KR20130091651A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

식 [1] 및 식 [2] 의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제. X1 은 -NHCO- 등에서 선택되는 2 가의 유기기. X2 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기. X3, X4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기. X5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등에서 선택되고, n 은 1 ∼ 4 의 정수. Y1, Y3 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기. Y2 는 단결합, 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수) 에서 선택되는 2 가의 유기기. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타낸다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수. Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등 또는 수소 원자이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수.
Figure pct00111

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 대개의 경우 폴리이미드막이 사용되고 있고, 이 폴리이미드막은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액, 또는 용매 가용성 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하여 소성하는 방법이 취해지고 있다. 이 폴리아미드산 또는 용매 가용성 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 반응에 의해 합성되고 있다.
액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 이른바 액정의 프리틸트각 제어가 있다. 이 프리틸트각의 크기는 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다.
폴리이미드의 구조에 의해 프리틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은 이 디아민의 사용 비율에 따라 프리틸트각을 제어할 수 있으므로, 목적으로 하는 프리틸트각으로 하는 것이 비교적 용이하고, 프리틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프리틸트각을 크게 하는 디아민의 측사슬 구조로서는, 장사슬의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허문헌 2 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평2-282726호 일본 공개특허공보 평3-179323호 일본 공개특허공보 평4-281427호
최근, 종래의 TN (Twisted Nematic) 모드의 액정 표시 소자에 비해 시야각 특성이 우수한 액정 표시 소자로서, 광시야각이 얻어지는 MVA (Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드가 널리 사용되고 있다. 이 MVA 모드에서는, 액정 분자를 기판에 대해, 수직으로 배향시킬 (프리틸트각을 90°로 할) 필요가 있어, 상기 서술한 측사슬을 갖는 디아민 성분을 많이 사용한 액정 배향막이 요구된다. 그러나, 이 액정 배향막은 액정과의 친화성을 저하시켜, 액정 배향막 상에 있어서의 액정이 확장 습윤성을 저하시킨다. 구체적으로는, 액정의 주입을 진공 주입법으로 실시하는 경우에는, 액정의 주입 속도가 저하되기 때문에, 액정 표시 소자 제조시의 생산 효율이 악화되고, ODF (One Drop Filling) 법으로 실시하는 경우에는, 액정 적하 부분이나 액정끼리의 융합 부분 등에 배향 불균일이 발생하기 쉬워져, 액정 표시 소자의 표시 불량이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성을 높이고, 액정 표시 소자 제조시의 생산 효율이 높고, 배향 불균일의 표시 불량이 발생하지 않는 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향 처리제가 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1)
하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물, 및 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 [1] 중, X1 은 -NHCO-, -N(CH3)CO-, -CONH-, -CON(CH3)- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X2 는 단결합, 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X3 은 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X4 는 시클로헥실 고리, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 [2] 중, Y1 은 -O-, -CH2O-, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -COO-, -OCO-, 또는 단결합에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y2 는 단결합, 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기 또는 수소 원자이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
(2)
식 [1] 중, X1 이 -NHCO- 인 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(3)
상기 테트라카르복실산 2 무수물이 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 [3] 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한, 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다).
(4)
Z1 이 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조인 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 [3a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자, 또는 메틸기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다).
(5)
액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 알콕실기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 갖는 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(6)
액정 배향 처리제 중의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(7)
액정 배향 처리제 중에 5 ∼ 60 질량％ 의 빈(貧)용매를 함유하는 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.
(8)
(1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(9)
(8) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(10)
(1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막으로서, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료를 사용하여, 액정층에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머로, 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
(11)
(10) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료를 사용하여, 액정층에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머로, 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성이 높고, 액정 표시 소자 제조시의 생산 효율이 높고, 배향 불균일의 표시 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물이라고도 한다), 및 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 [1] 중, X1 은 -NHCO-, -N(CH3)CO-, -CONH-, -CON(CH3)- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X2 는 단결합, 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X3 은 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X4 는 시클로헥실 고리, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 [2] 중, Y1 은 -O-, -CH2O-, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -COO-, -OCO-, 또는 단결합에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y2 는 단결합, 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기 또는 수소 원자이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
본 발명의 특정 디아민 화합물, 및 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은 높은 프리틸트각을 얻기 때문에, 측사슬을 갖는 디아민 성분을 많이 사용한 경우에도, 액정 배향막 상에 있어서의 액정이 확장 습윤성이 높아진다. 그것에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 표시 소자 제조시의 생산 효율이 높고, 배향 불균일의 표시 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
＜특정 디아민 화합물＞
본 발명의 특정 디아민 화합물은 하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 [1] 중, X1 은 -NHCO-,- N(CH3)CO-, -CONH-, -CON(CH3)- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, 그 중에서도 -NHCO-, -CONH- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -NHCO- 이다.
식 [1] 중, X2 는 단결합, 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기, 즉, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기이고, 그 중에서도 단결합, 또는 벤젠 고리가 바람직하다.
식 [1] 중, X3 은 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이다.
식 [1] 중, X4 는 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이다.
식 [1] 중, X5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식 [1] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 그 중에서도 1 또는 2 의 정수가 바람직하다.
식 [1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4, n 의 바람직한 조합은 표 1 ∼ 표 5 에 나타내는 1-1 ∼ 1-64 와 같다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
＜특정 측사슬형 디아민 화합물＞
본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pct00013
식 [2] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, 또는 -COO- 는 측사슬 구조를 합성하기 쉬우므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, 또는 -COO- 이다.
식 [2] 중, Y2 는 단결합, 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 단결합, 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 0 의 정수이다) 가 바람직하다.
식 [2] 중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 는 합성하기 쉬우므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.
식 [2] 중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.
식 [2] 중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.
식 [2] 중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기 또는 수소 원자이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식 [2] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.
식 [2] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, n 의 바람직한 조합은 표 6 ∼ 표 47 에 나타내는 2-1 ∼ 2-629 와 같다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00016
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00017
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(표 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00024
(표 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00025
(표 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00026
(표 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00027
(표 중, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00028
(표 중, a, c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00029
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00030
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00031
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00032
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00033
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00034
Figure pct00035
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00036
(표 중, c 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00037
Figure pct00038
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00039
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00040
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00041
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00042
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00043
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00044
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00045
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00046
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00047
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00048
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00049
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00050
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00051
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00052
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00053
(표 중, b 는 1 ∼ 10 의 정수이다)
Figure pct00054
Figure pct00055
식 [2] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [2-1] ∼ 식 [2-32] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 9]
Figure pct00056
(식 [2-1] 및 식 [2-2] 중, R1 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, -CH2OCO- 를 나타내고, R2 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다).
[화학식 10]
Figure pct00057
(식 [2-3] ∼ 식 [2-5] 중, R3 은 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R4 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 또는 불소 함유 알콕시기이다).
[화학식 11]
Figure pct00058
(식 [2-6] 및 식 [2-7] 중, R5 는 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, 또는 -O- 를 나타내고, R6 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다).
[화학식 12]
Figure pct00059
(식 [2-8] 및 식 [2-9] 중, R7 은 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 각각 트란스 이성체이다).
[화학식 13]
Figure pct00060
(식 [2-10] 및 식 [2-11] 중, R8 은 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트란스 이성은 각각 트란스 이성체이다).
[화학식 14]
Figure pct00061
(식 [2-12] 중, A4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A3 은 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A2 는 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A3 과 결합한다) 이고, A1 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 의 정수이다).
[화학식 15]
Figure pct00062
[화학식 16]
Figure pct00063
[화학식 17]
Figure pct00064
[화학식 18]
Figure pct00065
[화학식 19]
Figure pct00066
[화학식 20]
Figure pct00067
[화학식 21]
Figure pct00068
[화학식 22]
Figure pct00069
[화학식 23]
Figure pct00070
[화학식 24]
Figure pct00071
＜그 밖의 디아민 화합물＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에서, 특정 디아민 화합물 및 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.
p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ 식 [DA12] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00072
(식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중, A1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 또는 불소 함유 알킬기이다).
[화학식 26]
Figure pct00073
(식 [DA6] ∼ 식 [DA11] 중, A2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 27]
Figure pct00074
(식 [DA12] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다).
상기 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
본 발명의 중합체를 얻기 위해서는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부로 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00075
식 [3] 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한, 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.
Z1 은, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 4 가의 기이다.
[화학식 29]
Figure pct00076
식 [3a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자, 또는 메틸기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다.
식 [3] 중, Z1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이함에서, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f], 또는 식 [3g] 이다.
＜그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도에서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용할 수 있다. 그 구체예는 이하의 화합물의 2 무수물이다.
피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산.
상기 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜중합체＞
본 발명에서 사용하는 중합체는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 [1] 로 나타내는 특정 디아민 화합물, 및 상기 식 [2] 로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산이나, 이 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 폴리이미드 전구체 (예를 들어, 폴리아미드산) 또는 폴리이미드의 합성 방법과 동일하게, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 그 때, 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유 비율이 많아질수록, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성을 높여, 액정 표시 소자 제조시의 생산 효율이 높고, 배향 불균일의 표시 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또, 특정 측사슬형 디아민 화합물의 함유 비율이 많아질수록, 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다.
상기한 특성을 높이는 목적에서는, 디아민 성분에 있어서, 특정 측사슬형 디아민 화합물의 함유량은 특정 디아민 화합물 1 몰에 대해 0.01 ∼ 99 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 몰이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰이며, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰이다.
또, 본 발명의 중합체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 2 무수물로서 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 테트라카르복실산 2 무수물의 1 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 5 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물의 100 몰％ 가 특정 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 공중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합성 몰수와 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 같이, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 분자량은, 거기에서 얻어지는 도포막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은 상기한 본 발명의 중합체, 즉, 상기 식 [1] 로 나타내는 특정 디아민 화합물, 및 상기 식 [2] 로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 상기의 수지 성분은 모두 본 발명의 중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체로서는, 예를 들어, 특정 디아민 화합물, 및 특정 측사슬형 디아민 화합물을 원료로 하지 않는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 열이나 자외선 조사에 있어서도, 전압 유지율이 저하되지 않는 액정 배향막을 얻는 것을 목적으로, 중합체를 가교하는 화합물인 가교성 화합물, 구체적으로는 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 및 시클로카보네이트기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 알콕실기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물이나, 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 30]
Figure pct00077
구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 31]
Figure pct00078
[화학식 32]
Figure pct00079
[화학식 33]
Figure pct00080
하이드록실기, 알콕실기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기, 알콕실기 또는 저급 알콕시알킬기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 저급 알콕시알킬기란, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기이다.
이 가교성 화합물은, 예를 들어, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 제조) 이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화 벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 하기의 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물이다.
[화학식 34]
Figure pct00081
[화학식 35]
Figure pct00082
[화학식 36]
Figure pct00083
[화학식 37]
Figure pct00084
[화학식 38]
Figure pct00085
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 추가로, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
추가로, 하기의 식 [5] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 39]
Figure pct00086
(식 [5] 중, A1 은 시클로헥실 고리, 비시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 또는 페난트렌 고리에서 선택되는 n 가의 기이고, A2 는 하기의 식 [5a], 또는 식 [5b] 에서 선택되는 기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
[화학식 40]
Figure pct00087
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로 이루어지는 상기 본 발명의 중합체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부이며, 특별하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누설을 촉진시키는 화합물로서, 하기의 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 질소 함유 복소 고리 아민 화합물은 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure pct00088
[화학식 42]
Figure pct00089
[화학식 43]
Figure pct00090
[화학식 44]
Figure pct00091
[화학식 45]
Figure pct00092
[화학식 46]
Figure pct00093
[화학식 47]
Figure pct00094
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈이나, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향 처리제에는 빈용매가 포함되는 것이 바람직하다. 빈용매란, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매를 가리킨다. 빈용매의 구체예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 제조), 메가파크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠 제조), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향 처리제는 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥, 롤코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합 (貼合) 시키고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합시켜 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 상에 있어서의 액정이 확장 습윤성이 높기 때문에, 감압하지 않아도 액정을 빠르게 주입할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 주입시의 배향 불균일이 발생하기 쉬운 액정 표시 소자, 즉, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료를 사용하여, 액정층에 전압을 인가하면서 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머로 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.
이 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합시켜, 액정의 배향을 제어한 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합시키고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합시켜 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
또, 이 때에 사용되는 액정은 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합하고 있다. 중합성 화합물로서는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은 액정 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져, 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다.
액정 셀을 제조한 후, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴으로써, 액정의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
「본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 합성」
(테트라카르복실산 2 무수물)
CBDA ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
BODA ： 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
TCA ： 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4：2,3-2 무수물
TDA ： 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
[화학식 48]
Figure pct00095
(특정 디아민 화합물)
DA-1 ： 4-(트란스-4-헵틸시클로헥실)벤즈아미드-2',4'-페닐렌디아민
[화학식 49]
Figure pct00096
(특정 측사슬형 디아민 화합물)
PCH7DAB ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트란스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠
PBCH5DAB ： 1,3-디아미노-4-{4-〔트란스-4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠
m-PBCH5DABz ： 1,3-디아미노-5-｛4-〔4-(트란스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시메틸｝벤젠
ColDAB-1 ： 하기의 식으로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물
[화학식 50]
Figure pct00097
(그 밖의 디아민 화합물)
p-PDA ： p-페닐렌디아민
m-PDA ： m-페닐렌디아민
DBA ： 3,5-디아미노벤조산
AP18 ： 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
[화학식 51]
Figure pct00098
(가교성 화합물)
가교성 화합물 (1) ： YH-434L (토토 화성 제조) (에폭시계 가교성 화합물)
가교성 화합물 (2) ： OXT-221 (토아 합성 제조) (옥세탄계 가교성 화합물)
가교성 화합물 (3) ： 하기의 식으로 나타내는 가교성 화합물 (하이드록실화 페놀계 가교성 화합물)
[화학식 52]
Figure pct00099
(유기 용매)
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈
BCS ： 부틸셀로솔브
(폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정)
합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 제조) 을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.
칼럼 온도 ： 50 ℃
용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 ： 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) (토소 제조), 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000) (폴리머 라보라토리 제조).
(이미드화율의 측정)
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5 (쿠사노 과학 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구했다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜합성예 1＞
BODA (7.50 g, 30.0 m㏖), DA-1 (1.53 g, 3.75 m㏖), PCH7DAB (5.71 g, 15.0 m㏖), p-PDA (2.03 g, 18.8 m㏖) 를 NMP (30.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.47 g, 7.50 m㏖) 와 NMP (24.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 24.9 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,400, 중량 평균 분자량은 73,300 이었다.
＜합성예 2＞
합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 24.9 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) (20.2 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.47 g), 피리딘 (1.88 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (320 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 54,400 이었다.
＜합성예 3＞
BODA (6.89 g, 27.5 m㏖), DA-1 (1.40 g, 3.43 m㏖), PBCH5DAB (4.47 g, 10.3 m㏖), DBA (3.14 g, 20.6 m㏖) 를 NMP (28.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.35 g, 6.88 m㏖) 와 NMP (23.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 24.9 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.53 g), 피리딘 (3.31 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,600, 중량 평균 분자량은 49,700 이었다.
＜합성예 4＞
BODA (3.99 g, 15.9 m㏖), DA-1 (1.86 g, 4.56 m㏖), m-PBCH5DABz (2.54 g, 5.69 m㏖), DBA (1.91 g, 12.6 m㏖) 를 NMP (19.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.34 g, 6.83 m㏖) 와 NMP (15.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.51 g), 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (320 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 50,200 이었다.
＜합성예 5＞
BODA (7.09 g, 28.3 m㏖), DA-1 (2.89 g, 7.09 m㏖), ColDAB-1 (2.62 g, 5.32 m㏖), m-PDA (2.49 g, 23.0 m㏖) 를 NMP (27.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.39 g, 7.09 m㏖) 와 NMP (22.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 24.6 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g), 피리딘 (1.93 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 54,200 이었다.
＜합성예 6＞
TCA (3.43 g, 15.3 m㏖), DA-1 (0.62 g, 1.52 m㏖), PCH7DAB (2.33 g, 6.12 m㏖), p-PDA (0.83 g, 7.68 m㏖) 를 NMP (21.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 아미드산의 수평균 분자량은 25,900, 중량 평균 분자량은 69,900 이었다.
＜합성예 7＞
TCA (3.11 g, 13.9 m㏖), DA-1 (0.57 g, 1.40 m㏖), PBCH5DAB (1.80 g, 4.16 m㏖), m-PDA (0.90 g, 8.32 m㏖) 를 NMP (19.2 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 24.9 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.52 g), 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.
＜합성예 8＞
BODA (1.21 g, 4.84 m㏖), DA-1 (1.31 g, 3.21 m㏖), PBCH5DAB (2.09 g, 4.83 m㏖), DBA (1.23 g, 8.08 m㏖) 를 NMP (13.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킨 후, TCA (2.53 g, 11.3 m㏖) 와 NMP (11.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g), 피리딘 (3.32 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,300, 중량 평균 분자량은 49,900 이었다.
＜합성예 9＞
BODA (1.22 g, 4.88 m㏖), DA-1 (0.66 g, 1.62 m㏖), ColDAB-1 (1.60 g, 3.25 m㏖), m-PDA (1.23 g, 11.4 m㏖) 를 NMP (12.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킨 후, TCA (2.55 g, 11.4 m㏖) 와 NMP (10.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 24.4 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.52 g), 피리딘 (1.91 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이며, 수평균 분자량은 22,800, 중량 평균 분자량은 56,100 이었다.
＜합성예 10＞
TDA (1.49 g, 4.96 m㏖), DA-1 (1.35 g, 3.31 m㏖), PCH7DAB (2.52 g, 6.62 m㏖), DBA (1.01 g, 6.64 m㏖) 를 NMP (14.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, CBDA (2.27 g, 11.6 m㏖) 와 NMP (11.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.1 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g), 피리딘 (3.33 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 76 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 47,800 이었다.
＜합성예 11＞
BODA (6.79 g, 27.1 m㏖), PCH7DAB (5.16 g, 13.6 m㏖), p-PDA (2.20 g, 20.3 m㏖) 를 NMP (25.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.33 g, 6.78 m㏖) 와 NMP (20.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 25.4 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 24,400, 중량 평균 분자량은 69,400 이었다.
＜합성예 12＞
합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.4 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (11) (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.45 g), 피리딘 (1.86 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 51,900 이었다.
＜합성예 13＞
BODA (6.74 g, 26.9 m㏖), DA-1 (1.37 g, 3.36 m㏖), AP18 (5.07 g, 13.5 m㏖), p-PDA (1.82 g, 16.8 m㏖) 를 NMP (26.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.32 g, 6.73 m㏖) 와 NMP (22.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 24.7 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.2 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.51 g), 피리딘 (1.92 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,800, 중량 평균 분자량은 50,100 이었다.
＜합성예 14＞
BODA (6.23 g, 24.9 m㏖), DA-1 (5.07 g, 12.4 m㏖), p-PDA (2.02 g, 18.7 m㏖) 를 NMP (24.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.22 g, 6.22 m㏖) 와 NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.48 g), 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (14) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 25,300, 중량 평균 분자량은 62,100 이었다.
＜합성예 15＞
BODA (1.12 g, 4.48 m㏖), ColDAB-1 (1.47 g, 2.98 m㏖), m-PDA (1.29 g, 11.9 m㏖) 를 NMP (10.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, TCA (2.34 g, 10.4 m㏖) 와 NMP (8.42 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 24.4 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.43 g), 피리딘 (1.85 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (15) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,200, 중량 평균 분자량은 51,900 이었다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드를 표 48 에 나타낸다.
Figure pct00100
「본 발명의 액정 배향 처리제의 제조」
하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 13, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재하는데, 각 액정 배향 처리제의 평가를 위해서 사용되는 본 발명의 액정 배향 처리제를 표 49 및 표 50 에 나타낸다.
「액정 배향막의 제조」, 「액정의 확장 습윤성의 평가」, 「액정 셀의 제조」, 및 「액정 배향성 및 프리틸트각의 평가」는 하기와 같다. 또, 실시예 1 ∼ 실시예 13, 및 비교예 1 ∼ 비교예 5 에서 얻어진 각 액정 배향 처리제의 특성을 표 51 ∼ 표 54 에 나타낸다.
「액정 배향막의 제조」
액정 배향 처리제를 3 × 4 ㎝ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 크린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
「액정의 확장 습윤성의 평가」
상기의 「액정 배향막의 제조」에서 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판, 액정에 MLC-6608 (머크·재팬 제조), 및 전자동 접촉각계 CA-W (쿄와 계면 과학 제조) 를 이용하여, 액정의 확장 습윤성의 평가를 실시했다. 평가는, 액정이 액정 배향막에 착액 (着液) 되어 10 초 후의 액정의 접촉각을 측정하고, 그 액정의 접촉각이 낮을수록, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성이 높다고 했다.
「액정 셀의 제조」
상기의 「액정 배향막의 제조」에서 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판의 도포막면을 롤 직경 120 ㎜, 레이온 천의 러빙 장치로, 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜ 의 조건에서 러빙 처리를 했다. 이 액정 배향막이 부착된 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼고, 러빙 방향이 반대 방향이 되도록 하여 조합시키고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티페럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.
「액정 배향성 및 프리틸트각의 평가」
상기의 「액정 셀의 제조」에서 얻어진 액정 셀에 대해, 액정 주입 후의 초기, 및 95 ℃ 5 분 가열 처리 후에 관하여, 프리틸트각 측정 장치 PAS-301 (ELSICON 제조) 을 이용하여 실온에서 측정했다. 또, 각 조건의 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인했다. 어느 액정 셀이나 러빙 처리에 수반되는 깎임이나 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되어 있었다.
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 24.9 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.5 g), NMP (8.50 g), 및 BCS (24.6 g) 를, 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (1) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (2.52 g), NMP (22.3 g), 및 BCS (19.7 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 3＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g), NMP (24.0 g), 및 BCS (17.6 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (3) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 4＞
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.51 g), NMP (26.1 g), 및 BCS (15.7 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 5＞
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.50 g), NMP (29.9 g), 및 BCS (11.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 6＞
합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (11.0 g), NMP (11.1 g), 및 BCS (23.7 g) 를 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (6) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 7＞
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.51 g), NMP (30.0 g), 및 BCS (11.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (7) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 8＞
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.50 g), NMP (26.0 g), 및 BCS (15.7 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (8) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 9＞
합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.50 g), NMP (31.9 g), 및 BCS (9.80 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 10＞
합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.53 g), NMP (30.3 g), 및 BCS (11.9 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (10) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 11＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (2.50 g), NMP (22.1 g), BCS (19.6 g), 및 가교성 화합물 (1) (0.25 g) 을 25 ℃ 에서 12 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (11) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 12＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g), NMP (24.0 g), BCS (17.6 g), 및 가교성 화합물 (2) (0.50 g) 을 25 ℃ 에서 12 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 13＞
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.51 g), NMP (24.1 g), BCS (17.7 g), 및 가교성 화합물 (3) (0.25 g) 을 25 ℃ 에서 12 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (13) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 1＞
합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.4 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.0 g), NMP (8.50 g), 및 BCS (23.9 g) 를 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 2＞
합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (2.50 g), NMP (22.1 g), 및 BCS (19.6 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 3＞
합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (2.51 g), NMP (24.1 g), 및 BCS (17.7 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (16) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 4＞
합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (14) (2.50 g), NMP (22.1 g), 및 BCS (19.6 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (17) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 5＞
합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (2.50 g), NMP (29.9 g), 및 BCS (11.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여 액정 배향 처리제 (18) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
상기의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 13 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막에서는 액정의 프리틸트각이 높으면서, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성이 높다.
또, 특정 측사슬형 디아민 화합물만을 사용한 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 5 에서는 액정의 프리틸트각은 높지만, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성이 낮다. 또한, 특정 디아민 화합물과 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 비교예 3 은 동일하게, 액정의 프리틸트각은 높지만, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성은 낮은 결과가 되었다. 추가로, 특정 디아민 화합물만을 사용한 비교예 4 에서는, 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성은 높지만, 액정의 프리틸트각은 낮아졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막 상에 있어서의 액정의 확장 습윤성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 높은 프리틸트각을 얻기 위해서, 측사슬을 갖는 디아민 성분을 많이 사용한 경우에도 그 효과가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 표시 소자 제조시의 생산 효율이 높고, 배향 불균일의 표시 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 그 결과, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 주입시의 배향 불균일이 발생하기 쉬운 액정 표시 소자, 즉, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료를 사용하여, 액정층에 전압을 인가하면서 그것을 중합시켜 얻어지는 폴리머로, 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물, 및 하기의 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pct00107

    (식 [1] 중, X1 은 -NHCO-, -N(CH3)CO-, -CONH-, -CON(CH3)- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X2 는 단결합, 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X3 은 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X4 는 시클로헥실 고리, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, X5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
    [화학식 2]
    Figure pct00108

    (식 [2] 중, Y1 은 -O-, -CH2O-, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -COO-, -OCO-, 또는 단결합에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y2 는 단결합, 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO-, 또는 -OCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기 또는 수소 원자이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 중, X1 이 -NHCO- 인 액정 배향 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물이 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 3]
    Figure pct00109

    (식 [3] 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한, 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다).
  4. 제 3 항에 있어서,
    Z1 이 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 로 나타내는 구조인 액정 배향 처리제.
    [화학식 4]
    Figure pct00110

    (식 [3a] 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 벤젠 고리에서 선택되는 기이고, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자, 또는 메틸기이고, 각각 동일하거나 상이해도 된다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 옥세탄기, 이소시아네이트기 및 시클로카보네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 알콕실기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 갖는 액정 배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제 중의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제 중에 5 ∼ 60 질량％ 의 빈용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막으로서, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료를 사용하여, 액정층에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머로, 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료를 사용하여, 액정층에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 폴리머로, 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자.
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