KR101426100B1

KR101426100B1 - 액정 배향제 그리고 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101426100B1
Application number: KR1020097000976A
Authority: KR
Inventors: 기미아키 츠츠이; 히로부미 시다; 마리코 야마다; 고스케 다카자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2014-08-01
Also published as: TWI439519B; TW200819509A; JP5428336B2; CN101490188A; WO2008010528A1; CN101490188B; JPWO2008010528A1; KR20090031737A

Abstract

흡습에 의한 수지 성분의 석출이 억제되고, 안정적인 인쇄성을 갖고, 또, 러빙 내성, 축적 전하의 탈락 용이성 등의 특성을 갖는 액정 배향막을 제공하는 것.

(A) 성분 : 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 하기의 아민 화합물 (a), 아민 화합물 (b) 및 아민 화합물 (c) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물에서 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체와, (B) 성분 : 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.

아민 화합물 (a) : 분자 내에 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 1 개와, 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기를 적어도 1 개 갖는 아민 화합물. 또한, 식 [K3] 과 식 [K4] 에서는, -CH₂-NH- 의 결합 방향이 역의 관계에 있다.

아민 화합물 (b) : 분자 내에, 상기 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 적어도 2 개 갖는 아민 화합물.

아민 화합물 (c) : 분자 내에 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 적어도 1 개와, 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기를 적어도 1 개 갖는 아민 화합물.

Description

액정 배향제 그리고 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ORIENTING AGENT AND LIQUID CRYSTAL ORIENTED FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THE SAME}

본 발명은 액정 배향제로서 바람직한 도포액에 관한 것으로서, 나아가서는, 이 도포액을 사용하여 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자 등에 사용되고 있는 액정 배향막은 폴리이미드를 사용하는 것이 일반적이고, 통상적으로는 액정 배향제로 불리는 용액을 도포하고, 소성함으로써 제조되고 있다. 이 경우, 액정 배향제는 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체, 또는 용매 가용성 폴리이미드 등을 함유하는 용액이 일반적이지만, 폴리아믹산과 용매 가용성 폴리이미드의 양방을 함유하는 것 (특허 문헌 1 참조) 이나, 폴리아믹산 및 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화율이 상이한 2 종류 이상의 이미드화 중합체를 함유하는 것 (특허 문헌 2 참조) 등도 제안되어 있다. 이와 같이 각종 수지 성분을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은 액정의 배향성, 액정의 프리틸트각, 액정 셀의 각종 전기 특성 등 필요로 하는 몇 가지의 특성을 동시에 실현할 수 있는 것이 알려져 있다.

액정 배향막을 공업적으로 생산하려면, 액정 배향제의 도포는 인쇄기에 의한 플렉소 인쇄로 실시하는 방법이 현재의 주류이지만, 장시간 연속하여 인쇄를 실시하면 도막의 균일성이 저하되어 인쇄 불량을 일으키는 경우가 있었다. 이것은 인쇄기 상에 체류되어 있는 액정 배향제가 용매의 휘발에 의해 농축되고 나아가서는 흡습되어, 용액 중의 수지 성분이 응집이나 석출을 일으키는 것이 원인 중 하나로 되어 있다. 따라서, 이 현상은 아미드계 용매와 같이 흡습성이 높은 용매를 주용매로 했을 경우에 현저해진다. 또, 상세한 원인은 해명되어 있지 않지만, 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드의 양방을 함유하는 액정 배향제의 경우에는, 상기 와 같은 인쇄 불량이 일어나기 쉬웠다. 이 현상에 대해, 가용성 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분에 비페닐디아민 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-220541호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-297312호

특허 문헌 3 : 국제 공개 제2004/090016호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폴리아믹산과 용매에 가용인 이미드화 중합체의 양방을 함유하는 도포액에 관해서 흡습시의 안정성을 향상시키는 것에 있다.

본 발명의 목적은 액정 배향제로서 바람직한 도포액을 제공하는 것, 고품질의 액정 배향막을 제공하는 것, 및 고품위의 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 용매 가용성 폴리이미드에 특정 아민 화합물을 반응시키는 것, 또는 용매 가용성 폴리이미드를 제조할 때의 원료에 특정 아민 화합물을 사용함으로써, 폴리아믹산과의 혼합 용액의 흡습 안정성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 특징을 요지로 하는 것이다.

(1) (A) 성분 : 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 하기의 아민 화합물 (a), 아민 화합물 (b) 및 아민 화합물 (c) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물에서 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체와, (B) 성분 : 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.

아민 화합물 (a) : 분자 내에, 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 1 개와, 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기를 적어도 1 개 갖는 아민 화합물. 또한, 식 [K3] 과 식 [K4] 에서는, -CH₂-NH- 의 결합 방향이 역의 관계에 있다.

[화학식 1]

(2) (A) 성분이 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드의 측사슬 및 분자 말단 중 적어도 일방과, 상기 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물이 결합하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 (1) 에 기재된 도포액.

(3) (A) 성분이 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드에, 상기 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 상기 (1) 에 기재된 도포액.

(4) (A) 성분이 테트라카르복실산 2무수물과 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민 화합물을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 상기 (1) 에 기재된 도포액.

(5) (A) 성분이 상기 아민 화합물 (a) 로서 하기 식 (i) 및 (ⅱ) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 사용하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 상기 (1) 에 기재된 도포액.

[화학식 2]

〔단, 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, X¹ 은 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소를 나타내고, 또한 지방족 탄화수소 중에 -NH- 를 함유하고 있어도 된다. 또, X² 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기이고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-0-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 아미노 결합 (-NH-), 아민 결합 (-N-), 실릴 결합 (-Si-), 실록산 결합 (-SiO-) 등을 함유하고 있어도 된다. 또한 X² 의 알킬기가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 중 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.〕

(6) (A) 성분이, 상기 아민 화합물 (b) 로서 하기 식 (ⅲ) 내지 (ⅴ) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 사용하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 상기 (1) 에 기재된 도포액.

[화학식 3]

〔단, 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, H₂N-R¹- 과 -R¹-NH₂ 의 R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다. X³ 은 단결합, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 복소고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기이고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-0-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 실릴 결합 (-Si-), 실록산 결합 (-SiO-) 등을 함유하고 있어도 된다. X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다.〕

(7) (A) 성분이, 상기 아민 화합물 (c) 로서 하기 식 (i), (ⅱ), (ⅳ) 및 (ⅴ) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 사용하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 상기 (1) 에 기재된 도포액.

[화학식 4]

[화학식 5]

(8) (A) 성분의 이미드화 중합체와 (B) 성분의 폴리아믹산의 비율이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량 중, (B) 성분의 폴리아믹산의 비율이 20 ∼ 99 질량％ 인 상기 (1), (2), 및 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도포액.

(9) (A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드 100 질량부에 대해, 상기 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 1 ∼ 15 질량부 반응시킨 생성물인 상기 (3) 에 기재된 도포액.

(10) (A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과, 상기에서 나타낸 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체에 있어서, 아민 화합물 (c) 의 양이 디아민과 아민 화합물 (c) 를 합한 합계량 중 1mol％ ∼ 15mol％ 인 상기 (4) 또는 (7) 에 기재된 도포액.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 도포액으로 이루어지는 액정 배향제.

(12) 아미드계 용매가 도포액 중에 50 질량％ 이상 함유하는 상기 (11) 에 기재된 액정 배향제.

(13) 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(14) 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.

발명의 효과

본 발명의 도포액에 의하면, 흡습에 의한 수지 성분의 석출이 억제되고, 안정적인 인쇄성을 얻을 수 있어, 액정 배향제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 도포액을 사용하여 얻어지는 액정 배향막은 러빙 내성의 향상이나, 축적 전하의 탈락 용이성의 향상도 보이기 때문에, 종래보다 고품위의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 4 또는 비교예 1 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제를 사용한 액정 셀의 축적 전하의 탈락 용이성의 비교를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

용매에 가용인 이미드화 중합체와 폴리아믹산의 양방을 함유하는 도포액에 있어서, 용매에 가용인 이미드화 중합체 성분은 특히, 액정 배향막을 낮은 소성 온도에서 형성할 때에 액정 셀의 전압 유지율 등에 기여하고, 폴리아믹산 성분은 인쇄성이나 기판과의 밀착성, 액정 배향막으로 했을 때의 전하 축적의 저감이나 전하 의 탈락 용이성 등에 기여하고 있다. 또, 도막 형성 후에는, 막의 두께 방향에서 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 농도에 구배가 발생되어 있으므로, 단일 수지 성분에서는 잘 얻어지지 않는 특성이 발현되는 것으로도 일컬어지고 있다.

그러나, 이와 같은 우수한 특성을 가지면서, 앞서 기술한 바와 같이 인쇄기 상에 체류되어 있는 액정 배향제가 용매의 휘발에 의해 농축되고 나아가서는 흡습되어 용액 중의 수지 성분이 응집이나 석출을 일으키는 것이 인쇄 불량을 일으키는 원인의 하나로 생각된다.

그래서, 본 발명자들은 특정 아민 화합물의 작용에 의해, 이 상 분리가 적당히 억제됨으로써, 용매 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 양방을 함유하는 이점을 잃지 않고, 흡습시의 안정성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 및 하기에서 나타내는 아민 화합물 (a) 와 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물에서 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체의 (A) 성분과 폴리아믹산의 (B) 성분을 함유하는 도포액이다.

본 발명에 있어서, (A) 성분의 바람직한 양태는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드에 특정 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물이 측사슬 및 분자 말단 중 적어도 하나로서 결합하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체이다.

구체적으로는 {1} 용매 가용성 폴리이미드에 하기의 아민 화합물 (a) 와 아 민 화합물 (b) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 반응시킨 생성물인 용매에 가용인 이미드화 중합체와 폴리아믹산을 함유하는 것이거나, 또는 {2} 테트라카르복실산 2무수물과 하기 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진 용매에 가용인 이미드화 중합체와 폴리아믹산을 함유하는 것이다. 또한, {1}, {2} 에 있어서 폴리아믹산은 동일한 것이다.

아민 화합물 (a) 는 분자 내에, 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 1 개와, 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기를 적어도 1 개 갖는 아민 화합물이며,

[화학식 6]

아민 화합물 (b) 는 분자 내에, 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 적어도 2 개 갖는 아민 화합물이다.

또한, 식 [K3] 과 식 [K4] 에서는, 예를 들어, 후기하는 식 (i) 과 (ⅱ) 의 X¹, X² 에서의 관계와 같이, -CH₂-NH- 의 결합 방향이 역의 관계에 있다.

또, 아민 화합물 (c) 는 분자 내에 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 적어도 1 개와, 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기를 적어도 1 개 갖는 아민 화합물이다.

또한, 아민 화합물 (c) 는 식 [K1] 또는 식 [K2] 로 나타내는 1 급 아미노기를 1 개 갖는 경우에는, 아민 화합물 (a) 와 동일하고, 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 적어도 2 개 갖는 경우에는, 아민 화합물 (b) 에 함유되는 화합물이다.

바람직하게는, 아민 화합물 (a) 는 다음 식 -R¹-NH₂ (R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, 또는 지방족 고리이다) 로 나타내는 아미노기를 1 개와, 다음 식 -R²-NH-R³- (R², R³ 은 2 가의 유기기이며, 그 적어도 일방은 메틸렌이다) 로 나타내는 이미노기를 적어도 1 개 갖는 아민 화합물이다.

또, 바람직하게는, 아민 화합물 (b) 는 다음 식 -R¹-NH₂ (R¹ 은 -CH₂-, -CH₂(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, 또는 지방족 고리이다) 로 나타내는 아미노기를 적어도 2 개 갖는 아민 화합물이다.

또한 바람직하게는, 아민 화합물 (c) 는 다음 식 -R¹-NH₂ (R¹ 은 -CH₂-, -C

H(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, 또는 지방족 고리이다) 로 나타내는 아미노기를 적어도 1 개와, 다음 식 -R²-NH-R³- (R², R³ 은 2 가의 유기기이며, 그 적어도 일방은 메틸렌 이다) 로 나타내는 이미노기를 적어도 1 개를 갖는 아민 화합물이다.

상기 {1} 의 도포액의 구체예로는, 폴리이미드의 용액에 상기 아민 화합물 (a) 또는 아민 화합물 (b) 중 어느 하나의 아민 화합물을 소정량 첨가하고, 실온 또는 가열 조건 하에서 교반하여 얻어진 반응 생성물의 용매에 가용인 이미드화 중합체와 폴리아믹산의 용액을 임의의 비율로 혼합하여 얻어지는 용액이다.

또, {2} 의 도포액의 구체예로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민과 상기 아민 화합물 (c) 를 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진 이미드화 중합체의 용액과 폴리아믹산의 용액을 임의의 비율로 혼합하여 얻어지는 용액을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 특정 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 는 적어도 2 개의 작용점을 갖고 있다. 1 개는 용매 가용성 폴리이미드와 화학적으로 결합하는 부위이며, 또 1 개는 폴리아믹산과 수소 결합이나 염 형성 등을 하는 부위이다. 이로써, 특정 아민 화합물과 반응한 용매에 가용인 이미드화 중합체와 폴리아믹산은 상용성이 향상되어, 도포액이 농축되었을 때의 상 분리가 억제된다.

상기 아민 화합물 (a) 또는 아민 화합물 (b) 에 있어서, 식 [K1] 및 식 [K2] 로 나타내는 1 급 아미노기는 지방족 아미노기이며, 폴리이미드 중의 이미드카르보닐기에 대해 이미드기의 개환을 수반하는 반응에 의해 결합하고, 또 후술하는 바와 같이 폴리이미드의 이미드화율이 100％ 미만인 경우에는, 상기 서술한 반응 이외에, 그 아미드산기의 카르복실기 또는 아미드산에스테르기의 카르복시에스테르기에 대해, 물 또는 알코올의 탈리를 수반하는 반응에 의해 결합을 한다.

상기에서 바람직하다고 한 아민 화합물 (a) 또는 아민 화합물 (b) 에 함유되는 -R¹-NH₂ 로 나타내는 아미노기에 있어서, R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, 또는 지방족 고리를 나타낸다. 지방족 고리로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸, 아다만탄, 데카히드로나프탈렌, 노르보르난 등을 들 수 있다.

이들 아미노기는 지방족 아미노기이며, 상기에서 서술한 바와 같은 특성을 발현한다.

따라서, 이 아미노기의 R¹ 은 아미노기의 구핵성을 높이고, 또한 입체 장해가 적다는 이유에서 메틸렌이 가장 바람직하다. 지방족 고리 중에서는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등이 바람직하다.

한편, 아민 화합물 (a) 에 함유되는 -CH₂-NH- 또는 -NH-CH₂- 로 나타내는 이미노기는 폴리아믹산 중의 카르복실기와, 수소 결합이나 염 형성 등의 작용을 한다. 또, 아민 화합물 (a) 에 있어서, -CH₂-NH- 또는 -NH-CH₂- 로 나타내는 이미노기는 1 개 이상 갖고 있으면 되지만, 화합물의 입수성이나 안정성의 관점에서 1 ∼ 4 개가 적당하고, 특히 1 ∼ 2 개가 바람직하다.

동일하게, 상기에서 바람직하다고 한 아민 화합물 (a) 에 함유되는 -R²-NH-R³- 으로 나타내는 이미노기는 폴리아믹산 중의 카르복실기와 수소 결합이나 염 형 성 등의 작용을 한다. 따라서, 이 이미노기의 R², R³ 은 이미노기의 질소 원자에 어느 정도 이상의 전자 밀도를 갖게 할 필요가 있다는 이유에서, R², R³ 중 적어도 일방은 메틸렌일 필요가 있다. 한쪽이 메틸렌일 때, 다른 한쪽의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, R¹ 에서 예시한 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, 지방족 고리, 또는 페닐렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸렌 또는 지방족 고리가 바람직하다. R², R³ 의 양방이 메틸렌이면 보다 바람직하다. 아민 화합물 (a) 에 있어서, -R²-NH-R³- 으로 나타내는 이미노기는 1 개 이상 갖고 있으면 되지만, 화합물의 입수성이나 안정성의 관점에서 1 ∼ 4 개가 적당하고, 특히 1 ∼ 2 개가 바람직하다.

상기 아민 화합물 (b) 에서는, 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 1 급 아미노기를 적어도 2 개 갖고 있다. 이와 같은 아민 화합물의 경우에는, 1 개째의 1 급 아미노기가 용매 가용성 폴리이미드와 반응하면 아민 화합물의 이동이 억제되기 때문에, 남은 아미노기는 다른 용매 가용성 폴리이미드와 반응하기 어려워진다. 그 결과, 용매 가용성 폴리이미드와 반응하고 있지 않는 아미노기는 아민 화합물 (a) 에 함유되는 상기 이미노기와 동일한 작용을 하게 된다.

아민 화합물 (b) 에 있어서, 상기의 1 급 아미노기는 2 개 이상 갖고 있으면 되지만, 화합물의 입수성이나 안정성의 관점에서 2 ∼ 5 개가 적당하고, 특히 2 ∼ 3 개가 바람직하다. 또, 아민 화합물 (b) 는 나아가 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기를 1 개 이상 갖고 있으면, 폴리아믹산과의 상용성이 보다 높아지기 때문에 바람직하다. 이 이미노기는 아민 화합물 (a) 와 동일하게, -R²-NH-R³- 으로 나타내는 이미노기인 것이 바람직하다. R², R³ 의 정의는 아민 화합물 (a) 와 동일하다.

{2} 의 도포액에 있어서는, (A) 성분의 가용성 이미드화 중합체의 제조시에, 아민 화합물 (c) 가 갖는 식 [K1] 및 식 [K2] 에서 선택되는 적어도 1 개의 1 급 아미노기가 테트라카르복실산 2무수물과 반응함으로써 아민 화합물 (c) 가 폴리이미드 중에 도입된다. 이 아미노기는 분자 내에 1 개 이상 갖고 있으면 되지만, 화합물의 입수성이나 안정성의 관점에서 1 ∼ 5 개가 적당하고, 특히 1 ∼ 2 개가 바람직하다. 아미노기가 1 개인 아민 화합물 (c) 는 폴리머 분자의 측사슬 및 말단의 어느 것에 위치하게 되기 때문에, 폴리아믹산과 수소 결합이나 염 형성 등을 할 때에 입체 장해가 적다는 이유에서 가장 바람직하다. 또, 아미노기가 3 개 이상이면, 얻어진 가용성 폴리이미드는 삼차원 구조가 된다. 이 도포액을 액정 배향막으로서 사용하는 경우에는, 액정의 균일한 배향성을 얻는다고 하는 이유에서 주사슬의 분기가 적은 것이 바람직하고, 따라서 아미노기는 2 개 이하가 바람직하다.

이 아미노기는 아민 화합물 (a) 와 동일하게, -R¹-NH₂ 로 나타내는 아미노기인 것이 바람직하다. R¹ 의 정의는 아민 화합물 (a) 와 동일하다.

한편, 아민 화합물 (c) 에 함유되는 식 [K3] 및 식 [K4] 에서 선택되는 이미노기는 그 구성, 작용 및 바람직한 형태에 관해서, 전술한 아민 화합물 (a) 에 함유되는 이미노기와 동일하다. 즉 -R²-NH-R³- 으로 나타내는 이미노기인 것이 바람직하고, R², R³ 의 정의는 아민 화합물 (a) 와 동일하다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 아민 화합물 (a) 로는, 예를 들어 하기 식 (i) 및 (ⅱ) 로 나타내는 아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 7]

단, 식 중 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, X¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, 2 가의 유기기의 구체예로는, 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 복소고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기 등을 들 수 있고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-0-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-), 실릴 결합 (-Si-), 실록산 결합 (-SiO-) 등을 함유하고 있어도 된다.

X² 는 1 가의 유기기로, 구체예로는, 알킬기, 알콕시기, 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기 등을 들 수 있고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-0-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-), 실릴 결합 (-Si-), 실록산 결합 (-SiO-) 등을 함유하고 있어도 된다.

또한 X² 가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 에서 선택되는 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

이상의 예시에 있어서, 지방족 고리 또는 고리형 지방족기로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸, 아다만탄, 데카히드로나프탈렌, 노르보르난 등의 고리 구조를 들 수 있다. 방향족 고리 또는 방향족기로는 벤젠, 나프탈렌 등의 고리 구조를 들 수 있다. 복소고리 또는 복소고리기로는, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 피리딘, 피리미딘 등의 고리 구조를 들 수 있다. 또, 알킬기, 알콕시기, 알킬렌으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알콕시기, 알킬렌을 들 수 있다.

또, X¹ 및 X² 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 구체예로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 아민 화합물 (b) 로는 예를 들어 하기 식 (ⅲ) 내지 (ⅴ) 로 나타내는 아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 8]

단, 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, H₂N-R¹- 과 -R¹-NH₂ 의 R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다.

X³, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, 2 가의 유기기의 구체예로는, 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 복소고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기 등을 들 수 있고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-0-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-), 실릴 결합 (-Si-), 실록산 결합 (-SiO-) 등을 함유하고 있어도 된다.

이상의 예시에 있어서, 지방족 고리 또는 고리형 지방족기로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸, 아다만탄, 데카히드로나프탈렌, 노르보르난 등의 고리 구조를 들 수 있다. 방향족 고리 또는 방향족기로는 벤젠, 나프탈렌 등의 고리 구조를 들 수 있다. 복소고리 또는 복소고리기로는, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 피리딘, 피리미딘 등의 고리 구조를 들 수 있 다. 또, 알킬렌으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 들 수 있다.

또, X³, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 구체예로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 아민 화합물 (c) 로는 예를 들어 하기 식 (i), (ⅱ), (ⅳ) 및 (ⅴ) 로 나타내는 아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

X¹, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, 2 가의 유기기의 구체예로는, 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 복소고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기 등을 들 수 있고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-0-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-), 실릴 결합 (-Si-), 실록산 결합 (-SiO-) 등을 함유하고 있어도 된다.

또, 식 (i), (ⅱ) 의 X² 가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 중 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

또, X¹, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 구체예로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

아민 화합물 (a), 아민 화합물 (b) 또는 아민 화합물 (c) 는, 막 중에 있어도 폴리이미드의 물성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 화합물의 분자량으로서 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하이며, 특히 바람직하게는 300 이하이다.

아민 화합물 (a) 또는 아민 화합물 (b) 의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 아민 화합물은 2 종류 이상을 병용 해도 상관없다.

아민 화합물 (c) 의 구체예로는 상기의 No.1 ∼ No.50, No.71 ∼ No.76, No.93 ∼ No.102, No.106 ∼ No.108 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 아민 화합물은 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 상기 {1} 및 {2} 의 도포액에 있어서의, 용매 가용성 폴리이미드 및 용매에 가용인 이미드화 중합체란, 반복 단위 중에 이미드 결합을 갖는 중합체이고, 또한, 유기 용매에 대해 용해할 수 있는 것을 가리킨다.

또, 반복 단위에 함유되는 이미드기의 일부가 개환하고, 아미드산기 또는 아미드산에스테르기로 되어 있는 것도 본 발명에서 사용하는 용매 가용성 폴리이미드 및 용매에 가용인 이미드화 중합체의 범주에 포함된다. 이들 이미드 결합을 갖는 중합체에 함유되는 이미드기의 비율은 하기 식과 같이 이미드화율로서 나타낼 수 있다.

이미드화율 = 이미드기 수÷ (이미드기 수 ＋ 아미드산기 수 ＋ 아미드산에스테르기 수)

이들 이미드화율은 그 폴리이미드를 d₆-DMSO (디메틸술폭사이드-d₆) 에 용해시켜 ¹H-NMR 을 측정하고, 이미드기가 개환해도 변화하지 않는 구조에서 유래되는 프로톤 피크의 적산치를 기준으로서, 상기 아미드산기 및 아미드산에스테르기에서 유래되는 -NH- 의 프로톤 피크의 적산치를 비교함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 도포액에 사용되는 용매 가용성 폴리이미드 및 용매에 가용인 이미드화 중합체의 이미드화율은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로는 이미드화율이 높아질수록, 용매에 대한 폴리이미드의 용해성이 저하되기 때문에, 그 결과, 필요한 농도로 용해시킬 수 없는 경우에는 이미드화율을 적당히 내리면 된다. 또, 사전에 이미드화되어 있는 폴리머를 사용한다는 목적을 고려하면, 이미드화율은 10％ 이상이 바람직하다. 또, 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, 양호한 액정의 배향성 또는 양호한 전기 특성이 얻어진다는 이유에서 이미드화율은 40％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 이상이며, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다.

용매 가용성 폴리이미드 및 용매에 가용인 이미드화 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과 막 형성했을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.

본 발명의 {1} 의 도포액에 사용되는 용매 가용성 폴리이미드의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다.

또, 본 발명의 {2} 의 도포액에 사용되는 용매에 가용인 이미드화 중합체는 테트라카르복실산 2무수물과 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 것이지만, 디아민을 주요 원료로서 얻어지는 것이며, {1} 과 동일하게 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 기본 구조로서 갖는 것이다.

또한 본 발명의 {1} 의 도포액에 사용되는 용매에 가용인 이미드화 중합체는, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 일부에, 특정 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 아민 화합물의 -R¹-NH₂ 로 나타내는 아미노기가 폴리이미드 중의 이미드카르보닐기에 대해 이미드기의 개환을 수반하는 반응으로 결합한 구조를 갖거나, 또는 폴리이미드의 이미드화율이 100％ 미만인 경우에는, 그 아미드산기의 카르복실기 또는 아미드산에스테르기의 카르복시에스테르기에 대해 결합한 구조를 갖는 것이다.

또, {2} 의 도포액에 사용되는 용매에 가용인 이미드화 중합체는 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드에, 특정 아민 화합물 (c) 에서 선택되는 아민 화합물의 -R¹-NH₂ 로 나타내는 아미노기가 테트라카르복실산 2무수물과 반응하여 폴리이미드 중에 분자 말단으로서 도입되거나, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 일부에 이미드카르보닐기에 대해 이미드기의 개환을 이룬 결합 상태, 또는 아미드산기의 카르복실기 또는 아미드산에스테르기의 카르복시에스테르기에 대해 결합한 구조를 갖는 것이다.

[화학식 11]

상기 식 (I) 에 있어서, A 는 4 가의 유기기를 나타내고, B 는 2 가의 유기기를 나타낸다.

상기 식 (I) 에 있어서, A 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, A 의 구조는 1 종류이거나, 복수종이 혼재해도 된다. A 의 구체예를 든다면 이하와 같다.

이들 중에서, A-6, A-16, A-18 ∼ A-22, A-25 는 이미드화율이 높은 폴리이미드이어도 높은 용해성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또, A 의 10mol％ 이상이 A-1 ∼ A-25 와 같이 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 경우에는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정 셀의 전압 유지율이 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서, B 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, B 의 구조는 1 종류이거나, 복수종이 혼재해도 된다. B 의 구체예를 든다면 이하와 같다.

이들 중에서, B 의 일부 또는 전부가 B-80 ∼ B-101 등인 경우에는 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프리틸트각을 높일 수 있다.

상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는 정법에 따라, 하기 식 (Ⅱ) 와 같이 대응하는 A 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 하기 식 (Ⅲ) 과 같이 대응하는 B 의 구조를 갖는 디아민을 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체로 하고, 이것을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

또, {2} 의 도포액에 사용하는 용매에 가용인 이미드화 중합체를 얻는 경우에는, 상기 식 (Ⅱ) 의 테트라카르복실산 2무수물과, 상기 식 (Ⅲ) 의 디아민과, 상기 아민 화합물 (c) 를 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체로 하고, 이것을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다. 아민 화합물 (c) 의 사용량은 너무 적으면 도포액의 흡습 안정성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문에, 식 (Ⅲ) 의 디아민과 아민 화합물 (c) 를 합한 전체 양 중에서 1mol％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mol％ 이다. 분자 중에 함유되는 1 급 아미노기가 1 개인 아민 화합물 (c) 는 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체의 분자량이 제한되기 때문에 15mol％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mol％ 이하이며, 특히 바람직하게는 5mol％ 이하이다. 분자 중에 함유되는 1 급 아미노기가 2 개 이상인 아민 화합물 (c) 는 식 (Ⅲ) 의 디아민의 역할을 하기 때문에, 식 (Ⅲ) 의 디아민 및 아민 화합물 (c) 의 전체량을 이것으로 치환해도 된다.

폴리이미드 전구체를 얻는 반응은 유기 용매 중에 있어서, 통상적으로 -20 ∼ 150℃, 바람직하게는 0 ∼ 100℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80℃ 에서 행해진다.

이 때, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민에 함유되는 아미노기 1 당량에 대해, 테트라카르복실산 2무수물에 함유되는 산무수물기가 0.5 ∼ 1.5 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량이다. 또한, 아민 화합물 (c) 를 반응시키는 경우에는, 디아민에 함유되는 아미노기와 아민 화합물에 함유되는 아미노기를 합한 아미노기에 대한, 테트라카르복실산 2무수물에 함유되는 산무수물기의 비율로 한다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 화학 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.

화학 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ∼ 250℃, 바람직하게는 0 ∼ 180℃ 이다. 반응 온도가 높은 쪽이 이미드화는 빨리 진행되지만, 너무 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 너무 많으면 반응 종료 후에 완전하게 제거하는 것이 곤란해진다. 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있기 때문에, 이 폴리이미드 용액을 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하고, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입 함으로써 침전된 폴리이미드는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다.

{1} 의 도포액에 있어서, 용매 가용성 폴리이미드와 상기 아민 화합물 (a) 또는 아민 화합물 (b) 의 반응은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

먼저, 용매 가용성 폴리이미드를 유기 용매에 용해시켜, 용액으로 한다. 이 때, 폴리이미드가 잘 용해되지 않을 때는 가열해도 상관없다. 가열하는 온도가 너무 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 30 ∼ 100℃ 가 바람직하다.

폴리이미드 용액의 농도는 폴리이미드와 아민 화합물이 효율적으로 또한 균일하게 반응시킬 수 있다는 이유에서, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 또, 아민 화합물이 -R¹-NH₂ 로 나타내는 아미노기를 2 개 이상 갖고 있는 경우에는, 폴리이미드 농도가 너무 높으면, 폴리이미드 끼리가 아민 화합물에 의해 삼차원 구조를 형성하여 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 이 경우에는 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

용매는 상기의 농도 범위 내에서 수지가 완전하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그러나, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매는 지방족 아미노기와 반응하기 쉬워, 아민 화합물을 소비하는 경우가 있기 때문에, N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매를 주용매로서 사용한 경우에는, 먼저 락톤계 이외의 용매를 사용하여 아민 화합물과 폴리이미드를 반응시킨 후, 이 용액을 적당한 빈용매에 투입하고, 회수한 후에, 그것을 락톤계 용매에 다시 용해시키면 된다. 이 때의 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다.

다음으로, 상기의 폴리이미드 용액에 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (b) 에서 선택되는 아민 화합물을 첨가하고, 실온 또는 가열 조건 하에서 교반한다.

아민 화합물의 첨가량은 너무 적으면 도포액의 흡습 안정성의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 너무 많은 경우에는, 예를 들어 액정 배향막에 있어서는 액정의 배향성이 저하되는 등, 도막의 특성이 저하된다는 이유에서, 용매 가용성 폴리이미드 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이며, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 질량부이다. 아민 화합물은 용매 가용성 폴리이미드의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기한 용매 가용성 폴리이미드의 용매를 들 수 있다. 이 경우도 γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매는 지방족 아미노기와 반응하기 쉬워, 아민 화합물을 소비하는 경우가 있기 때문에, N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드와 아민 화합물이 효율적으로 반응하고, 또한 부반응이 잘 일어나지 않는다는 이유에서, 반응시킬 때의 온도는 25 ∼ 150℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100℃ 이며, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80℃ 이다. 온도가 너무 높은 경우, 가용성 폴리이미드가 가수 분해될 가능성이 있다.

반응시키는 시간은 용매 가용성 폴리이미드와 아민 화합물의 반응성이나 반응시키는 온도에 따라서도 상이하지만, 표준적인 예를 든다면, 40 ∼ 80℃ 에서 6 ∼ 48 시간이다.

본 발명의 도포액에 사용되는 폴리아믹산의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이 바람직하다.

[화학식 14]

상기 식 (Ⅳ) 중의 A' 는 4 가의 유기기를 나타내고, B' 는 2 가의 유기기를 나타낸다.

상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산, 전술한 용매 가용성 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체의 합성 방법으로 나타낸 것과 동일하게, A' 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 B' 의 구조를 갖는 디아민을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리아믹산의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과 막 형성했을 때의 특성의 안정성의 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다. 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.

상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, A' 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, A' 의 구조는 1 종류이거나, 또 상이한 A' 의 구조를 갖고, 반복 단위로서 상이한 복수종이 혼재해도 된다. A' 의 구체예를 든다면, 상기 A 에서 예시한 구조를 들 수 있다.

상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, B' 의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, B' 의 구조는 1 종류이거나, 또 상이한 B' 의 구조를 갖고, 반복 단위로서 상이한 복수종이 혼재해도 된다. B' 의 구체예를 든다면, 상기 B 에서 예시한 구조를 들 수 있다.

본 발명의 도포액을 얻으려면, 용매 가용성 폴리이미드와, 아민 화합물 (a) 및 (b) 에서 선택되는 아민 화합물을 반응시킨 생성물의 용매에 가용인 이미드화 중합체 (이하, 특정 생성물이라고 칭하는 경우도 있다) 의 용액과, 폴리아믹산의 용액을 임의의 비율로 혼합하면 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물과 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어진 용매에 가용인 이미드화 중합체 (이하, 특정 폴리이미드라고 칭하는 경우도 있다) 의 용액과, 폴리아믹산의 용액을 임의의 비율로 혼합해도 된다.

특정 생성물의 용액은 특정 생성물의 반응 용액 그대로 사용하거나, 반응 용액을 적당한 빈용매에 투입하고, 특정 생성물을 회수한 후, 재차 용매에 용해시켜 사용해도 된다. 이 때의 빈용매로는 물, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 재용해의 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 이들의 재용해 용매는 특정 폴리이미드를 용해시키기 위한 용매로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 도포액에 있어서, 특정 생성물과 특정 폴리이미드는 병용해도 상관없다. 특정 생성물, 특정 폴리이미드, 폴리아믹산의 비율은 임의이지만, 특성적으로 양호한 액정 배향막이 얻어진다는 이유에서, 특정 생성물과 특정 폴리이미드와 폴리아믹산을 합한 질량에 있어서의, 폴리아믹산의 비율로 20 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이다.

즉, 특정 생성물 및/또는 특정 폴리이미드와 폴리아믹산을 합한 질량에 있어서의 폴리아믹산의 비율로 20 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 95 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이다.

또, 도포액 중의 상기 고형물 성분의 농도는 형성시키고자 하는 도막의 두께 에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일한 도막을 얻기 위해서는 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서는 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 액정 배향막으로서 적절한 두께의 도막이 얻어진다는 이유에서는 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 도포액에 함유되는 용매는 상기한 특정 생성물의 재용해 용매 이외에, 인쇄성을 개선하기 위한 용매를 함유하고 있어도 상관없다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매를 들 수 있다. 이들을 적당히 혼재시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명의 도포액에 있어서도 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명의 도포액을 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매가 도포액의 50 질량％ 이상 함유되어 있으면, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법으로 박막을 형성시켰을 때에, 막 두께 균일성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는 상기 도포액으로 이루어지는 것이며, 기판에 대한 액정 배향막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 또, 액정 배향제는 기판 상에 300㎚ 이하라는 박막을 형성시킬 필요가 있기 때문에, 도포액을 액정 배향제로서 사용할 때에는 세공 직경 0.1㎛ ∼ 1㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는 도막으로 했을 때에 용매에 가용인 이미드화 중합체와 폴리아믹산의 상 분리가 적당히 억제됨으로써 고분자의 락합(絡合)이 증가되기 때문에, 러빙 처리에 대해 잘 깎이지 않는다는 효과를 갖는다. 또한, 아민 화합물을 사용하지 않는 경우와 비교하여, 축적 전하의 탈락 용이성이나 전압 유지율 등, 액정 표시 소자의 전기 특성도 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 액정 배향막은 이상과 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하여, 건조, 소성한 도막이며, 액정을 소정 방향으로 배향시키는 데에 사용된다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 한 쪽 기판에만 사용한다면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄 등의 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정해져 있지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 쪽이 바람직하다. 이 건조는 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하고 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150℃, 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제를 도포한 기판의 소성은 100 ∼ 350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150℃ ∼ 300℃ 이며, 더욱 바람직하게는 180℃ ∼ 250℃ 이다. 또, 액정 셀 제조 공정에서 필요한 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100㎚ 이다.

액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여 다른 한쪽 기판을 부착하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 부착하여 밀봉하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 이다.

본 발명의 액정 표시 소자는 TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는, 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 각종 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

합성예에 있어서, 용매 가용성 폴리이미드, 용매에 가용인 이미드화 중합체, 또는 폴리아믹산의 합성에 사용한 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민의 약호와 그 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

합성예, 실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부티로락톤

실시예에 있어서 사용한 아민 화합물의 약호는 하기와 같다. (괄호 내의 No. 는 명세서 중에서 나타낸 아민 화합물의 번호이다.)

AM1 : (No.94) : 트리에틸렌테트라아민

AM2 : (No.37) : (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란

AM3 : (No.32) : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란

AM4 : (No.47) : (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민

AM5 : (No.34) : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란

AM6 : (No.35) : N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란

AM7 : (No.95) : N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민

AM8 : (No.36) : N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란

AM9 : (No.38) : N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란

AM10 : (No.55) : 1,6-디아미노헥산

AM11 : (No.71) : 디에틸렌트리아민

AM12 : (No.73) : 디프로필렌트리아민

AM13 : (No.11) : n-프로필-1,3-프로판디아민

AM14 : (No.51) : 에틸렌디아민

AM15 : (No.56) : 1,12-디아미노도데칸

AM16 : (No.65) : p-자일릴렌디아민

AM17 : (No.27) : 1-(2-아미노에틸)피페라진

<중합체의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 용매 가용성 폴리이미드, 용매에 가용인 이미드화 중합체, 및 폴리아믹산의 분자량은 Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30㎜ol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30㎜ol/L, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10㎖/L)

유속 : 1.0㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래보러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

합성예에 있어서의 용매 가용성 폴리이미드, 용매에 가용인 이미드화 중합체의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구 하였다.

이미드화율 (％) = (1-α·x/y)×100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(합성예 1)

TDA 150.14g (0.5mol) 과, DA1 48.67g (0.45mol) 과, DA2 18.83g (0.05mol) 을 NMP 1233g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 237.9g, 무수 아세트산 510.6g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 17.4L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다.

얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 9,273, 중량 평균 분자량이 18,815 이었다. 또 이미드화율은 84％ 이었다.

(합성예 2)

CBDA 98.05g (0.5mol) 과, PMDA 95.98g (0.44mol) 과, DA3 198.27g (1.0mol) 을 NMP 1111g 과 GBL 1111g 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은 수평균 분자량이 11,067, 중량 평균 분자량이 26,270 이었다.

{실시예 1}

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 NMP 34.5g 중, 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합물) 의 5 질량％ NMP 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.15g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 5 질량부이다.

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 59 질량％, GBL 이 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드와 아민 화합물의 반응액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하여, 실온에서 20 시간 교반하여 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 66/16/12 이다.

(합성예 3)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA3 19.83g (0.1mol) NMP 283g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.1g, 무수아세트산 15.4g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 13,651, 중량 평균 분자량이 48,092 이었다. 또 이미드화율은 81％ 이었다.

{실시예 2}

합성예 3 에서 얻은 폴리이미드 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 도포액을 얻었다.

{실시예 3 ∼ 29}

아민 화합물의 첨가량 또는 종류를 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 또한, 아민 화합물을 3 질량부 첨가할 때에는 아민 화합물의 3 질량％ NMP 용액을 2 질량부 첨가할 때에는 동 2 질량％ NMP 용액을, 10 질량부 첨가할 때에는 동 10 질량％ NMP 용액을, 1 질량부 첨가할 때에는 동 1 질량％ NMP 용액을 첨가하였다.

{비교예 1}

실시예 1 에 있어서, 용매 가용성 폴리이미드의 용액에 아민 화합물을 첨가하지 않고 NMP 로 6 질량％ 로 희석하고, 이것과 폴리아믹산의 희석액을 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 도포액을 얻었다.

{비교예 2}

실시예 1 에 있어서, 아민 화합물로서 3-아미노프로필메틸디에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 도포액을 얻었다.

{비교예 3}

실시예 1 에 있어서, 아민 화합물로서 2-(4-아미노페닐)에틸아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 도포액을 얻었다.

{비교예 4}

실시예 1 에 있어서, 아민 화합물로서 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 도포액을 얻었다.

{비교예 5}

실시예 1 에 있어서, 아민 화합물로서 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교를 위한 도포액을 얻었다.

<흡습 안정성의 평가>

상기 실시예 또는 비교예에서 조제한 도포액을, Cr 제 막 유리 기판 (크롬 증착한 유리 기판) 상에 각각 약 0.1㎖ 적하하고, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경에 방치하였다. 이 액적의 가장자리 근방 및 중앙 부근을 1 시간마다 현미경으로 관찰하였다. 또한, 액적의 가장자리 근방은 100 배로, 액적의 중앙 부근은 50 배의 배율로 관찰하였다.

그 결과, 실시예 1 ∼ 29 의 도포액은 6 시간 경과해도 응집물이 보이지 않 는데 반해, 비교예 1 ∼ 5 의 도포액은 1 시간 후의 관찰에서 액적의 가장자리 근방 및 중앙 부근에 응집물이 보였다.

{실시예 30}

실시예 1 에 있어서, 혼합하는 폴리아믹산의 희석액을 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 39.5 질량％, GBL 이 39.5 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 50.3/31.6/12 이다.

{실시예 31}

실시예 1 에 있어서, 혼합하는 폴리아믹산의 희석액을 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 20 질량％, GBL 이 59 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 34.7/47.2/12 이다.

{실시예 32}

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 GBL 34.5g 중, 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합물) 의 5 질량％ GBL 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.15g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 GBL 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 5 질량부이다.

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여 폴 리아믹산이 6 질량％, NMP 가 20 질량％, GBL 이 59 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드와 아민 화합물의 반응액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 16/66/12 이다.

{실시예 33 ∼ 36}

아민 화합물의 종류를 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여, 본 발명의 도포액을 얻었다.

실시예 No 아민 화합물

33 AM2

34 AM5

35 AM7

36 AM10

{실시예 37 ∼ 39}

아민 화합물의 종류를 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 31 과 동일하게 하여, 본 발명의 도포액을 얻었다.

실시예 No 아민 화합물

37 AM2

38 AM5

39 AM7

{실시예 40 ∼ 46}

아민 화합물의 종류를 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 32 와 동일하게 하여, 본 발명의 도포액을 얻었다.

실시예 No 아민 화합물

40 AM2

41 AM3

42 AM4

43 AM5

44 AM6

45 AM7

46 AM10

(합성예 4)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.46g (0.0875mol) 과, DA2 4.71g (0.0125mol) 을 NMP 251g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 8.1g, 무수 아세트산 17.3g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 9,195, 중량 평균 분자량이 19,235 이었다. 또 이미드화율은 83％ 이었다.

(합성예 5)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA2 5.65g (0.015mol) 을 NMP 254g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g, 무수 아세트산 17.1g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 9,324, 중량 평균 분자량이 19,244 이었다. 또 이미드화율은 83％ 이었다.

(합성예 6)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA4 5.23g (0.015mol) 을 NMP 252g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 8.0g, 무수 아세트산 17.2g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 9,834, 중량 평균 분자량이 21,659 이었다. 또 이미드화율은 83％ 이었다.

(합성예 7)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 8.56g (0.08mol) 과, DA5 5.85g (0.02mol) 을 NMP 252g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 8.0g, 무수 아세트산 17.2g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 9,111, 중량 평균 분자량이 18,045 이었다. 또 이미드화율은 83％ 이었다.

(합성예 8)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 8.65g (0.08mol) 과, DA6 7.61g (0.02mol) 을 NMP 185g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 10.3g, 무수 아세트산 22.1g 을 첨가하고, 35℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.8L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 6,446, 중량 평균 분자량이 13,971 이었다. 또 이미드화율은 74％ 이었다.

(합성예 9)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA6 5.71g (0.015mol) 을 NMP 255g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g, 무수 아세트산 17.0g 을 첨가하고, 35℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 7,943, 중량 평균 분자량이 14,365 이었다. 또 이미드화율은 76％ 이었다.

(합성예 10)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA7 6.11g (0.015mol) 을 NMP 257g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g, 무수 아세트산 16.9g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 5,735, 중량 평균 분자량이 12,670 이었다. 또 이미드화율은 83％ 이었다.

(합성예 11)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA8 5.92g (0.015mol) 을 NMP 256g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g, 무수 아세트산 17.0g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리 하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 8,495, 중량 평균 분자량이 22,294 이었다. 또 이미드화율은 84％ 이었다.

(합성예 12)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA9 6.04g (0.015mol) 을 NMP 257g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g, 무수 아세트산 16.9g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 8,775, 중량 평균 분자량이 23,308 이었다. 또 이미드화율은 84％ 이었다.

(합성예 13)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA10 5.44g (0.015mol) 을 NMP 253g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 8.0g, 무수아세트산 17.1g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 7,367, 중량 평균 분자량이 18,959 이었다. 또 이미드 화율은 84％ 이었다.

(합성예 14)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.19g (0.085mol) 과, DA11 5.80g (0.015mol) 을 NMP 255g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.9g, 무수 아세트산 17.0g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 7,203, 중량 평균 분자량이 18,298 이었다. 또 이미드화율은 84％ 이었다.

(합성예 15)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA12 12.26g (0.09mol) 과, DA2 3.77g (0.01mol) 을 NMP 261g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 7.7g, 무수 아세트산 16.6g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 8,634, 중량 평균 분자량이 17,655 이었다. 또 이미드화율은 81％ 이었다.

(합성예 16)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA13 19.83g (0.1mol) 을 NMP 329g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 6.1g, 무수 아세트산 13.1g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 18,197, 중량 평균 분자량이 70,609 이었다. 또 이미드화율은 90％ 이었다.

(합성예 17)

CBDA 19.22g (0.098mol) 과, DA14 16.26g (0.08mol) 과, DA5 5.85g (0.02mol) 을 NMP 234g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 2.3g, 무수 아세트산 5.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는 수평균 분자량이 12,988, 중량 평균 분자량이 30,324 이었다. 또 이미드화율은 94％ 이었다.

(합성예 18)

TDA 15.02g (0.05mol) 과, BODA 12.51g (0.05mol) 과, DA1 9.73g (0.09mol) 과, DA2 3.77g (0.01mol) 을 NMP 164g 중, 35℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 7 질량％ 로 희석 하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 9.6g, 무수 아세트산 6.2g 을 첨가하고, 100℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매 가용성 폴리이미드는, 수평균 분자량이 12,808, 중량 평균 분자량이 32,511 이었다. 또 이미드화율은 85％ 이었다.

(합성예 19)

CBDA 18.43g (0.094mol) 과, DA3 19.83g (0.1mol) 을 NMP 108g 과 GBL 108g 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은 수평균 분자량이 16,951, 중량 평균 분자량이 37,292 이었다.

(합성예 20)

CBDA 18.43g (0.094mol) 과, DA15 20.02g (01mol) 을 NMP 109g 과 GBL 109g 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은 수평균 분자량이 15,139, 중량 평균 분자량이 31,565 이었다.

(합성예 21)

CBDA 18.04g (0.092mol) 과, DA16 19.93g (0.1mol) 을 NMP 171g 과 GBL 171g 의 혼합 용매 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은 수평균 분자량이 20,821, 중량 평균 분자량이 49,970 이었다.

{실시예 47}

합성예 4 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 NMP 34.5g 중, 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합물) 의 3 질량％ NMP 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.09g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 3 질량부이다.

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 59 질량％, GBL 이 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드와 아민 화합물의 반응액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 실시예 NoNMP/GBL/BCS = 66/16/12 이다.

{실시예 48 ∼ 58}

폴리이미드 분말을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 47 과 동일하게 하여, 본 발명의 도포액을 얻었다.

실시예 48 : 합성예 5 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 49 : 합성예 6 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 50 : 합성예 7 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 51 : 합성예 8 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 52 : 합성예 9 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 53 : 합성예 10 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 54 : 합성예 11 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 55 : 합성예 12 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 56 : 합성예 13 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 57 : 합성예 14 에서 얻은 폴리이미드 분말

실시예 58 : 합성예 15 에서 얻은 폴리이미드 분말

{실시예 59}

합성예 16 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 GBL 34.5g 중, 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합물) 의 3 질량％ GBL 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.15g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 GBL 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 3 질량부이다.

합성예 19 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하고, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 20 질량％, GBL 이 59 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

{실시예 60}

합성예 17 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 GBL 34.5g 중, 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합 물) 의 3 질량％ GBL 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.15g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 GBL 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 3 질량부이다.

합성예 20 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 20 질량％, GBL 이 59 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

{실시예 61}

합성예 18 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 NMP 23.5g, GBL 23.5g 중, 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 (No.37 의 아민 화합물) 의 1 질량％ GBL 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.03g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 5 질량％ 가 되도록 GBL 7.0g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 1 질량부이다.

합성예 20 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여 폴리아믹산이 5 질량％, NMP 가 17.75 질량％, GBL 이 52.25 질량％, BCS 가 25 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드와 아민 화합물의 반응액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 22/53/20 이다.

{실시예 62}

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 NMP 34.5g 중 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합물) 의 3 질량％ NMP 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.09g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 3 질량부이다.

합성예 19 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 59 질량％, GBL 이 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드와 아민 화합물의 반응액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 66/16/12 이다.

{실시예 63}

실시예 62 에 있어서, 혼합하는 폴리아믹산의 희석액을 합성예 21 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 39.5 질량％, GBL 이 39.5 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제한 것 이외 에는 실시예 62 와 동일하게 하여 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 50.3/31.6/12 이다.

(합성예 22)

CBDA 9.81g (0.05mol) 과, PMDA 9.60g (0.044mol) 과, DA3 19.83g (0.1mol) 을 NMP 222g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은 수평균 분자량이 10,893, 중량 평균 분자량이 25,972 이었다.

{실시예 64}

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 NMP 34.5g 중, 50 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 (No.37 의 아민 화합물) 의 10 질량％ GBL 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.30g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 3 질량부이다.

합성예 22 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, BCS 를 첨가하여 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 79 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드와 아민 화합물의 반응액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/BCS = 82/12 이다.

{실시예 65}

합성예 1 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 GBL 34.5g 중, 50℃ 에서 20h 교 반하여 용해시켰다. 이 용액에, 트리에틸렌테트라아민 (No.94 의 아민 화합물) 의 2 질량％ GBL 용액을 3.0g (아민 화합물로는 0.15g) 을 첨가하고, 추가로 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 GBL 9.5g 을 첨가하고, 50℃ 에서 20h 교반하였다. 이 때의 아민 화합물의 첨가량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 2 질량부이다.

합성예 2 에서 얻은 폴리아믹산 용액 40g 에 NMP, GBL, BCS 를 첨가하여, 폴리아믹산이 6 질량％, NMP 가 20 질량％, GBL 이 59 질량％, BCS 가 15 질량％ 가 되도록 조제하였다.

(합성예 23)

TDA 30.03g (0.1mol) 과, DA1 9.46g (0.0875mol) 과, DA2 3.77g (0.01mol) 과, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 (No.37 의 아민 화합물) 1.49g (0.005mol) 을 NMP 254g 중, 실온 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량％ 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 피리딘 8.0g, 무수 아세트산 17.1g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 용매에 가용인 이미드화 중합체는 수평균 분자량이 5,951, 중량 평균 분자량이 22,992 이었 다. 또 이미드화율은 81％ 이었다.

{실시예 66}

합성예 23 에서 얻은 폴리이미드 분말 3g 을 NMP 34.5g 중 50℃ 에서 20h 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액 중의 폴리이미드 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 12.5g 을 첨가하고, 희석하였다.

상기에서 조제한 폴리이미드 용액 20g 과, 폴리아믹산의 희석액 80g 을 혼합하고, 실온에서 20 시간 교반하여, 본 발명의 도포액을 얻었다. 이 도포액의 용매 조성은 질량비로 NMP/GBL/BCS = 66/16/12 이다.

<흡습 안정성의 평가>

상기 실시예 28 ∼ 66 에서 조제한 도포액을 사용하고, 상기와 동일하게 하여 흡습 안정성의 평가를 실시하였다. 그 결과, 이들의 도포액은 6 시간 경과해도 응집물이 보이지 않았다.

(액정 배향제)

상기 실시예 1 ∼ 66 및, 비교예 1 ∼ 5 에서 조제한 도포액을 세공 직경 1㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 배향제로 하였다.

<러빙 내성의 평가>

액정 배향제를 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하여, 막 두께 100㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120㎜ 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막의 막 표면을 레이저텍사 제조 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D (대물 렌즈 10 배) 로 관찰하였다 (모니터 상에서의 확대 배율 340 배).

그 결과, 실시예 1 ∼ 64, 실시예 66 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제를 사용하여 얻어진 액정 배향막의 표면에는 상처나 막의 박리는 보이지 않았다. 비교예 1 ∼ 5 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제를 사용하여 얻어진 액정 배향막의 표면에 막의 박리는 보이지 않았지만, 미세한 흠집이 다수 관찰되었다. 또, 실시예 65 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제를 사용하여 얻어진 액정 배향막의 표면은 막의 박리는 보이지 않았지만 미세한 흠집이 관찰되었다. 이것은 실시예 65 에서는 용매 가용성 폴리이미드와 아민 화합물을 반응시킬 때의 용매로 γ-부티로락톤을 사용했기 때문에 아민 화합물이 γ-부티로락톤과 반응하여 소비되어, 2 질량부의 첨가량으로는 충분한 양이 용매 가용성 폴리이미드와 반응하지 않았기 때문이라고 생각된다.

<인쇄성의 평가>

실시예 1, 실시예 30 ∼ 32 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제로 다음과 같이 플렉소 인쇄법에 의한 인쇄성 시험을 실시하였다.

인쇄기 : 닛폰 사진 인쇄사 제조 Angstromer S-15

인쇄판 : 400 메시의 APR 판

인쇄 조건 : 닙폭은 0.2㎜ 로 하였다. 택트 시간을 30sec 로 하고, 처음에 100㎜×100㎜ 의 유리 기판 6 장에 인쇄한 후, 동 사이즈의 Cr 제 막 유리 기판 4 장에 인쇄하였다. 마지막으로 인쇄한 기판을 핫 플레이트 상, 80℃ 에서 5 분간 건조시켜, 배율 50 배의 현미경으로 관찰하였다.

그 결과, 실시예 1, 실시예 30 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제는 다른 2 개의 액정 배향제보다 막 두께의 면내 균일성이 우수했다.

(액정 표시 소자의 제조와 전기 특성의 평가)

액정 배향제를 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하여, 막 두께 100㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120㎜ 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하고, 롤 회전수 1000rpm, 롤 진행 속도 50㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 부착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크 재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

실시예 1 ∼ 65 및, 비교예 1 ∼ 5 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제를 사용하고, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀을 편광 현미경 하에서 관찰한 결과, 모든 액정 셀에서 액정은 균일하게 배향되어 있었다.

<전압 유지율의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀을 토요 테크니카사 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하고, 온도 90℃, voltage : ±4V, pulse width : 60㎲, flame period : 16.67㎳ 의 설정으로 측정하여, 90℃ 의 온도 하에서 4V/60㎲ 의 전압이 16.6㎳ 후에 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로 하여 계산하였다.

그 결과를 이하에 나타낸다.

<축적 전하의 탈락 용이성의 평가>

상기 액정 셀 중에서, 실시예 4 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제의 액정 셀 (본 발명의 액정 표시 소자) 과, 비교예 1 의 도포액으로 이루어지는 액정 배향제의 액정 셀 (비교의 액정 표시 소자) 로 다음과 같이 하여 축적 전하의 탈락 용이성을 비교하였다.

액정 셀에 직류 전압 10V 를 30 분 인가하고, 1 초 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생되어 있는 전위 (축적 전하) 의 변화를 토요 테크니카사 제조 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 액정 표시 소자는 비교한 액정 표시 소자에 비하여, 축적 전하의 최대치가 작고, 또 전하의 감소도 빨랐다. 이 전위 변화의 그래프를 도 1 에 나타낸다.

본 발명의 도포액에 의하면, 흡습에 의한 수지 성분의 석출이 억제되고, 안정적인 인쇄성을 얻을 수 있어, 액정 배향제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향막은 종래보다 고품위인 액정 표시 소자를 얻을 수 있고, 이 액정 표시 소자는 각종 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2006 년 7 월 18 일에 출원된 일본 특허 출원 2006-195403호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

(A) 성분 : 테트라카르복실산 2무수물, 디아민 화합물, 하기의 아민 화합물 (a) 및 아민 화합물 (c) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물에서 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체와, (B) 성분 : 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.

아민 화합물 (a) : 하기 식 (i) 및 (ii) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물

[화학식 1]

〔상기 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고,

X¹ 은 단결합 또는 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 복소고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-O-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-) 을 함유하고 있어도 되고,

X² 는 알킬기, 알콕시기, 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어지는 1 가의 유기기이고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-O-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-), 아민 결합 (-N-) 을 함유하고 있어도 되고,

또한 X² 가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 에서 선택되는 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.〕

아민 화합물 (c) : 하기 식 (i), (ⅱ), (ⅳ) 및 (ⅴ) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물.

[화학식 2]

〔상기 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, H₂N-R¹- 과 -R¹-NH₂ 의 R¹ 은 동일하거나 상이해도 되고,

X¹, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 단결합 또는 알킬렌, 지방족 고리, 방향족 고리, 복소고리 및 이들의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-O-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-) 을 함유하고 있어도 되고,

X² 는 알킬기, 알콕시기, 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어지는 1 가의 유기기이고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-O-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 티오에테르 결합 (-S-), 아미노 결합 (-NH-), 아미드 결합 (-CONH-), 아민 결합 (-N-) 을 함유하고 있어도 되고,

또한 X² 가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 에서 선택되는 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.〕
제 1 항에 있어서,

(A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드의 측사슬 및 분자 말단 중 적어도 일방과, 상기 아민 화합물 (a) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물이 결합하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 도포액.
제 1 항에 있어서,

(A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드에, 상기 아민 화합물 (a) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 도포액.
제 1 항에 있어서,

(A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민 화합물을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 도포액.
제 1 항에 있어서,

(A) 성분이, 상기 아민 화합물 (a) 로서 하기 식 (i) 및 (ⅱ) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 사용하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 도포액.

[화학식 3]

〔단, 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, X¹ 은 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소를 나타내고, 또한 지방족 탄화수소 중에 -NH- 를 함유하고 있어도 된다. 또, X² 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기이고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-O-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 아미노 결합 (-NH-), 아민 결합 (-N-) 을 함유하고 있어도 된다. 또한 X² 의 알킬기가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 중 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.〕
삭제
제 1 항에 있어서,

(A) 성분이, 상기 아민 화합물 (c) 로서 하기 식 (i), (ⅱ), (ⅳ) 및 (ⅴ) 로 나타내는 아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 사용하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체인 도포액.

[화학식 4]

〔단, 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, X¹ 은 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소를 나타내고, 또한 지방족 탄화수소 중에 -NH- 를 함유하고 있어도 된다. 또, X² 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어지는 유기기이고, 또한, 불포화 결합, 에테르 결합 (-O-), 케톤 결합 (-CO-), 에스테르 결합 (-COO-), 아미노 결합 (-NH-), 아민 결합 (-N-) 을 함유하고 있어도 된다. 또한 X² 의 알킬기가 -R¹-, -X¹-, -CH₂-, 및 -NH- 중 어느 것과 복소고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.〕

[화학식 5]

〔단, 식 중의 R¹ 은 -CH₂-, -CH(CH₃)-, 혹은 -CH(CH₂CH₃)- 의 알킬렌, 또는 지방족 고리를 나타내고, H₂N-R¹- 과 -R¹-NH₂ 의 R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다.

X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ 및 X⁸ 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다.〕
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

(A) 성분의 이미드화 중합체와 (B) 성분의 폴리아믹산의 비율이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량 중, (B) 성분의 폴리아믹산의 비율이 20 ∼ 99 질량％ 인 도포액.
제 3 항에 있어서,

(A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 얻어지는 용매 가용성 폴리이미드 100 질량부에 대해, 상기 아민 화합물 (a) 에서 선택되는 적어도 1 종의 아민 화합물을 1 ∼ 15 질량부 반응시킨 생성물인 도포액.
제 4 항 또는 제 7 항에 있어서,

(A) 성분이, 테트라카르복실산 2무수물과, 상기에서 나타난 아민 화합물 (c) 를 함유하는 디아민을 반응시킨 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 용매에 가용인 이미드화 중합체에 있어서, 아민 화합물 (c) 의 양이 디아민과 아민 화합물 (c) 를 합한 합계량 중 1mol％ ∼ 15mol％ 인 도포액.
제 1 항에 기재된 도포액으로 이루어지는 액정 배향제.
제 11 항에 있어서,

아미드계 용매가 도포액 중에 50 질량％ 이상 함유되는 액정 배향제.
제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 13 항에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.