하는 조성물로서, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산 1 (이하, PAA1 로 한다) 과, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산 2 (이하, PAA2 로 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
PAA1 과 PAA2 의 함유량은, 양자의 합계량에 대하여, PAA1 이 20 ∼ 70 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 약 50 질량％ 이다. 즉, PAA1 과 PAA2 의 합계량에 대하여, PAA2 는 80 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 40 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 약 50 질량％ 이다. PAA1 이 지나치게 적으면, 액정의 배향성이나 배향 규제력이 악화되고, PAA2 가 지나치게 적으면, 액정 배향막의 전하 축적 특성이 악화된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 PAA1 과 PAA2 는 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 또, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적이 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻기 위해서는, PAA1 과 PAA2 를 혼합하여 액정 배향막을 제조하였을 때에, 이들 폴리아믹산이 층 분리를 일으키기 쉬워지는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
폴리아믹산 1 (PAA1)
PAA1 은 고배향 성분의 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 로서, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 이들 구조를 함유하는 액정 배향막은 액정 배향성, 배향 규제력이 우수하다. 상기 식 (Ⅰ) 의 R1 은 방향족계 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 함유하고, 이것은 1 종류여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등을 들 수 있는데, 액정의 배향성 및 잔상 특성을 저감시키는 관점에서, R1 이 하기 구조에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하고,
[화학식 7]
Figure pct00007
이 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등을 들 수 있고, 특히 피로멜리트산이 보다 바람직하다. 이들 방향족계 테트라카르복실산은, PAA1 을 구성하는 식 (Ⅰ) 의 R1 중, 적어도 50 몰％ 이상이면 되고, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상 또는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (Ⅰ) 중, R3 은 -NH- 부분과 하나로 되어 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 함유하며, 1 종류여도 되고 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 상관없지만, 적어도 1 종류는, 식 (Ⅵ) :
[화학식 8]
Figure pct00008
또는 식 (Ⅶ) :
[화학식 9]
Figure pct00009
중 어느 것이거나 또는 양방의 2 가의 유기기를 함유할 필요가 있다. 상기 식 (Ⅶ) 의 R12 는 바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 알킬렌기, 예를 들어, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜텐기 및 헥센기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 4 또는 5 인 부틸렌기 또는 펜텐기이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서는, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R3 은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 구성하는 2 가의 유기기이다.
식 (Ⅰ) 의 R3 에 있어서의 이들 특정 구조를 갖는 R3 의 비율은, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 이 비율이 지나치게 적으면, 플리커의 변동 특성이 악화되는 경우가 있다. 상기 특정 구조를 갖는 R3 과 혼재시키는, 그 밖의 R3 의 구조는 특별히 한정되지 않는다.
R3 의 구조를 구성하는 그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 예시한다. p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 이 중, 양호한 배향성 등의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민이 바람직하게 사용된다.
이상에서 예시한 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 하였을 때의 체적 저항률, 러빙 내성, 이온 밀도 특성, 투과율, 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
식 (Ⅵ) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수 개는, 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 함불소 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 불소 원자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 액정의 배향성의 관점에서는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 함불소 알케닐기, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 함불소 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 구조로는, 벤젠 고리 상의 수소 원자가 무치환된 것이다.
상기 식 (Ⅵ) 의 구조를 갖는 디아민으로는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있는데, 플리커의 변동 특성이라는 면에서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 바람직하다.
폴리아믹산 2 (PAA2)
PAA2 는 액정 배향막의 전하 축적 특성에 기여하는 성분의 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 로서, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 당해 폴리아믹산을 막으로 하였을 때에 나타내는 체적 저항률이 1 × 1010 ∼ 1 × 1014 Ω㎝ 인 것이 바람직하다. 이 저항률이 지나치게 높으면, 전하 축적 유래의 표시 고스팅·불균일이 발생하고, 지나치게 낮으면 전압 유지 특성이 나빠지는 경우가 있다.
일반식 (Ⅱ) 의 R2 는 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기를 함유하는데, 이것은 1 종류여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 등을 들 수 있는데, 얻어지는 소자의 전기 특성의 관점에서, R2 가 하기 구조 (Ⅴ) 및 (Ⅴ') 에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하고,
[화학식 10]
Figure pct00010
(R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
이 구조를 갖는 테트라카르복실산으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 또는 그것들의 유도체 등을 들 수 있고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이 보다 바람직하다. 이들 테트라카르복실산은, PAA2 를 구성하는 식 (Ⅱ) 의 R2 중, 적어도 50 몰％ 이상이면 되고, 70 몰％ 이상, 80 몰％ 이상 또는 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 그 밖의 R2 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 등을 사용할 수 있다.
상기 식 (Ⅱ) 의 R4 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기인데, 이것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 1 종류여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 구조를 갖는 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들 중에서도 잔상 특성의 관점에서, R4 가 각각 독립적으로 하기 구조 (Ⅷ) 및 (Ⅸ) 에서 선택되는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기에서 선택되고, R11 은 에테르 결합 또는 메틸렌기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
[화학식 12]
Figure pct00012
(R13 및 R14 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S- 또는 에스테르 결합이고, Z 는 산소 원자 또는 황 원자이다)
이 구조를 갖는 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 등을 들 수 있다. 이들 특정 구조를 갖는 R4 의 비율은 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 이 비율이 지나치게 적으면, 잔상 특성이 악화되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서는, 상기 특정 구조를 갖는 R4 와 혼재시켜 그 밖의 디아민을 사용해도 되며, 이것은 1 종류여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 구체예로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4 아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 이 중, 양호한 전기 특성 등의 관점에서, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아가 바람직하게 사용된다.
폴리아믹산의 합성
PAA1 또는 PAA2 에 사용하는 폴리아믹산을, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.
폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분 : 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은, 용액의 착색이 커지는 경우가 있으므로, 용액의 착색이 걱정되는 경우, 상기 비율은 1 : 0.8 ∼ 1 로 하면 된다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 액정 배향제를 도포 용액으로 하였을 때의 용액 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다.
또, 이와 같은 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이고, 수평균 분자량으로는, 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.
폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하여, 이것을 제거하고 싶은 경우에는, 폴리아믹산의 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하여, 침전 회수하는 방법이 간편하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리아믹산은 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 다시 양용매에 용해시켜, 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 완전히 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다. 상기 침전 회수 및 정제 조작은, 후술하는 폴리아믹산알킬에스테르나 폴리이미드의 합성시에도 동일하게 실시할 수 있다.
폴리아믹산을 부분적으로 또는 전부를 이미드화하는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킨 폴리아믹산을 용액 중에서 그대로 이미드화할 수 있다. 이 때, 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 폴리이미드로 전화시키려면, 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법이나 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법이 채용된다. 가열에 의한 방법에서는, 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 화학적으로 폐환시키는 방법에서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등을 무수 아세트산 등 존재하에서 사용할 수 있고, 이 때의 온도는, -20 ℃ 내지 200 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
액정 배향제
이하에 설명하는 본 발명의 액정 배향제의 형태는, PAA1 및 PAA2 를 함유하는 도포액인데, 기판 상에 균일한 박막을 형성할 수 있는 것이면, 다른 형태여도 된다. PAA1 및 PAA2 를 함유하는 도포액으로 하려면, 각각의 폴리아믹산의 반응 용액을 그대로 혼합해도 되고, 고형물의 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 후 혼합해도 되고, 또 고형물의 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키면서 혼합해도 된다. PAA1 과 PAA2 의 혼합 비율은, 상기 서술한 바와 같이, 질량비 (PAA1 : PAA2) 로 2 : 8 ∼ 7 : 3 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 : 8 ∼ 7 : 3 이고, 더욱 바람직하게는 4 : 6 ∼ 6 : 4 이고, 특히 바람직하게는 약 5 : 5 이다. 이들 비율을 이 범위 내로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성의 모두가 양호한 액정 배향제가 얻어진다.
이 유기 용매로는, 함유되는 수지 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이것들은 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 단독으로는 수지 성분을 용해시키지 않는 용매여도, 수지 성분이 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 낮은 표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼재시킴으로써, 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 배향제인 도포액은, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 고형분 농도를 적절히 변경할 수 있는데, 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 1 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
그 밖에, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 도막으로 할 수 있으며, 이 도막면을 러빙이나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않으며, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하다고 여겨지지 않지만, 도포 후 ∼ 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 쪽이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되며, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들자면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.
액정 배향제의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리이미드 전구체에서 폴리이미드로의 전화율이 변화하는데, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 행정에서 필요해지는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제조의 일례를 들자면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 통상적으로 1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 바람직하게는 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 배향막에 대한 러빙 처리에는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 액정의 배향성, 배향 규제력이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 고스팅이 잘 일어나지 않는 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 이들 액정 표시 소자 중에서도, 배향 규제력 유래의 고스팅이 일어나기 쉬운 횡전계형의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 본 발명의 제조 방법의 상세한 내용에 대해, 원료의 조성이나 배합 비율을 검토한 실험 방법 및 그 결과 그리고 전형적인 제조 방법인 실시예 등을 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 약호의 설명
(테트라카르복실산 2무수물)
CA-1 : 피로멜리트산 2무수물
CA-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
CA-3 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물
(디아민)
DA-1 : 4,4'-디아미노디페닐에테르
DA-2 : 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-3 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아
DA-4 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DA-5 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
DA-6 : 4,4'-디아미노디페닐아민
DA-7 : N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민
DA-8 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
이하에 각 측정 방법을 나타낸다.
(투과율 측정 (시감 투과율 평가))
얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 배향제를 스핀 코트 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 기판의 도막면에 마주 보는 2 변만 양면 테이프를 붙이고, 아무것도 성막되어 있지 않은 석영 기판과 첩합 (貼合) 하였다. 이렇게 하여 완성된 간이 셀에 유동 파라핀을 주입하고, 시마즈 제작소 제조의 UV-3100PC 를 사용하여 투과율을 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 시감 투과율을 산출하고, 그 값이 96 ％ 이상인 것을「양호」, 96 ％ 미만을「불량」으로 정의하여 평가하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
처음에 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 막두께 70 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을 소정의 러빙 방향에서 레이온천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
그 후, 상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역방향이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.6 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패럴렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
(잔상 평가)
이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다.
제조된 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 2 V 의 직류 전압을 인가하여 60 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지시키고, 그 상태에서 추가로 30 분 구동시켰다.
잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 정지시킨 시점으로부터 60 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 회복된 경우에「양호」로 정의하여 평가를 실시하였다. 상대 투과율이 25 ％ 이하로 회복되기까지 30 분간 이상을 필요로 한 경우에는,「불량」으로 정의하여 평가하였다.
그리고, 상기 서술한 방법에 따른 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
(교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가)
제조된 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 50 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
LED 광이 액정 셀에 닿지 않도록 차광하였다. 또한 액정 셀에 주파수 1 ㎑ 로 20 ㎷ 의 구형파를 30 분간 인가하였다.
그 후, LED 점등과 동시에 상대 투과율이 50 ％ 가 되는 교류 구동을 실시하고, 점등 직후의 V-F (전압-플리커 곡선) 커브를 측정하고, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 없애는 오프셋 전압값을 산출하였다. 그 후 1 분마다 최소 오프셋 전압값 변화량을 측정하고, 점등 직후부터 30 분까지 변화하였을 때의 최대 전압값을 산출하였다. 그 때, 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 ㎷ 를 초과하는 경우,「불량」으로 정의하여 평가하였다. 또 최대 오프셋 전압의 변화량이 20 ㎷ 를 초과하지 않는 경우에는,「양호」로 정의하여 평가하였다.
(장기 구동에 의한 잔상 평가)
이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하에서 주파수 30 ㎐ 로 8 VPP 의 교류 전압을 100 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하는 경우에는,「불량」으로 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하지 않는 경우에는,「양호」로 정의하여 평가하였다.
[중합체의 합성]
＜합성예 1＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 14.03 g (48.0 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 141.3 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 10.05 g (46.0 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P1 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P1) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 271 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P1) 용액 27.82 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 11.72 g, 및 부틸셀로솔브를 13.18 g 첨가하여, P1 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
＜합성예 2＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 3.04 g (10.4 m㏖), DA-2 를 0.52 g (3.1 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 36.3 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 2.64 g (12.5 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P2 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P2) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 316 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P2) 용액 34.3 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 7.87 g, 및 부틸셀로솔브를 8.58 g 첨가하여, P2 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
＜합성예 3＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 500 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-5 를 22.68 g (79.2 m㏖), DA-6 을 10.52 g (52.8 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 310.1 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 27.21 g (124.7 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P3 으로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P3) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 278 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P3) 용액 271.4 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 132.3 g, 및 부틸셀로솔브를 134.5 g 첨가하여, P3 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 4＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 18.5 g (92.0 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 211.4 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 17.56 g (89.5 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P4 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P4) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 301 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P4) 용액 25.2 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 9.86 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 3.05 g, 및 부틸셀로솔브 12.71 g 첨가하여, P4 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 5＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 6.15 g (31.0 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 70.65 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 6.01 g (30.5 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P5 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P5) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 130 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P5) 용액 18.05 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 7.05 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 2.18 g, 및 부틸셀로솔브 9.09 g 첨가하여, P5 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 6＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 4.02 g (20.3 m㏖), DA-3 을 2.60 g (8.7 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 70.8 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 5.61 g (28.5 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P6 으로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P6) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 249 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P6) 용액 18.02 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 6.45 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 2.13 g, 및 부틸셀로솔브 8.87 g 첨가하여, P6 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 7＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 10.6 g (35.4 m㏖), DA-7 을 3.55 g (23.6 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 136.2 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 11.3 g (57.6 m㏖), 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P7 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P7) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 154 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P7) 용액 58.97 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 38.69 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 8.49 g, 및 부틸셀로솔브 35.38 g 첨가하여, P7 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 8＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 3.80 g (13.0 m㏖), DA-8 을 3.35 g (13.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 54.07 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 2.84 g (13.0 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈을 18.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 수랭하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, CA-2 를 2.29 g (11.7 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈 18.0 g 을 첨가하고 교반하여 용해시키고, 수랭하에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산 (A8) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A8) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 164 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P8) 용액 20.77 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 20.77 g, 및 부틸셀로솔브 10.06 g 첨가하여, P8 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 9＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 4.38 g (15.0 m㏖), DA-8 을 2.58 g (10.0 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 70.94 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.13 g (24.0 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P9 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P9) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 202 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P9) 용액 21.44 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 8.28 g, 및 부틸셀로솔브 9.91 g 첨가하여, P9 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 10＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 3.04 g (10.0 m㏖), DA-8 을 4.03 g (15.0 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 72.74 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.33 g (24.0 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P10 으로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P10) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 395 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P10) 용액 20.42 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 8.10 g, 및 부틸셀로솔브를 9.46 g 첨가하여, P10 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 11＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 1.55 g (5.30 m㏖), DA-5 를 3.04 g (10.6 m㏖), DA-6 을 2.11 g (10.6 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 71.33 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.46 g (25.0 m㏖), 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P11 로 약기한다) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P11) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 895 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P11) 용액 20.57 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 10.15 g, 및 부틸셀로솔브를 9.57 g 첨가하여, P11 의 농도가 4.6 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 13＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-5 를 17.75 g (62.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 139.1 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 12.91 g (59.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하에서 50 도에서 가열하면서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (A1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P12) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 530 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P12) 용액 50.00 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 43.95 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.6 g, 및 부틸셀로솔브 24.89 g 첨가하여, A1 의 농도가 4.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
＜합성예 12＞
교반 장치 및 질소 도입관이 형성된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-6 을 7.97 g (40.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 98.6 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-2 를 6.96 g (35.5 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈을 35.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 수랭하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, DA-2 를 1.98 g (10.0 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈 17.9 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. DA-6 이 용해된 후, CA-3 을 3.00 g (10.0 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈을 26.9 g 을 첨가하고, 다시 질소 분위기하, 수랭하에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산 (P13) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P12) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 165 m㎩·s 였다.
이 폴리아믹산 (P13) 용액 50.00 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 10.55 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 함유된 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 4.9 g, 및 부틸셀로솔브 16.37 g 첨가하여, P13 의 농도가 6.0 질량％ 인 용액을 얻었다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P1) 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P4) 를 질량비가 50 : 50 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-1) 을 얻었다.
＜실시예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P1) 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P5) 를 질량비가 50 : 50 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-2) 를 얻었다.
＜실시예 3＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P2) 와 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P6) 을 질량비가 50 : 50 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-3) 을 얻었다.
＜실시예 4＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P3) 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P6) 을 질량비가 30 : 70 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-4) 를 얻었다.
＜실시예 5＞
합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P11) 과 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P7) 을 질량비가 30 : 70 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-5) 를 얻었다.
＜실시예 6＞
합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P9) 와 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P6) 을 질량비가 40 : 60 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-6) 을 얻었다.
＜실시예 7＞
합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P9) 와 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P7) 을 질량비가 40 : 60 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (A-7) 을 얻었다.
＜비교예 1＞
합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P13) 을 비교예 (B-1) 로 하여, 평가에 사용하였다.
＜비교예 2＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P4) 를 비교예 (B-2) 로 하여, 평가에 사용하였다.
＜비교예 3＞
합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P8) 을 비교예 (B-3) 으로 하여, 평가에 사용하였다.
＜비교예 4＞
합성예 13 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P13) 과 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P12) 를 질량 중량비가 20 : 80 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (B-4) 를 얻었다.
＜비교예 5＞
합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P10) 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (P6) 을 질량비가 40 : 60 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 (B-5) 를 얻었다.
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 의 각 폴리아믹산 용액의 조제에서 사용한 P1 ∼ P13 에 대해 테트라카르복실산 2무수물 성분, 디아민 성분 비율을 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의 각 폴리아믹산 용액의 혼합 비율을 표 2 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 의 폴리아믹산 용액을 사용하여 제조된 막, 및 액정 셀에서 얻어진 시감 투과율 평가, 잔상 평가, 장기 구동에 의한 잔상 평가, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가의 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
이상과 같이, 실시예 1 ∼ 6 에서 제조된 본 발명의 폴리아믹산은, 시감 투과율 평가, 잔상 평가, 장기 구동에 의한 잔상 평가, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가의 어느 것에 있어서도 양호한 결과를 나타냈지만, 비교예 1 ∼ 4 에서 제조된 폴리아믹산은, 상기 평가 항목 중 어느 것에 있어서 불량한 결과가 얻어지고, 특히 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적값 평가에 있어서, 본 발명의 폴리아믹산의 성능과 현저한 차이가 얻어졌다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 단위 구조를 함유하는 적어도 1 종의 폴리아믹산과, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 단위 구조를 함유하는 적어도 1 종의 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 13]
    Figure pct00016

    (R1 은 방향족계 테트라카르복실산을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) :
    [화학식 14]
    Figure pct00017

    에서 선택되는 4 가의 유기기를 나타내고,
    R2 는 테트라카르복실산을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅴ) 또는 (Ⅴ') :
    [화학식 15]
    Figure pct00018

    (R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고,
    R3 은 디아민을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅵ) :
    [화학식 16]
    Figure pct00019

    또는 식 (Ⅶ) :
    [화학식 17]
    Figure pct00020

    (R12 는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타낸다)
    을 갖는 2 가의 유기기를 나타내고,
    R4 는 디아민을 구성할 수 있는 하기 구조 (Ⅷ) :
    [화학식 18]
    Figure pct00021

    (R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기에서 선택되고, R11 은 에테르 결합 또는 메틸렌기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
    또는 하기 구조 (Ⅸ) :
    [화학식 19]
    Figure pct00022

    (식 중, R13 및 R14 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -S- 또는 에스테르 결합이고, Z 는 산소 원자 또는 황 원자이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 단위 구조로 이루어지는 폴리아믹산 성분과, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 단위 구조로 이루어지는 폴리아믹산 성분의 함유 비율이, 질량비로 2 : 8 ∼ 7 : 3 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R3 이, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 구성할 수 있는 2 가의 유기기인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 R4 가, 디아미노디페닐에테르 또는 디아미노디페닐메탄 또는 비스(4-아미노페네틸)우레아를 구성하는 유기기인 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이, 피로멜리트산을 구성할 수 있는 유기기이고, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서의 R2 가, 시클로부탄테트라카르복실산을 구성할 수 있는 유기기인 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성 후, 러빙 처리를 실시하여 형성되는 액정 배향막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포, 소성 후, 러빙 처리를 실시하여 형성되는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.
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