KR102146140B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드와 용제를 함유하는 액정 배향제.
Figure 112015021092880-pct00033

(식 (1) 중, W 는 하기 식으로 나타내는 구조이다)
Figure 112015021092880-pct00034

W : (식 중, R1 은 수소 원자, -COOH, -N(CH2CH=CH2)2, 또는 -(CH2)n1CH3 이다. n1 은 0 ∼ 20 의 정수이다. R2 는 -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2-, -O-, -CH2-, -NH-, -C2H4-NH-CONH-C2H4-, 또는 -O(CH2)m1O- 이다. m1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향제, 이것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정을 배향시키는 액정 배향막으로서, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.
이와 같은 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위하여, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 블렌드나, 첨가제를 첨가하는 등의 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선, 프레틸트각의 컨트롤 등이 이루어지고 있다 (특허문헌 1 등 참조).
일본 공개특허공보 2011-100099호
상기 서술한 바와 같은 액정 배향제 중에서도, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제는, 기판 상 등에 도포하면, 도포막면의 단부에 중합체 (폴리이미드) 의 응집물의 발생 (백화·응집이라고도 한다) 이 생겨, 균일한 도포막을 얻기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 백화·응집 특성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 액정 배향제가 상기의 과제를 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure 112015021092880-pct00001
(식 (1) 중, W 는 하기 식으로 나타내는 구조이다)
[화학식 2]
Figure 112015021092880-pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자, -COOH, -N(CH2CH=CH2)2, 또는 -(CH2)n1CH3 이다. n1 은 0 ∼ 20 의 정수이다. R2 는 -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2-, -O-, -CH2-, -NH-, -C2H4-NH-CONH-C2H4-, 또는 -O(CH2)m1O- 이다. m1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)
2. 1 에 기재하는 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
3. 2 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는, 백화·응집 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 하여도 균일성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 것이다. 또한, 액정 배향제란 액정 배향막을 제조하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다.
상기 서술한 바와 같이, 식 (1) 에 있어서, W 는 하기 식으로 나타내는 2 가의 기이다. 하기 식 중, R1 은 수소 원자, -COOH, -N(CH2CH=CH2)2, 또는 -(CH2)n1CH3 이고, 바람직하게는 수소 원자, -COOH, 또는 -N(CH2CH=CH2)2 이다. 또, R1 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 벤젠 고리에 결합하는 -NH- 에 대해, 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. n1 은 0 ∼ 20 의 정수이다. R2 는 -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2-, -O-, -CH2-, -NH-, -C2H4-NH-CONH-C2H4-, 또는 -O(CH2)m1O- 이고, 바람직하게는 -SO2-, -O-, -CH2-, -NH-, 또는 -C2H4-NH-CONH-C2H4- 이다. m1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112015021092880-pct00003
식 (1) 에 있어서, W 의 벤젠 고리에 결합하는 -NH- 끼리는 파라 위치 또는 메타 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
이 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 디아민 성분과 중합 반응시킴으로써 폴리아믹산이 얻어지고, 얻어진 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드가 얻어진다. 이 얻어진 폴리이미드는, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제에 용해되는 폴리이미드, 즉, 용제 가용성 폴리이미드이다.
그리고, 본 발명의 액정 배향제는, 이 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 것이다. 또한, 이 용제 가용성 폴리이미드는 1 종류이거나 2 종류 이상이어도 된다. 이와 같이 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 백화·응집 특성이 우수한 것이 된다. 즉, 본 발명의 액정 배향제를 기판 등 상에 도포했을 때에, 도포막면의 단부에 중합체 (폴리이미드) 의 응집물의 발생 (백화·응집) 이 억제되기 때문에 균일한 도포막이 얻어진다. 따라서, 예를 들어, 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 하여도 균일성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다. 이와 같이 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 백화·응집이 잘 발생하지 않고, 도포막 균일성이 높아지는 이유는 상세하게는 분명하지 않지만, 원료인 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이 갖는 특정한 구조에 결합한 아미드 결합의 영향에 의해, 용제와의 상용성이 양호해졌기 때문으로 추측된다. 또, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 용제 가용성 폴리이미드는, N-메틸-2-피롤리돈이나 2-부톡시에탄올 등의 액정 배향제에 사용되는 용매에 대한 용해성이 높아, 액정 배향제를 장시간 방치하여도 석출되지 않고, 보존 안정성이 높다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물4-클로라이드와, H2N-W-NH2 (W 는 식 (1) 에 있어서의 W 와 동일하다) 를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-72121호에 기재되는 제조 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어 R2 가 -C2H4-NH-CONH-C2H4- 인 W 를 갖는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물4-클로라이드와, WO2010/053128호 팜플렛에 기재된 디아민을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 함께, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 기재한다) 을 디아민 성분과 반응시켜도 된다. 그 때, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 폴리아믹산 (나아가서는 용제 가용성 폴리이미드) 의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체량의 60 ∼ 95 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 70 ∼ 90 몰％ 가 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 합하여 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로 기재한다.
그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015021092880-pct00004
(식 (2) 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이다)
식 (2) 중, Z1 의 구체예로는, 하기 식 (2a) ∼ 식 (2j) 로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015021092880-pct00005
(식 (2a) 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 식 (2g) 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일하거나 상이하여도 된다)
식 (2) 중, Z1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성에서, 식 (2a), 식 (2c), 식 (2d), 식 (2e), 식 (2f) 또는 식 (2g) 이다. 그 중에서도, 식 (2a), 식 (2e), 식 (2f) 또는 식 (2g) 가 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체량에 대한 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 전체량의 5 ∼ 40 몰％ 가 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산의 2 무수물을 들 수 있다.
또한, 용제 가용성 폴리이미드의 원료로서 사용되는 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은 각각 1 종류이거나, 또, 2 종류 이상이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않고, 액정 배향제에 일반적으로 사용되는 디아민을 사용할 수 있다. 일반적인 디아민으로는, 범용 디아민, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민, 액정에 고프레틸트각을 발현시키는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
범용 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올 2,4-디아미노벤질알코올 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
이와 같은 범용 디아민은, 폴리아믹산 (나아가서는 용제 가용성 폴리이미드) 의 합성에 사용하는 디아민 성분의 50 ∼ 95 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 70 ∼ 90 몰％ 이다.
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나 액정에 고프레틸트각을 발현시키는 디아민으로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (3), (4), (5), (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112015021092880-pct00006
(식 (3) 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R7 은 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체를 나타낸다)
또한, 상기 식 (3) 중의 R3 은, 합성의 용이성의 관점에서는, -O-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.
또, 식 (3) 중의 R4, R5 및 R6 은, 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는 l, m, n, R4, R5 및 R6 의 조합이 바람직하다.
Figure 112015021092880-pct00007
그리고, l, m, n 중 적어도 하나가 1 인 경우, 식 (3) 중의 R7 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m, n 이 모두 0 인 경우, R7 은, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 그들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.
또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면, 즉 디아민 성분 중에 함유되는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 함유량을 많게 하면, 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 높아지고, 적어지면 낮아진다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 것과 비교하여 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.
[화학식 7]
Figure 112015021092880-pct00008
(식 (4) 및 식 (5) 중, A10 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A11 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 -R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7 (R3, R4, R5, R6, R7, l, m, n 은, 상기 식 (3) 에 있어서의 정의와 동일하다) 을 나타내고, a' 는 상기 a 와 동일한 구조로부터 수소 등의 원소가 1 개 떨어진 구조인 2 가의 기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure 112015021092880-pct00009
(식 (6) 중, A14 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A15 는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A16 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 A15 와 결합한다) 이고, A17 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 이다.)
식 (3) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬 (-R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7) 에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
식 (3) 의 구체적인 구조로는, 하기의 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112015021092880-pct00010
(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A1 은 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 10]
Figure 112015021092880-pct00011
(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A2 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, A3 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 11]
Figure 112015021092880-pct00012
(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A4 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 12]
Figure 112015021092880-pct00013
(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A7 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)
[화학식 13]
Figure 112015021092880-pct00014
(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)
[화학식 14]
Figure 112015021092880-pct00015
(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A9 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)
[화학식 15]
Figure 112015021092880-pct00016
식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기의 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112015021092880-pct00017
(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A12 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A13 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
식 (5) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기의 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112015021092880-pct00018
이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.
이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나 액정에 고프레틸트각을 발현시키는 디아민은, 폴리아믹산 (나아가서는 용제 가용성 폴리이미드) 의 합성에 사용하는 디아민 성분의 0 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 이다.
광 반응성기를 갖는 디아민으로는, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기 등의 광 반응성기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 하기의 일반식 (7) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure 112015021092880-pct00019
(식 (7) 중의 R8 은 단결합 또는 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 중 어느 하나를 나타내고, R9 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R10 은 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH2CHCH2)2, 또는 하기 식으로 나타내는 구조를 나타낸다)
[화학식 19]
Figure 112015021092880-pct00020
또한, 상기 식 (7) 중의 R8 은 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH2-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH2O- 가 바람직하다.
또, R9 의 임의의 -CH2- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure 112015021092880-pct00021
R10 은, 광 반응성의 관점에서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH2CHCH2)2 또는 하기 식으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112015021092880-pct00022
또, 상기 식 (7) 의 -R8-R9-R10 은, 보다 바람직하게는 하기의 구조이다.
[화학식 22]
Figure 112015021092880-pct00023
식 (7) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬 (-R8-R9-R10) 에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
광 반응성기를 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure 112015021092880-pct00024
(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)
또, 이와 같은 광 반응성기를 갖는 디아민은, 폴리아믹산 (나아가서는 용제 가용성 폴리이미드) 의 합성에 사용하는 디아민 성분의 0 ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％ 이다.
상기 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축전하, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 중합 반응은, 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메토시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용하여도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 폴리아믹산 (나아가서는 용제 가용성 폴리이미드) 을 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 총량의 농도는, 반응액 중에서 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
이와 같이 하여 중합된 폴리아믹산은, 예를 들어, 하기 식 [a] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 24]
Figure 112015021092880-pct00025
(식 [a] 중, R11 은 원료인 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 2 무수물 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이고, R12 는 원료인 디아민 성분 H2N-R12-NH2 에서 유래하는 2 가의 유기기이고, j 는 양의 정수를 나타낸다)
상기 식 [a] 에 있어서, R11 및 R12 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체이어도 되고, 또 R11 이나 R12 가 복수종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다.
그리고, 이와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 용제 가용성 폴리이미드가 얻어진다.
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
중합체 (용제 가용성 폴리이미드나 폴리아믹산) 의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체 (용제 가용성 폴리이미드나 폴리아믹산) 를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제 가용성 폴리이미드의 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 0 ％ 내지 100 ％ 의 범위에서 용도나 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 50 ％ ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 82 ％ ∼ 86 ％ 가 보다 바람직하다.
또, 폴리아믹산이나 용제 가용성 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막 (액정 배향막) 의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
<용제>
또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용제는, 상기 용제 가용성 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 액정 배향제 중의 용제는, 도포에 의해 균일한 중합체 피막을 형성한다는 관점에서, 용제의 함유량은 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
<그 밖의 액정 배향제의 성분>
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드만이어도 되고, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드의 총량에 대해, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 1.0 ∼ 80 질량％ 이다. 그 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 외에, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분에서 얻어지는 폴리아믹산이나 용제 가용성 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리아믹산 및 용제 가용성 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 폴리아믹산에스테르, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌 또는 폴리아미드 등도 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 보다 향상시키는 유기 용매 (빈용매 (貧溶媒) 라고도 한다) 또는 화합물을 함유하여도 된다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유하여도 된다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 유기 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 보다 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매 및 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가하여도 된다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다. 본 발명의 상기 액정 배향제는, 백화·응집 특성이 우수하므로, 기판 상에 액정 배향제를 도포하여 형성된 도포막면의 단부에 발생하기 쉬운 용제 가용성 폴리이미드의 응집물이 거의 생기지 않기 때문에, 균일성이나 투명성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요로 하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도포막을 소성함으로써, 액정 배향막 (중합체 피막) 으로 할 수 있다. 그 때, 소성 온도는, 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 140 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ℃ ∼ 220 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간에서 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 분이다. 가열은, 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐, 벨트로 (爐) 등을 사용할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 등, 여러 가지 것을 들 수 있다.
액정 셀의 제조 방법으로는, 상기 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하며, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또, 기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 방식) 의 액정 표시 소자 중, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하는 PSA (Polymer Sustained Alignment) 형 액정 디스플레이나, 액정 배향막 (액정 배향제) 중에 첨가하는 SC-PVA 형 액정 디스플레이를 제조하는 경우에는, 상기 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판 사이에 액정을 주입하거나 하여 밀봉한 후, 액정 배향막 및 액정에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 중합성 화합물을 중합시키면 된다.
액정에는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정, 구체적으로는, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 균일한 액정 배향막을 갖기 때문에 신뢰성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
<테트라카르복실산 2 무수물>
PPHT : 하기 식으로 나타내는 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민
PSHT : 하기 식으로 나타내는 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
[화학식 25]
Figure 112015021092880-pct00026
<디아민>
BAPU : 1,3-비스(4-아미노페니틸)우레아
DADA : N,N-디알릴-2,4-디아미노아닐린
APC16 : 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠
APC18 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
p-PDA : p-페닐렌디아민
<유기 용매>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 2-부톡시에탄올
이하에, 본 실시예에서 실시한 측정 방법에 대해 나타낸다.
<분자량의 측정>
폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리아믹산이나 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 밀리몰/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 밀리몰/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900000, 150000, 100000, 30000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 1000).
<이미드화율의 측정>
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다.
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 다음 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(합성예 1)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 PPHT 를 1.33 g, 디아민 성분으로서 p-PDA 를 0.32 g 사용하여, NMP 14.93 g 중, 실온에서 18 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 고형분 농도 10 wt％ 의 용액을 얻었다.
(합성예 2 ∼ 8)
표 2 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1 과 동일한 방법을 사용하여, 합성예 2 ∼ 8 의 폴리아믹산 (PAA-2 ∼ PAA-8) 의 용액을 얻었다.
Figure 112015021092880-pct00027
(합성예 9)
합성예 1 로 얻어진 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 15.1 g 에, NMP 를 12.59 g 첨가하여 희석시켜, 고형분 농도 6 wt％ 의 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산 2.95 g 과 피리딘 1.37 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 얻어진 폴리이미드 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 150 g 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 2 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 황토색 분말을 얻었다. 폴리이미드 (SPI-1) 의 이미드화율을 측정한 결과, 79 ％ 였다.
(합성예 10 ∼ 16)
표 3 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 상기 합성예 9 와 동일한 방법을 사용하여, 합성예 10 ∼ 16 의 폴리이미드 (SPI-2 ∼ SPI-8) 의 분말을 얻었다.
Figure 112015021092880-pct00028
(실시예 1)
상기 합성예 9 로 얻어진 폴리머 (폴리이미드 SPI-1) 0.50 g 에, NMP 7.53 g 을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다. 또한, 이 용액에 BCS 2.01 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하여, 고형분 농도가 5.0 wt％ 인 폴리머 용액 (A1) 을 얻었다. 이 폴리머 용액은 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제가 된다.
(실시예 2 ∼ 7, 비교예 1)
표 4 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2 ∼ 7 의 폴리머 용액 (A2 ∼ A7), 및 비교예 1 의 폴리머 용액 (B1) 을 얻었다. 또한, 어느 실시예 2 ∼ 7 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게, 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전하게 용해되어 있었다.
Figure 112015021092880-pct00029
[액정 셀의 제조]
실시예 1 로 얻어진 폴리머 용액 (A1) 즉 액정 배향제 (A1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 80 초간 건조 후, 230 ℃ 에서 10 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도포막 (폴리이미드막) 을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막을 형성하였다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 직교하도록 하여 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2003 (C080), 머크·재팬사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정이 90 도 트위스트 배향한 액정 셀을 얻었다.
또, 실시예 2 ∼ 7 로 얻어진 액정 배향제 (A2 ∼ A7), 및 비교예 1 로 얻어진 액정 배향제 (B1) 에 관해서도, 실시예 1 로 얻어진 액정 배향제 (A1) 와 동일한 방법을 사용하여 액정 셀을 제조하였다.
[프레틸트각의 평가]
얻어진 액정 셀에 대해, 120 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각은 Axo Metrix 사의 「Axo Scan」 으로 뮐러 매트릭스법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[백화·응집 특성의 평가]
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 로 얻어진 각 액정 배향제 (폴리머 용액) 를 Cr 기판 상에 각각 약 0.1 ㎖ 적하하고, 온도 23 ℃, 습도 55 ％ 의 환경에 방치하였다. 이 액적의 단 (端) 근방 부근을 10 분마다 현미경으로 관찰하였다. 또한, 관찰은 100 배의 배율로 실시하였다. 응집물이 발생한 시간이 10 분 이하의 것을 ×, 10 분 초과 1 시간 미만을 △, 1 시간 이상 3 시간 미만을 ○, 3 시간 이상을 ◎ 로 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112015021092880-pct00030
표 5 에 나타내는 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 한 폴리이미드를 함유하는 실시예 1 ∼ 7 의 액정 배향제 (폴리머 용액) 는, 백화·응집 특성의 평가에 있어서 3 시간 이상 방치하여도 응집물이 전혀 발생하지 않아, 우수한 백화·응집 특성을 구비하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 은, 10 분 이내에 응집물이 발생하여 백화·응집 특성이 나빴다. 또, 실시예 1 ∼ 7 의 액정 배향제는, 배향 처리에 의해 액정의 양호한 배향 (프레틸트각) 을 실현하는 것도 확인되었다.

Claims (3)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 용제 가용성 폴리이미드와, 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure 112020027572874-pct00031

    (식 (1) 중, W 는 하기 식으로 나타내는 구조이다)
    [화학식 2]
    Figure 112020027572874-pct00032

    (식 중, R1 은 -COOH, -N(CH2CH=CH2)2, 또는 -(CH2)n1CH3 이다. n1 은 0 ∼ 20 의 정수이다. R2 는 -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2-, -O-, -CH2-, -NH-, -C2H4-NH-CONH-C2H4-, 또는 -O(CH2)m1O- 이다. m1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 기재하는 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  3. 제 2 항에 기재하는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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